JPS5910945B2 - 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酎熱性セラミックスの焼結成形体の製造方法
に関する。

特に本発明は耐熱性セラミックス粉末に添加剤として主
な骨格成分としてＳｉとＢとＯを含むセミ無機ポリマー
を混和して成形加工する工程と、成形により得られた成
形体を真空中、不活性ガスＣＯガス、ＣＯ２ガス、水素
ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れ
か少なくとも１種からなる雰囲気中で加熱してなる、あ
るいは前記加熱後さらに酸化性雰囲気中で加熱してなる
耐熱性セラミックス焼結成形体の製造方法に関するもの
である。

従来、耐熱性に優れたセラミックスとして多面に使用さ
れている焼結成形体としては、例えばＡｌ２０３ｔＢｅ
Ｏ＋ＭｇＣＬＺｒ０２ｔＳ１０２などの酸化物、ＳｉＣ
，ＴｉＣ，ＷＣ，Ｂ４Ｃなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４，Ｂ
Ｎ，ＡＡ？Ｎなどの窒化物、Ｔ Ｉ Ｂ２ ｔＺｒＢ２
などの硼化物、さらにはＭｏＳｉ２，ＷＳｉ２，ＣｒＳ
ｉ２などの珪化物、およびこれらの複合化合物が知られ
ている。

これらのセラミックス焼結成形体は、それぞれの粉粒体
の成形加工および加熱焼結によって製造されているが、
近年まずまず必要とされる高温における機械的性質など
の高温特性に優れた焼結成形体を得るためには、製品の
高密度化を計ることが最も肝要とされ、この高密度化に
関する研究開発は種々のセラミックスについて数多く報
告されている。

ところで、セラミックスの高密度焼結体を得るためには
、焼結体中の粒内および粒界における空孔の量を最少限
に押えることが必要であり、このためには、高圧力によ
る成形加工や高温度による加熱焼結が挙げられるが、高
圧力や高温度を得るためには経済的不利を伴うことが多
い。

このため最近では前記高圧力や高温度を用いないで高密
度焼結体を得る方法として、適切な添加剤を添加するこ
とによって、比較的低い加圧や焼結温度で、空孔の少な
い高密度焼結体を製造する研究が盛んである。

すなわち、前記適切な添加剤を使用することでセラミッ
クスの自己焼結性を向上せしめる？同時に焼結体の粒の
異常成長を抑止して、粒内に空孔が残存することを防ぐ
上、添加剤より粒界を高密度に充填することができるの
で、経済的に有利に高密度焼結体を得ることができるた
めである。

従来使用されている添加剤としては、例えば、Ａｌ２０
３にはＭｇＯやＮｉＯを、Ｚｒ０２にはＣａＯやＴｉＯ
を、Ｓ ｉ ３Ｎ４にはＡｌ２０３やＹ２０３を、Ｓｉ
ＣにはＢやＳｉやＣを、ＴｉｃにはＮｉやＷＣを、Ｚｒ
Ｂ２にはＺ ｒ０２やＣｒＢ２を添加剤として用いてお
り、どちらかというと酸化物系の添加剤が多いが、他に
金属元素単体で添加するもの、さらには例えば炭化物に
対して他の炭化物、硼化物に対して他の硼化物を添加す
ることも少なくない。

これらの添加剤が選定される理由は、自己焼結性に乏し
いセラミックスの焼結を助成するように、基地セラミッ
クスと添加剤との間の相反応を生起させるため、もしく
は添加剤が高温において塑性化しなり液相となったりす
るため焼結が進行し易くなるからである。

しかしながら、前述した従来の添加剤には次のような欠
点がある。

添加剤とセラミックス基地の固相反応を利用する高密度
焼結体においては、添加物とセラミックスの反応による
第２、第３相が出現し、これが主として結晶粒界に存在
しており、高温になるとこれらの粒界構成物から塑性変
形が生じ易く、高温強度を目的とした焼結体きはなり難
いことが多い。

