JPS59502082A - sealed nickel-zinc battery - Google Patents

sealed nickel-zinc battery

Info

Publication number
JPS59502082A
JPS59502082A JP59500055A JP50005584A JPS59502082A JP S59502082 A JPS59502082 A JP S59502082A JP 59500055 A JP59500055 A JP 59500055A JP 50005584 A JP50005584 A JP 50005584A JP S59502082 A JPS59502082 A JP S59502082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cell
zinc
nickel
electrode
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59500055A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0752656B2 (en
Inventor
ギバ−ド・ヘンリ−・フランク
Original Assignee
デユラセル　インタ−ナシヨナル　インコ−ポレ−テツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デユラセル　インタ−ナシヨナル　インコ−ポレ−テツド filed Critical デユラセル　インタ−ナシヨナル　インコ−ポレ−テツド
Publication of JPS59502082A publication Critical patent/JPS59502082A/en
Publication of JPH0752656B2 publication Critical patent/JPH0752656B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H01M10/526—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption by gas recombination on the electrode surface or by structuring the electrode surface to improve gas recombination
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的セル、さらに具体的には、密封されたニッケルー亜鉛電池に 関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to electrochemical cells, and more specifically to sealed nickel-zinc batteries. It is related to

例えばテープレコーダーおよびビデオレコーダー、電動工具、計算機、ラジオ、 電気かみそり、テレビジョンセント、電話ぜ−ジャー、マイクロコンピュータ− １などのような多種類の携行可能装置は最近数年間にわたって開発され、それら の用途が比較的ひろがってきた。ある状況下においては一次電池が電源として利 用されてきた。しかし、−次電池は比較的高いエネルギー密度の利点を提供する けれども絶えず取換の必要があるので比較的高価である。For example, tape recorders and video recorders, power tools, calculators, radios, Electric razors, television sets, telephone jars, microcomputers A wide variety of portable devices have been developed over the last few years, such as Its uses have become relatively widespread. Under some circumstances, primary batteries can be used as a power source. has been used. However, -order batteries offer the advantage of relatively high energy density. However, they are relatively expensive because they need to be replaced constantly.

との理由から、電源として再充電可能セルを用いることは有用であった。コスト か第一次的考慮事項である場合には特に、各種のタイプの鉛−酸電池が利用され てきた。しかし、この種の電池は比較的エネルギー密度が低くサイクル寿命能力 が小さく、同時に充電に比較的長い時間を必要とする。For this reason, it was useful to use rechargeable cells as a power source. cost Various types of lead-acid batteries are utilized, especially when It's here. However, this type of battery has a relatively low energy density and cycle life capability. is small and requires a relatively long time to charge at the same time.

−次電池および鉛−酸電池の不適切さはある応用においてニッケルーカドミウム の使用に連かった。この種の電池は、鉛−酸電池と比べて比較的高価であるか、 比較的高いエネルギー密度と極端に長いサイクル寿命を提供する。その上、この 種類の電池は比較的高い充電／放電率（ｒａ、／、ｅ）で用いることがてきる。-The unsuitability of secondary and lead-acid batteries is that nickel-cadmium This led to the use of This type of battery is relatively expensive compared to lead-acid batteries; Provides relatively high energy density and extremely long cycle life. Besides, this Types of batteries can be used at relatively high charge/discharge rates (ra,/,e).

ニッケルーカドミウム電池によって提供される利点にもかかわらす、より高いエ ネルギー密度を達成しかつより高い作業電圧において作動し得る電源をめる要求 が多くの応用にとって続いている。この状況はこれらの応用に対する二ニッケル −亜鉛再充電？ｉ］能電池の研究に連かった。ニッケルー刑鉛系ばよく知られて ｂ・す、少くとも潜在的に、人質的利点を提供している。Despite the advantages offered by nickel-cadmium batteries, higher Demand for power supplies that can achieve energy densities and operate at higher working voltages continues for many applications. This situation is similar to the dinickel for these applications. -Zinc recharge? i] This led to research on energy batteries. The nickel-lead system is well known. b. Provides, at least potentially, a hostage advantage.

ニックルーカドミウム電池と比へ、ニッケルー非錯Ｎｔはよりｉ冒ｉい作業鍬几 またｄ作動電圧（すなわち、約１（う５ポ／Ｌ、ｌ−）をもち、潜在的：・て著 ｌ〜＜＝いＪ不ルギー密度を提供し得る。米国特、１４第３，９５１．．６８７ 号および第４，０３７，０３３号は；−ツクル−回１】、鉛電池についての構成 を開示している。Compared to nickel-cadmium batteries, nickel-non-complex Nt is more difficult to work with. It also has a d operating voltage (i.e., about 1 (U5po/L, l-), and a potential: l~<=J inert density can be provided. U.S. Special, 14 No. 3,951. ．． 687 No. 1 and No. 4,037,033 are; is disclosed.

このイー１望さにもかかわらす、ここに記載する携帯用の応用にニックルー亜鉛 電池を商業的に用いることは極度に制限されてきた。これに１、主としてこの系 に固有の比較的高い内圧を適切に処理でさないことに基つく。例えば、二ノヶノ 【・−カビミウｌ−電池中の力１ベウム電極はアルカリ水浴液電池電解液の還元 に関してア捷り熱力学的に安定とはいえず、その結果として水素ガスの発生を伴 うが、ニックルー亜鉛系にお・ける亜鉛電極は不安定である。従って、ニッケル ー亜鉛系はすへての使用条件、すなわち、充電、放電、過充電、および開路放置 、の下で水素ツｆスを発生する傾向かある。Despite this desirability, here we describe the use of nickel zinc in portable applications. Commercial use of batteries has been extremely limited. 1. Mainly this system It is based on the failure to properly handle the relatively high internal pressure inherent in For example, Ninogano [・-Cabinium l-Force 1 Beum electrode in the battery is the reduction of the alkaline water bath liquid battery electrolyte. As a result, the kneading process is not thermodynamically stable, and as a result, hydrogen gas is generated. However, the zinc electrode in the nick-rue zinc system is unstable. Therefore, nickel – Zinc-based products are used under all conditions of use, i.e. charging, discharging, overcharging, and leaving open circuit. There is a tendency to generate hydrogen gas under .

商業的に有用であるためには、密封された二−ノケル−亜鉛電池はぞねゆえ発生 水素ガスを相殺する能力をもつへきであって、使用条件下の電池かもれ（υｅｎ 、ｔ）をおこさな′Ｖ）ようにするへきである。電池かも７ｔをおこす場合、電 解液が失なわれる場合には性能が落ちる結果となり得る。その上、環境中へのア ルツＪ　！Ｊ電解液の排出はその電池を使用する場所にお・けるエレクトロニク ス部品捷りは他の部品に対して有害であり得る。許ネ≠できる内圧は用いらねる 容器の強度に依存する。約４５０から５００ｐ、ｓ、ｔ、ｇ、　（約：３１５か ら３５　’に９／ｃｍ２・ゲージ）（このような圧力（てお・いて容器頂部か代 表的にはぞの容器からはずれる）において破壊する容器材質を代表的に使用する 小さい円筒形電池については、安全［ｉの考慮から、約２５０　ｐ、ｓｚｉ、、 （約１７５ｋｑ２、ｊ２・Ｙ−；）程度の内圧：・でおいで洩Ｆケおとす排出手 段を用いることか指示される。角柱状（７）γｙｓｒｒｌｌｌ／ｒ　ｃ・　）電 池においては、代表的に使用するプラスチック容器はこの神の電池か著しく低い 内圧、すなＩ９ち約２５　ｐ、ｓ、ｒ、、ｇ、（約１．７５　ｋｇ／ｃｍ２・ゲ ージ）程度において洩、れることを必要とする。To be commercially useful, sealed di-Nokel-zinc batteries must be It has the ability to offset hydrogen gas and may be a battery under the conditions of use (υen , t) and 'V). If the battery requires 7t, please Loss of solution can result in reduced performance. Furthermore, access to the environment Ruth J! J Electrolyte should be discharged from the electronics where the battery is used. Scraping of parts can be harmful to other parts. Allow ≠ The internal pressure that can be used cannot be used. Depends on the strength of the container. Approximately 450 to 500p, s, t, g, (approx.: 315? 9/cm2 gauge) Typical container materials are those that break when the container is removed from the container. For small cylindrical batteries, safety [i considerations, approximately 250 p, szi, . Internal pressure of approximately 175kq2, j2・Y-; You will be asked to use steps. Prismatic (7)γysrrllll/r　c・　Electric In ponds, the plastic containers typically used have a significantly lower capacity than this divine battery. Internal pressure, I9, approximately 25 p, s, r,, g, (approximately 1.75 kg/cm2・ge) (page).