例えば、Ｓｉ３Ｎ４にＭｇＯを添加した場合は、第２相
としてＳｉＭｇ０３なるガラス質相ができ、これが粒界
を埋めることにより高密度化は達成されるが、高温にお
けるこの焼結体の機械的強度は、前記ガラス質相が軟化
するため１０００℃前後から急速に低下する欠点を有し
ている。

さらに、添加剤の塑性化や液相化を利用する高密度焼結
体においても、上記と同様に高温における粒界での塑性
変形や液体流動により、強度の低下が著しくなる欠点を
有している。

一方、上記のような高温強度の低下を招かない添加剤と
しては、ガラス質になり易い酸化物や液相になり易い金
属単体を除いたものが有望であるが、固体粉末状の炭化
物系や硼化物系は一般に自己焼結性が悪いためこれを添
加剤として使用しても充分な高密度化の効果は期待でき
ない。

本発明は、高温において塑性変形をもたらさず、さらに
は焼結過程で稠密に粒界を充填するとともに基地セラミ
ックスの焼結性を向上させ、しかもセラミックスの粗粒
成長を抑止するような性質を有すを新しい添加剤を用い
ることにより従来のセラミックス焼結成形体に較べて低
密度であるにもかかわらず、従来のセラミックス焼結成
形体と同等もしくはそれ以上の室温並びに高温での機械
強度に優れた耐熱性セラミックス焼結成形体を製造する
方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、この目的を達成するため主な骨格成分として
ｓｉ．：！：Ｂと０を含むセミ無機ポリマーを添加剤と
して用いることにより、耐熱性セラミックスの焼結過程
において、基地セラミックスの焼結を向上させるととも
に、前記セミ無機ポリマーを主としてＳｉＣ，ｌ％ｃ，
Ｓｉ３Ｎ４，Ｃ等の高融点物質のうちから選ばれる１種
または２種以上のものとなし、基地セラミックスの粒界
を強結合充填することを特徴とし、必要によりさらに前
記焼結過程を経て得られた酸化性雰囲気中で加熱するこ
とにより結合強度の高いセラミックス成形体を得る方法
に関するものである。

本発明によれば前記セミ無機ポリマーはそのまま、ある
いは加熱や溶解により粘稠液として使用することができ
るため、他の粉末状添加剤とは異なり、基地セラミック
ス粒体中で全体に渉って均一に分布でき、しかも加熱に
より前記高融点物質を生成する過程で生じる発生機のＳ
ｉ，Ｃ，０，Ｂや拡散性物質を基地セラミックスと接触
することによりセラミックスの焼結性を向上させること
に加えて、生成した前記高融点物質は主として粒界に存
在してセラミックス粒体の異常な粒成長を抑止し、さら
に粒界を充填する前記高融点物質は高温における機械的
強度に極めて優れているため、焼結体全体の高温におけ
る強度の低下をもたらさないことなどに着目して本発明
の第１発明を完成し、さらに前記焼結体を酸化性雰囲気
中で加熱することにより一層高強度となし得ることを知
見して本発明の第２発明を完成したものである。

本発明者等が先に発明した特願昭５１−１２４６５３号
（特公昭５７−２６６０８号）により特許出願した主な
骨格成分としてＳ１とＢとＯを含むセミ無機ポリマーの
製造方法により製造されるセミ無機ポリマーを本発明の
添加剤として用いることができる。

前記セミ無機ポリマーは主としてＳｉ ，０，Ｂを骨格
としてＳｉおよびＢの側鎖に下記に示す元素、基のうち
から選ばれる１種または２種以上の何れかを有する高架
橋された物質である。

水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基、アシ口キシ基、アリール基
、アルカリル基、シリル基、アラルキル基、過フルオル
アルキルエチル基、金属元素。

本発明に用いることのできるセミ無機ポリマーの組成は
出発物質の違い、および縮重合反応条件により異なるが
通常骨格を構成するところのＳｉとＢの原子比は５：１
〜１：５の範囲内で選択することができ、中でも３：２
〜２：３近傍が水分や熱に対して最も安定な領域である
。

そして同様に骨格を形成するＯ原子に関してはＳｉまた
はＢ１原子当り２〜３原子の割合で存在する。

Ｃ，Ｈその他の元素の存在割合は側鎖につく原子や基の
種類に関係して変化する。

本発明に用いる前記ポリマーは何れの場合でもＩＲスペ
クトル測定下１ ４ ０ ０ 〜１． ３ ０ ０ｃ７
ＩＬ−’にＢ−０．１１５０〜１ ０ ０ ０（；７１
１−’にＳｉ −０に基づく特性吸収が確認される。

また前記セミ無機ポリマーの数平均分子量は３００〜１
００００の範囲であり固有粘度の範囲は０．０１〜３．
００の範囲である。

次に本発明に用いる主な骨格成分としてＳｉとＢと０を
含むセミ無機ボリマーは次のようにして製造することが
できる。

ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホウ素
、ホウ酸エステル、ポロキソール類のうちから選ばれる
何れか少なくとも１種と、下記げ）〜（ヌ）式の有機ケ
イ素化合物群のうちから選ばれる何れか少なくとも１群
のうちから選ばれる１種または２種以上とを、必要によ
り溶媒、酸受容体との何れか１種または２種を加えて、
非酸化性雰囲気中で５０〜５００℃の温度範囲内で加熱
して縮重合反応を行なわせ、次に未反応原料、溶媒およ
び酸受容体を沖過、除去した後に得られる反応生成物を
必要により触媒の存在下で１００〜８００゜Ｃの温度範
囲内で加熱して縮重合を行なわせることにより主な骨格
成分としてＳｉとＢとＯを含むセミ無機ポリマーを製造
することができる。

＠）式 （口）式 ｅ→式 （ヘ）式 （ホ）式 （ヘ）式 （１・）式 チ）式 （１万 式 〔式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシ口キシ基
、アリール基、アルカリル基、シリル基、アラルキル基
、過フルオルアルキルエチル基、ハロゲン、金属原子の
うちから選ばれる何れか１種の原子あるいは原子団を表
わす。

〕前記必要により使用することのできる溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、ｎ−プチルエーテノペクロホルムなどがあり、
また必要により使用することのできる酸受容体にはピリ
ジン、トリエチルアミンのようなものがある。

前記縮重合反応を前記溶媒、酸受容体のうちから選ばれ
る何れか１種または２種の存在下で行なわせることがで
きる。

溶媒の使用により主原料間の接触を良好にし反応を促進
させ反応時間を短縮させることができ、一方酸受容体を
使用することにより、その触媒効果により反応時間を短
縮させることができ、溶媒および酸受容体を共に使用す
ることにより前記それぞれの効果を更に助長させること
ができる。

前記セミ無機ボリマーは充分架橋されたものであるが、
これをＣｏ６０のγ線源を用いて放射線照射してラジカ
ル重合を行なわせると、更に高架橋されたセミ無機ポリ
マーを得ることができる。

放射線照射時のポリマーの加熱温度は５０〜１５０℃の
範囲内が好適である。

またＣｏ６０放射線強度は２５００００γ／ｈｒが好適
である。

このようにして製造されたセミ無機ポリマーは粘稠液あ
るいは粉末として得ることができるが、これが真空中、
不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、窒素ガ
ス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか１種以上の
雰囲気中で、８００〜２０００℃の加熱温度で焼成され
ることにより、活性度の高いＳ１，Ｃ，０，Ｂ，Ｎや揮
発性物質を生成し、これらが基体たるセラミックスと接
触することによりセラミックスの焼結性を向上させるこ
とに加え、前記活性度の高いＳｉ，Ｃ，Ｏ，Ｂ，Ｎより
生成するＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，Ｓｉ３Ｎ，等の高融点物質や
基体たるセラミックスと反応して生成する各種高融点物
質が基地セラミックス粒子同志を密着せしめる働きをす
る。