使用条件Ｆの密封妊れたニッケルー亜鉛電池中で発生ずる内圧は各種条件１−’ て２５０　Ｐ、　、”　、ｑ、（］、　７．５　ｋｇ％訓２・ゲ−／）を容易に こえることかできる。満Ｊ？できるほどに低い内圧において作動可能であるニッ ク−ルー亜鉛系を開発するのにかなりの努力が費さハてきた。The internal pressure generated in a sealed nickel-zinc battery under usage condition F is under various conditions 1-' 250 P, ,”, q, (], 7.5 kg% training 2・ge/) easily. I can do more than that. Full J? Nippon that can operate at as low an internal pressure as possible Considerable effort has been expended in developing the Kuru zinc system.

日本公開公報扁１．３５４３３／７８および朋１３８０２］／７８は各種の方法 によってニックルー亜鉛電池中で吸収されてし１う水素ガスに言及しており、そ の方法には、（１）白金、パラジウム、ぼたは銀のようなガス相触媒を使用して 水素と酸素との化学反応によって水を生成させる方法、（２）二酸化マンガンお よび銀またはパラジウム触媒を使用して水素を選択的に化学吸収させる方法、（ ３）チタンのような金属水素化物を生成させる方法、および（４）　補充電極ケ 使用して電気化学的に水を生成させる方法、が含まれる。しかし、水素ガスの吸 収は不十分４ であるので、電池の密封は内圧の蓄積、セルダーリングの膨張および電解液の漏 洩の−ために困難であったことが認められている。Japanese Publication No. 1.35433/78 and Tomo 13802]/78 are various methods. refers to the hydrogen gas that is absorbed in Nickle-zinc cells by The method involves (1) using a gas phase catalyst such as platinum, palladium, or silver; A method of producing water through a chemical reaction between hydrogen and oxygen, (2) manganese dioxide and and selective chemical absorption of hydrogen using silver or palladium catalysts, ( 3) A method for producing metal hydrides such as titanium, and (4) A supplementary electrode case. method of electrochemically producing water using However, absorption of hydrogen gas Income is insufficient4 Therefore, battery sealing prevents internal pressure build-up, swelling of the Selder ring, and leakage of electrolyte. It is acknowledged that this was difficult due to the leakage.

これらのｔ持許願は水素ガスの吸収のために補充電極の使用を提案している。こ の試みは比較的複雑であると考えられ、従って比較的高価である。その士、この 試みは明らかにセルを放置し５ておくときの圧力蓄積問題に回けられていない。These patent applications propose the use of supplementary electrodes for the absorption of hydrogen gas. child attempt is considered relatively complex and therefore relatively expensive. That person, this Attempts have apparently failed to address the problem of pressure build-up when cells are left unattended.

水素を吸収させるために二飯化マ／ガ／を利用することも提案された。コザワは 「Ｍ　ｎ　Ｏ２でつくった水素ガス除去体」の標題の論文、Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒ 、　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｅｍ、’ｆ：ｅｃｈｒｂｏｌ　 。It has also been proposed to use Nihanka Ma/Ga/ to absorb hydrogen. Kozawa is A paper titled “Hydrogen gas removal body made from MnO2”, New Mater , Processes Electro-chem,’f:echrbol .

］、］９８］、］、−ＮＭＮＴＤＥにおいて、この技法による水素ガス除去のだ めの各種の試みと結果を記載している。この技法の応用は密封セルおよび鉛−酸 電池中の水素ガスの除去、並びに隣接エレクトロニクス装置を作動する電池動力 ・ξツク（ｐａｃｋ　）から発生する水素ガスの除去を含むものといわれる。水 素ガスは乾電池および再充電可能電池からしばしば発生し、パンク）。], ]98], ], - In NMNTDE, this technique is used to remove hydrogen gas. It describes various attempts and results. Applications of this technique include sealed cells and lead-acid Removal of hydrogen gas in batteries and battery power to operate adjacent electronics equipment ・It is said to include the removal of hydrogen gas generated from the ξ pack. water Gas is often generated from dry cell and rechargeable batteries (when they are punctured).