次に、前記セミ無機ポリマーが添加剤として、加熱工程
で主としてＳＩＣ，Ｓｌ３Ｎ４，Ｂ４Ｃ ，Ｃに転換す
る過程を詳しく説明すると、添加されたセミ無機ポリマ
ーは加熱により熱分解し、１部の炭素、水素、酸素、ケ
イ素およびホウ素を含む有機物は揮発成分として揮散し
、残存する炭素、酸素、ケイ素および又はホウ素は基体
のセラミックスと反応して化合物を生成しセラミックス
粉末粒子の間隙を充填するようになる。

この反応は約５００℃より始まり約１５００℃で完了す
る。

この間セラミックス粒子も自己焼結するが、この焼結に
際して前記添加剤は結合剤として作用するばかりでなく
、焼結助剤、粒成長抑制剤としても作用する。

加熱工程でセラミックス粒界に形成される各種化合物の
大きさは通常１００λ以下という極めて小さな粒子から
構成されているので、焼結体の耐熱衝撃性は優れたもの
になっている。

また、これら化合物は主にＳｉＣ，Ｓ＊３Ｎ４，Ｂ４Ｃ
Ｉ Ｃ等であるので、高温機械的強度、耐酸化性、耐
食性、耐熱衝撃性に極めて優れており、化学的に安定な
性質を有しているので、焼結体全体にもこれらの優れた
性質が反映されるため本発明において前記セミ無機ポリ
マーを極めて有利に添加剤として使用することができる
。

本発明においては、前記添加剤をセラミックス粉末に対
して通常０．０５〜２０重量係の範囲で添加し混捏する
。

この添加量は後述するように加圧焼結する方法によって
異なるが、０．０５％より添加量が少ないと高強度な焼
結体が得難く、２０％より多く添加すると焼結体に一部
スウエリングを生じ、強度が劣化するので添加量は通常
０，０５〜２０重量係の範囲内とすることが有利である
。

次に焼結を行なう方法としては、犬別してセラミックス
粒子と前記セミ無機ポリマーとの混和物を成形した後加
熱焼結する方法または前記混和物の成形と焼結を同時に
行なうホットプレス法を使用することができる。

前記成形と焼結とを別々に行なう方法においてセラミッ
クス粉体と添加剤との混和物を成形するには、金型プレ
ス法、ラバープレス法、押出し法、シート法を用いて１
００〜５０００Ｋ２／ＣＩｒＬ２の圧力で加圧し所定の
形状のものを得ることができる。

次に前記成形体を焼結することによって本発明の耐熱性
セラミックス焼結成形体を得ることができる。

また、ホツ１・プレス法で焼結を行なう場合は、黒鉛、
アルミナ、窒化硼素などからなる押型のうちから夫々の
セラミックス基地と反応を起こさないものを選び、１
０ ０ 〜５ ０ ０ ０Ｋ９／ＣＩＩＬ２の圧力で、
セラミックス粉体と添加剤との混和物を加圧しながら同
時に加熱し焼結体とすることができる。

次に焼結時の加熱雰囲気および加熱温度について以下に
述べると、本発明において製造される上記焼結成形体は
、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、ＣＯ２ガ
ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか
１種または２種以上の雰囲気中で８００℃から２０００
℃までの温度範囲内で加熱し、本発明の焼結成形体を得
ることを得ることができる。

さらに必要により前記焼結成形体を酸化性雰囲気中で５
００〜１５００℃の温度範囲内で加熱することにより、
さらに高強度の焼結成形体を得ることができる。

さらにまた前記酸化性雰囲気中で加熱処理する以前の焼
結成形体に、液状のセミ無機ポリマーはそのまま、ある
いは固体状のセミ無機ボリマーは加熱や溶媒に溶解させ
ることにより液状とした後含浸させ、また必要により加
圧して前記含漫の度合を高めた後、真空中、不活性ガス
、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、窒素ガス、炭化水
素ガスのうちから選ばれるいずれか少なくとも１種の雰
囲気中で１０００℃〜２０００℃の温度範囲で加熱する
一連の処理を少なくとも１回施すことによって、より高
強度の焼結成形体とすることができる。

前記のように含浸させるセミ無機ポリマーは液状とする
必要があるため、これらの化合物が室温あるいは比較的
低い加熱温度で液状で得られる場合は、そのままのもの
を、あるいは必要により粘性を下げるため少量のベンゼ
ン、トルエン、キシレンヘキサン、エーテル、テトラヒ
ド口フラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレンクロ
リド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、フロ
ン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦその他セミ無機ポリマーを可溶す
る溶媒を用いて溶解したものを実用することができる。

本発明において使用することのできる耐熱セラミックス
のそれぞれの代表的な単体化合物を下記第１表に示す。

本発明においては第２表に示した単体化合物のみならず
、これらと異る組成比を有する単体化合物やこれらが複
合して構成される例えばＡ ｌ２０ ｓ ，Ｍ ｇ Ｏ
、やＢ４Ｃ，ＴｉＢ２のような複合化合物やＴｉＯ
などのような非化学量論１±Ｘ 的組成を有するセラミックス、さらにはガラスおよび微
量の金属相を含有するセラミックス等についても同様に
焼結基地として使用することができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ジフエニルジク口ロシラン３モルと硼酸２モルを秤取し
ベンゼンを加え窒素ガス下で９０℃で２４時間還流反応
を行なった。

ＮａＨＣＯ３溶液で残存するＨＣＡの中和を行なった後
分液漏斗内に全体を移し水溶液側を廃棄しベンゼン溶液
側のみを得た。

この後ベンゼンを蒸発除去することにより白色粉末が得
られた。

この白色粉末を４００℃で１時間アルゴン気流中で加熱
処理したところ無色透明のポリマーが得られた。

この物質はＩＲスペクトル測定の結果Ｓｉの側鎖にフエ
ニル基を有しかつ骨格成分がＳｉとＢとＯから成るポロ
キシロサンポリマーであることが分った。

このジフエニルボロキシロサンポリマ−１０重量係と３
２５メッシュ以下のＳｉＣ粉末９０重量係とを適量のベ
ンゼンと共に混合乾燥後乳鉢中で軽く解砕し、メッシュ
１００の篩で整粒した。

この粉末を１０Ｘ５０ａｍ２の金型で２００Ｋ２／ｃＩ
ｎ．′ノ圧力でプレス成形した。

この成形体をアルミナ製タンマン管に入れ、空隙にアル
ミナ粉を詰めた後その外周にカーボン発熱体をセットし
て３００℃／ ｈ ｒの昇温速度で１７００゜ＣまでＮ
２気流下で高周波加熱して、本発明の第１発明の焼結成
形体を得た。

このものの嵩密度は２．５ ０ ｇｒ ／Ｃｍ”，抗折
強度は１１．７Ｋｐ／ｒｎ’であった。

次に前記焼結成形体を１４００℃の炉中へ装入して４０
ｈｒ以上空気酸化した。

この成形体の嵩密度は２． ３ ７ ｇｒ／ｃｙｎ”、
抗折強度は１８．２Ｋｐ／朋２であった。

このように第１発明の段階より嵩密度は低下したにカハ
わらず抗折強度は高まった。

実施例 ２ 実施例１において使用したと同一のジフエニルボロシロ
キサンポリマ−１０重量％と３２５メッシュ以下のＳｉ
Ｃ粉末９０重量係とを適量のベンゼンと共に混合乾燥後
乳鉢中で軽く解砕し、メッシュ１００の篩で整粒した後
１０Ｘ５０１ｆｆ？？の金型で２００Ｋ２／ｃｒｒＬ２
の圧力でプレス成形した。