ニクス回路中のキヤ・ξツタおよび抵抗器の特性を変えることが認められており 、この問題は電池パンクの頂部に水素除去体を用いることによってなくすことが できる。It is permitted to change the characteristics of capacitors, ξ rivets and resistors in electronic circuits. , this problem can be eliminated by using a hydrogen remover on top of the battery puncture. can.

この技法の使用に伴なう困難はこれが代表的には一つの不可逆系であることであ る。二酸化マンガン（酸素源として役立つ）を使い切ると、もはや水素吸収がお こらない。従って発生する水素ガス所望量を吸収する十分な物質が存在すること を保証する必要がある。その上、例えばニッケルー亜鉛電池においては、吸収さ れるガスは充逝時にそのセルへ再貯蔵することができない。そして極端な場合に は、負の亜鉛電池は本質的に完全（で放電するようになることがでさ、その間、 ニッケル正電極はほとんど完全に充電される。この条件においては、このセルは 簡−申には再充電され得ない。The difficulty with using this technique is that it is typically an irreversible system. Ru. Once manganese dioxide (which serves as an oxygen source) is used up, hydrogen absorption is no longer possible. It doesn't bother me. Therefore, there is sufficient material to absorb the desired amount of hydrogen gas generated. need to be guaranteed. Moreover, in nickel-zinc batteries, for example, the absorbed The gas contained in the cell cannot be re-stored into the cell when it dies. and in extreme cases is that a negative zinc battery can become essentially fully discharged (in the meantime, The nickel positive electrode is almost fully charged. Under this condition, this cell is It cannot be recharged easily.

コザワらの米国特許第４，２２４，３８４号は水素ガス吸収体として有用である 銀触媒付き二酸化マンガンを開示している。その中で認められているように、ア ルカリ性銀眼化物−亜鉛セルは過去においては放電容量をひろげる目的のために 酸化銀陰極へ少量の二酸化マンガンを添加して組立てられた。このようなセルは 酸化銀が原因のいくらかの水素吸収性質をもつことが観察された。なせならば、 二酸化マンガンが室温において水素と反応し得ないことはよく知られていたから である。水素吸収剤として少量の二酸化マンガンをもつ酸化銀は高価で望ましく なくかつ十分に早い速度において十分な量で水素を吸収しないと信じられると出 願人らは述べている。U.S. Pat. No. 4,224,384 to Kozawa et al. is useful as a hydrogen gas absorber. Discloses silver-catalyzed manganese dioxide. As recognized therein, In the past, alkaline silver ophthalmide-zinc cells were used for the purpose of increasing discharge capacity. It was constructed by adding a small amount of manganese dioxide to a silver oxide cathode. A cell like this It was observed that silver oxide has some hydrogen absorption properties due to it. If it is Nasase, It is well known that manganese dioxide cannot react with hydrogen at room temperature. It is. Silver oxide with small amounts of manganese dioxide as a hydrogen absorber is expensive and desirable. It is believed that hydrogen will not be absorbed in sufficient quantity at a sufficiently high rate and at a sufficiently fast rate. The petitioners stated:

コザワらの特許は所望形態の成形物品として銀触媒付き二酸化マンガンを形成さ せることを開示している。この成形物品は米国特許第３，８９３，８７０号に記 載のように水素ガスを吸収させるために電気化学的セル中で使用することができ る。この水素ガス吸収剤は比較的低廉であるたけでなく、さらに比較的早い速度 で水素ガスを吸収しかつ比較的大きい水素ガス吸収合計容量ケもつことが述べら れている。このような吸収剤は例えば水素で飽和後にそれを空気へ室温で１から ４日間露出することによって再生することができる。このような再生がセル中で どのようにして行なわれるかは説明されておらず、そして、これはセルの外側で 実施されるへきであると忠われる。この試みは従って実際の商業的応用において 必要とされる使い易さが欠けているかもし７れない。The Kozawa et al. patent forms silver-catalyzed manganese dioxide as a shaped article in a desired configuration. Discloses that the This molded article is described in U.S. Pat. No. 3,893,870. Can be used in electrochemical cells to absorb hydrogen gas as shown in Ru. This hydrogen gas absorbent is not only relatively inexpensive, but also relatively fast. It is stated that it can absorb hydrogen gas and has a relatively large total hydrogen gas absorption capacity. It is. Such an absorbent can be used, for example, after being saturated with hydrogen and transferring it to air at room temperature. It can be regenerated by exposure for 4 days. This kind of playback is in the cell It is not explained how this is done, and this is done outside the cell. It is believed that this will be implemented. This attempt is therefore in practical commercial application. It may lack the required ease of use7.