この成形体をＮ２ガス下で：３００゜Ｃ ／ ｈｒの昇
温速度で１０００゜Ｃまで加熱した後冷却して、本発明
の焼結成形体を得た。

このものの嵩密度は２．５２ｇｒ／ＣＴＩＬ３であり抗
折強度はＩ Ｑ．４ Ｋ？／ｍｔｎ２であった。

次にこうして得られた焼結体をＡｒ雰囲気中で加熱溶解
させたジフエニルボロシロキサンポリマー中へ没入含浸
させた後、さらにＮ２ガス下で３００℃／ｈ ｒ の昇
温速度で１０００℃まで加熱した。

このような含浸とＮ２ガス下１０００℃加熱の一連の処
理を５度繰返して得た成形体を１８気圧のＡｒガス下で
１７００℃まで高周波加熱し、更に１４００℃の炉中へ
装入して４０ｈｒ以上空気酸化した。

この成形体の嵩密度は２．９ ２ ｇｒ／ｃｒｎ３、抗
折強度は４ ８． ７ Ｋｐ／ｍｍ２であった。

実施例 ３ ジフエニルトリク口ロシラン３６．０ｇ、ホウ酸６．１
ｇ、フエニルトリクロロシラン２．Ｏｇを用いて窒素ガ
ス雰囲気″Ｆ２００゜Ｃ２４時間反応させた後キシレン
１００ｍｌに溶解しＰ過した後、減圧下３液よりキシレ
ン未反応原料を除去し、ポロシロキサンボリマー白色粉
末２５．５ｇを得た。

このものをさらに４５０℃にアルゴン気流下２時間加熱
した。

このものは透明な樹脂状であり平均分子量３５００であ
った。

本ボリマー１０重量係と８００メッシュ以下のＡｌ２０
３を９０重量％とを適量のキシレンと共に湿式混合乾燥
後１． ０ ０メッシュの篩で整粒した。

この粉末を１５ｍｍφ黒鉛製ホットプレス押型に装入し
、１気圧のＮ２雰囲気中で約３００Ｋ９／ＣｒＩＬ２ノ
圧力を加えながら１４００゜Ｃまで５時間かけて昇温し
た後、この温度で３０分保持して第１発明のホツ１・プ
レス焼結体を得た。