もう一つの提案は本明細暑の中に組入れられておりかつ本発明譲受人に譲渡され るギソバードらの共順において開示されている。その中で開示されるニッケルー 亜鉛系は各種の局面を含み、そのうちの一つは系のその他の部分へ接続されない 燃料電池陰極である。この試みの利用は代表的サイクル条件下において発生する 内圧を実質的に減少させることが発見されている。Another proposal is incorporated herein and assigned to the assignee of this invention. It is disclosed in the joint order of Gisobard et al. Nickel disclosed in it The zinc system contains various aspects, one of which is not connected to the rest of the system. It is a fuel cell cathode. Utilization of this trial occurs under typical cycle conditions. It has been discovered that it substantially reduces internal pressure.

しかし、長時間放置および高速充放電の条件の場合の成績ばたじかに改善され得 る。これらの条件のいず汎においても、セルが漏れをおこす点にまで内圧が発現 する。However, the performance can be improved immediately under conditions of long-term storage and high-speed charging/discharging. Ru. Under any of these conditions, internal pressure builds up to the point where the cell leaks. do.

従って、商業的に発展し得る密閉ニッケルー亜鉛電池を提供し５ようとする従来 の努力にもかかわらず、この種のセルは携帯用装置の応用に現在用いられる各種 電源の代替として、あるとしても、はとんと進歩がなかった。セルがその使用時 にさらされるすべての条件の下で蓄積される不当な内圧を避は得る商業的に魅力 がありかつコスト的に有効な密封ニッケルー亜鉛電池を提供する必要性はたしか に存在している。Therefore, conventional efforts have been made to provide commercially viable sealed nickel-zinc batteries. Despite the efforts of There hasn't been much progress, if any, as an alternative to power sources. When the cell uses it Avoiding undue internal pressures that accumulate under all conditions of exposure to There is a clear need to provide a cost-effective sealed nickel-zinc battery. exists in

従って本発明の主目的は水素蓄積が問題であるタイプの、不当な圧力蓄積を効果 的に避は得る、密封した二次アルカリ電池を提供することである。Therefore, the main objective of the present invention is to eliminate undue pressure build-up of the type in which hydrogen build-up is a problem. The solution is to provide a sealed secondary alkaline battery.

さらに一つの目的は組立てが簡単でありかつ経済的に製造しイ÷Ｊる前記ターイ ブのセルを提供することである。A further object is that the tie is easy to assemble and can be manufactured economically. The aim is to provide a wide range of cells.

不発明のもう一つの目的は、不当な内圧蓄積を伴なうことなく比較的高速で充電 および放電の両方をなし得る能力をもつ１１丁記タイプのセルの提供にある。Another objective of the invention is to charge relatively quickly without undue internal pressure build-up. The object of the present invention is to provide a cell of type 11 which has the ability to perform both discharge and discharge.

本発明のもう一つの目的は、不当な内圧蓄積を伴なうこ七なく長期間にわたって 開路状態のままであり得る前記タイ、ゾのセルを提供することである。Another object of the present invention is to provide for long periods of time without undue internal pressure build-up. It is an object of the present invention to provide such a cell that can remain open.

不発明のその他の目的と利点は以斗の詳刊１説明と図面から明らかになるか、図 面において、 第１図は本発明を具体化しかつ部分的に切除して内部構成を示すニッケルー亜鉛 電池の側面立面図であり；第２図は第１図の線２−２に沿ってイ組番的にとり、 かつ本発明によるセルの内部構成をさらに描く断面図であり；そして、第３図は 本発明によるセルの内圧対時間のグラフでありかつセルの改善性能を示している 。Other objects and advantages of the invention will become apparent from the detailed description and drawings of Ito. In terms of Figure 1 is a nickel-zinc embodying the present invention and partially cutting away to show the internal structure. 2 is a side elevational view of the battery; FIG. 2 is taken along line 2-2 of FIG. and FIG. 3 is a sectional view further depicting the internal structure of the cell according to the present invention; 1 is a graph of internal pressure versus time for a cell according to the present invention and shows the improved performance of the cell. .

本発明は各種の修正と変形を可能にするが、好ましい具体化が図面において示さ れかつ詳細にここで記載されている。しかし、開示する特定の形態に本発明を限 定する積りのものでないことは理解される。逆に、付属の「請求の範囲」におい て表現される通りの本発明の精神と領域内に入るすべての修正と変形を包括する ことが考えられている。例えば、本発明は再充電可能のニッケルー亜鉛密封電池 に関して主として説明されるが、本発明はニッケルカド゛ミウム電池に関する用 途に対して等しく応用可能である。事実、本発明は、水素蓄積が問題である、制 限量の電解液（すなわち、密封電池技術において知られている通り、それほど多 くの電解液を含捷す、有効な酸素再結合が妨げられる）とニッケルー酸素含有正 電極とをもつ、密封二次アルカリ電池（角柱寸たは円筒状形態）のいずれにおい ても有利に利用し得る。While the invention is susceptible to various modifications and variations, preferred embodiments are shown in the drawings. and are described here in detail. However, the invention is limited to the specific forms disclosed. It is understood that there are no plans to determine this. On the contrary, in the attached "Scope of Claims" and encompasses all modifications and variations falling within the spirit and scope of the invention as expressed herein. That is what is being considered. For example, the invention provides rechargeable nickel-zinc sealed batteries. Although primarily described in connection with nickel cadmium batteries, the present invention is It is equally applicable to all situations. In fact, the present invention is suitable for use in controlled systems where hydrogen accumulation is a problem. limited amount of electrolyte (i.e., as is known in sealed battery technology) nickel-oxygen-containing positive Any sealed secondary alkaline battery (prismatic size or cylindrical form) with electrodes It can also be used to advantage.

一般的には本発明は、水素ガス酸化用の適当な触媒、例えはＡｇ２Ｏをニックル ー亜鉛電池の正電極の中へ組込むことにより、使用中に出会いそうな事実上すべ ての条件の下で不当な水素圧力を蓄積することなく作動し得るセルが提供でれる 、という発見に基ついている。比較的高速度の放電を含む応用において用いると きても、内部の水素圧蓄積はおだやかである。その上、セル化学の均衡は、セル が比較的１急速な速度においてすら不当な圧力蓄積を伴なうことなく、容量損失 なしに容易に再充電されるよう、維持される。これらのセルはまた、内圧が放置 中に減少する傾向があるので、圧力蓄積に基因する困難なしに長期間放置しだま ４に置いてよい。要するに、本発明は携行用装置の電源を提供するものであり、 商業的生産においてセルを千つ取り５３＜つくることを可能にする様式で各種要 請を満たすものである。Generally, the present invention provides a suitable catalyst for hydrogen gas oxidation, such as Ag2O, for nickeling. – By being incorporated into the positive electrode of a zinc battery, it eliminates virtually everything that may be encountered during use. cells that can operate under all conditions without building up unreasonable hydrogen pressure. It is based on the discovery that When used in applications involving relatively high discharge rates, Even when the temperature rises, the internal hydrogen pressure builds up slowly. Moreover, the balance of cell chemistry is capacity loss without undue pressure build-up even at relatively rapid speeds. maintained so that it can be easily recharged without needing to be recharged. These cells also have internal pressure If left unattended for a long time without difficulties due to pressure build-up, it will tend to decrease during You can set it to 4. In summary, the present invention provides a power source for portable devices; In commercial production, cells can be produced in a variety of formats to make it possible to It satisfies the requirements.

ここで解説的具体化へ立ち戻ると、図においては、本発明を組み人′ｉまた再充 電［」Ｊ能の密封ニッケルー亜鉛電池が示されてお・す、その電池は一般的に０ 凹００記号かつけられている。セルの具体的な構成は単なる例示であり、希望通 りに修正してよい。Returning now to the illustrative embodiment, the figure shows that the invention can be A sealed nickel-zinc battery of electric power is shown, and the battery is generally 0. It also has a recessed 00 symbol. The specific configuration of the cell is merely an example and may vary according to your wishes. You may modify it as you like.

セル１０はセルト１を規定する外側）・ウジング１２から成る。The cell 10 consists of an outer housing 12 that defines the cell 1.