このものの嵩密度は３．９ ０ ｇ／Ｃｒｌ”、抗折強
度は３ ２ Ｋｐ７ｍｍ２であった。

このものを空気中で１４００℃に４０ｈｒ加熱してアル
ミナ焼結成形体を得た。

この成形体の嵩密度ハ３．９ ５ ｇ／ＣｒｆＬ３抗折
強度は４ Ｑ Ｋ９／ｍｍ２であった。

なお士記実施例においては代表的なセラミックスの焼結
成形体の製造方法について数例を示したが、これ以外の
種々のセラミックスについても全く同様に優れた耐熱焼
結成形体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホ
   ウ素、ホウ酸エステル、ボロキソール類のうちから選ば
   れる倒れか少なくとも１種と、下記イ〜リ式の有機ケイ
   素化合物群のうちから選ばれる何れか少なくとも１群の
   うちから選ばれる１種または２種以上とを縮重合を行な
   わせて得られる主な骨格成分としてＳｉとＢとＯを含む
   セミ無機ポリマーを酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、
   珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセラ
   ミックス粉末に添加し混和した混和物を成形加工する工
   程と、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、水
   素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少
   なくとも１種からなる雰囲気中で８００〜２０００゜Ｃ
   の温度範囲内で加熱焼結する工程とを包含してなる耐熱
   性セラミックス焼結成形体の製造方法。 イ式 ロ式 ハ式 二式 ホ式 へ式 ト式 チ式 リ式 ？式中Ｒ１〜Ｒ４，はそれぞれ水素原子、水酸基、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシ口キシ
   基、アリール基、アルカリル基、シリル基、アラルキル
   基、過フルオルアルキルエチル基、ハロゲン、金属原子
   のうちから選ばれる何れか１種の原子あるいは原子団を
   表わす〕 ２ ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホ
   ウ素、ホウ酸エステル、ポロキソール類のうちから選ば
   れる何れか少なくとも１種と、下記イ〜リ式の有機ケイ
   素化合物群のうちから選ばれる何れか少なくとも１群の
   うちから選ばれる１種または２種以上とを縮重合を行な
   わせて得られる主な骨格成分としてＳｉとＢとＯを含む
   セミ無機ポリマーを酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、
   珪化物のうちから選ばれる少なくとも１種からなるセラ
   ミックス粉末に添加し混和した混和物を成形加工する工
   程と、真空中、不活性ガス、ＣＯガスＣＯガス、水素ガ
   ス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる少なく
   とも１種からなる雰囲気中で８００〜２０００℃の温度
   範囲内で加熱焼結する工程と、このようにして生成した
   耐熱性セラミックス焼結成形体に前記セミ無機ポリマー
   を含浸させた後真空中、不活性ガス、ＣＯガス、Ｃ０２
   ガス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選
   ばれる少なくとも１種からなる雰囲気中で８００〜２０
   ００℃の温度範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１
   回施す工程を包含してなる耐熱性セラミックス焼結成形
   体の製造方法。 イ式 ロ式 ハ式 二式 ホ式 へ式 ト式 チ式 リ式 〔式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子、水酸基、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシ口キシ基
   、アリール基、アルカリル基、シリル基、アラルキル基
   、過フルオルアルキルエチル基、ハロゲン、金属原子の
   うちから選ばれる何れか１種の原子あるいは原子団を表
   わす〕 ３ ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲン化ホ
   ウ素、ホウ酸エステル、ボロキソール類のうちから選ば
   れる何れか少なくとも１種と下記イ〜り式の有機ケイ素
   化合物群のうちから選ばれる何れか少なくとも１群のう
   ちから選ばれる１種または２種以上とを縮重合を行なわ
   せて得られる主な骨格成分としてＳｉとＢと０を含むセ
   ミ無機ポリマーを酸化物、炭化物、窒化物、硼化物およ
   び珪化物のうちから選ばれる何れか少なくとも１種から
   なるセラミックス粉末に添加し混和した混和物を成形加
   工する工程と、真空中不活性ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガ
   ス、水素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスのうちから選ば
   れる何れか少くとも１種からなる雰囲気中で８００〜２
   ０００℃の温度範囲内で加熱焼成する工程とを包含して
   製造された焼結成形体を酸化雰囲気中で５００〜１８０
   ０℃の温度範囲内で加熱することを特徴とする耐熱性セ
   ラミックス焼結成形体の製造方法。 イ式 ロ式 ハ式 二式 ホ式 へ式 ト式 チ式 リ式 〔式中Ｒ１〜゛Ｒ４はそれぞれ水素原子、水酸基、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシ口キシ
   基、アリール基、アルカリル基、シリル基、アラルキル
   基、過フルオルアルキルエチル基、ハロゲン、金属原子
   のうちから選ばれる何れか１種の原子あるいは原子団を
   表わす〕 ４ 特許請求の範囲第１項記載の耐熱セラミックス焼結
   成形体の製造方法において、２〜２００ｋｇ／ｃｉｔの
   加圧下で加熱焼結する工程を包含してなる耐熱性セラミ
   ックス焼結成形体の製造方法。 ５ 特許請求の範囲第２項記載の耐熱セラミックス焼結
   成形体の製造方法において、２〜２００Ｋ９／ＣｒＩｔ
   の加圧下で加熱焼結する工程を包含してなる耐熱性セラ
   ミックス焼結成形体の製造方法。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の耐熱セラミックス焼結
   成形体の製造方法において、２〜２００ｋｇ／ｃｉｆ．
   の加圧下で加熱焼結する工程を包含してなる耐熱性セラ
   ミックス焼結成形体の製造方法。