カップ型〜・ウジン、Ｚ１２は開放端１６をもち、これは環状絶縁体２０によっ てぞの土−＼密封するようにとりつけた蓋１８によっで閉ちられている。孔開き 円板２２は環状保持器２４によって外側・・ウジンク１２の開放繻１６へ固定さ れ、そして、密封電池内に蓄積さ才上る内圧によるときのように外向きに差が押 し。The cup-shaped Z12 has an open end 16, which is closed by an annular insulator 20. It is closed with a lid 18 attached to seal it. hole opening The disk 22 is fixed by an annular retainer 24 to the open sapling 16 of the outer sleeve 12. and the differential is pushed outward, as when the internal pressure builds up inside a sealed battery. death.

やられる場合に、ＭＩＳを突き通ずよう適合させた突き刺し用タブ２６が備えら れている。所望の場合には、再封可能の−ｊントを用いることができ、この種類 の多くのベント構造が知られている。A piercing tab 26 is provided which is adapted to not pierce the MIS in the event of an attack. It is. If desired, a resealable container can be used; Many vent structures are known.

第２図においで最もよく見られる通り、２８において一般的に示されるセル要請 はセル１４中において巻き取りロールの形態で含ぼれていて、負電極層３ｏ、正 電極層：う２、およびこれら電極層の中間において：３４て一般的に示される隔 壁、がら成る。さらに、電解液を吸収するだめの心材層、３Ｇを隔壁１４の正電 極層３２に接する面の」−二に取り伺ける。このような吸上心材層の使用は任意 的ではあるか、こねは有利であることが見出された。吸斗必拐層は同様に、もし 希望する場合に公Ｊ１、負電極層：３０に接して取付は得るか、しかし１、これ は何の利点も提供しないことかわかった。As best seen in FIG. 2, the cell request is generally indicated at 28. is contained in the cell 14 in the form of a winding roll, and the negative electrode layer 3o, the positive electrode layer 3o Electrode layer: 2, and in the middle of these electrode layers: a distance generally indicated as 34. The wall consists of. Furthermore, the core material layer that absorbs the electrolyte, 3G, is added to the positive electrode of the partition wall 14. The surface in contact with the polar layer 32 can be investigated. The use of such a wicking core layer is optional. It has been found that kneading is advantageous. Similarly, if If desired, the negative electrode layer should be mounted in contact with J1, but 1, this It turns out that does not offer any benefits.

第１図において最もよく見られるように、孔開き円板２２はハウジンクの０端子 を規定する際に善１８と共働する。、さらに具体的にいえは、第一の連結手段タ ブ３８は負電極層：う０へ電気的に連結され、ロールから夕）側へ向りての０・ て蓋１８と電気的に結合する。As best seen in FIG. Works together with the Zen 18 in defining the , more specifically, the first connection means type. The plate 38 is electrically connected to the negative electrode layer 38, and the plate 38 is electrically connected to the negative electrode layer 38. and is electrically coupled to the lid 18.

外側・・つ／ツク１２は金属缶から成るのか適当てあり、電池１の正端子を規定 する。このようにして、第１図に図解ずん］Ｉηす、第二の連栢ハ１タブ手段・ １０か正電極層３２およびハウ７・５／、′１２と電気的に接続される。Outside...Track 12 is made of a metal can or not, and specifies the positive terminal of battery 1. do. In this way, as illustrated in FIG. 10 is electrically connected to the positive electrode layer 32 and the electrodes 7.5/'12.

図解の具体化において示さ７上るように、円筒形′電池中で用いるときには、正 および負の電極層と隔壁とは一つの巻いた要素を提供し得るように十分に可撓性 であるべきである。適切な可撓性葡もつ適当な正および負の電極層を提供する製 造技術はよく知られている。As shown in the illustrated embodiment, when used in a cylindrical battery, the and the negative electrode layer and septum are sufficiently flexible to provide a single wound element. It should be. Manufactured to provide suitable positive and negative electrode layers with suitable flexibility The construction technology is well known.

負の亜鉛電僚はこのように慣用的技法によってつくってよい。Negative zinc electrons may thus be made by conventional techniques.

−１ｌｌ１１として、所望の９Ｊ質とバインダーとの粉状混合物を例えば銅金網 のような適当な電流コレクター上へローラー塗布ｋｔｆｑこすことができる。こ の混合物は酸化亜鉛と亜鉛の両者から成り得るが、金属亜鉛をほとんどまたは全 く含まない混合物を利用することか好ましい。セルを完全に放電した状態におい て長期間放置させると、亜鉛金属の存在は望捷しくない圧力蓄積をもたらす傾向 があり、恐らくはセルの洩れをおこさせることが、このようにして発見された。- As 1ll11, a powdery mixture of a desired 9J quality and a binder is mixed with a copper wire mesh, for example. Roller-coated ktfq can be rubbed onto a suitable current collector such as KTFQ. child Mixtures can consist of both zinc oxide and zinc, but contain most or all of the zinc metal. It is preferable to use a mixture that does not contain When the cell is fully discharged The presence of zinc metal tends to lead to undesirable pressure build-up if left for long periods of time. It was thus discovered that there was a problem, possibly causing cell leakage.

亜鉛電極製作用の各種のバインダー物質は既知であり使用してよい。使用するバ インダー物質は望ましくはセル環境中で不活性であるべきで、好ましくは混合物 を一緒に保持して電流コレクターへも正の結合を提供する丁度十分な量で利用さ れる。A variety of binder materials for making zinc electrodes are known and may be used. Which bus to use? The inder material should desirably be inert in the cell environment, preferably in the mixture. are utilized in just enough quantity to hold them together and provide also positive coupling to the current collector. It will be done.

ニジストマー状で自己硬化性のカルボキシル化スチレンーブタジエンラテノクス は適当なバインダー物質の一例である。このタイプの具体的な解説例はコーニオ ンオイルカン・ξニーのＡＭＳＣＯ部門によって製造されるＡＭＳＣＯＲＥＳ４ １５０および４８１６である。このバインダーを例えは負電極混合物合計重量を 基準にして約４係の量で利用することが満足できるものであることか発見さ才ｔ だ。Nistomeric, self-curing carboxylated styrene-butadiene latenox is an example of a suitable binder material. A concrete example of this type of explanation is Cornio AMSCORES 4 manufactured by the AMSCO division of 150 and 4816. Using this binder as an example, the total weight of the negative electrode mixture is I have found that it is satisfactory to use the amount of about 4 parts as a standard. is.

所望の場合には、負電極は既知の通り、他の成分を含んでいてよい。例えば、少 量のカドミウム金属を含むことか有用であることが見出されたが、これは負電極 の電子伝導性を増すものである。これは明らかに、形状変化に対して負電極を安 定化し同時に水素発生速度を低下させるように作用する。酸化力［パミウムは同 ｍにカドミウム金属源として役立つように用いてよいが、しかし、酸化カドミウ ムの使用はカドミウム金桓使用の場合に２こるのと比べて容量損失ケ少しもだら ずことか発見された。同様に、酸化ビスマス、Ｂ１２Ｏ３を含んでもよい。これ は負電極の水素過電圧を増し水素発生の減少をもたらすとイ占じられる。特定例 として、負電極混合物の合計重量を基準て約５から６車量係の量のカドミウム金 属 ７から８重量％の量の酸化ビスマスを含むことが有用であることが見出された。If desired, the negative electrode may include other components, as is known. For example, It has been found that containing a large amount of cadmium metal is useful in It increases the electronic conductivity of. This clearly makes the negative electrode safe against shape changes. and at the same time act to reduce the rate of hydrogen generation. Oxidizing power [Pamium has the same However, cadmium oxide may be used to serve as a source of cadmium metal. The capacity loss is a little less when using cadmium than when using cadmium. Zuko was discovered. Similarly, bismuth oxide, B12O3 may be included. this is believed to increase the hydrogen overvoltage at the negative electrode and reduce hydrogen generation. specific example , about 5 to 6 parts of cadmium gold based on the total weight of the negative electrode mixture. genus It has been found useful to include bismuth oxide in an amount of 7 to 8% by weight.

正電極層を考察すると、これは慣用的の既知技法のとれによってつくってもよい 。例えば、焼結電極および非焼結電極の両者の使用が知られており、そしてとち らも利用してよい。事実、例えばニソケルーカト゛ミウム電池用の二ノクール電 極の製造において用いる技法を用いることも満足できるものである。Considering the positive electrode layer, this may be made by any conventional known technique. . For example, the use of both sintered and non-sintered electrodes is known, and You may also use them. In fact, for example, Ninocool batteries for Nisokelu cadmium batteries It is also satisfactory to use techniques used in the manufacture of poles.

本発明によると、正電極は水素酸化用触媒を、使用中に発生する水素ガスの十分 なものの酸化を触媒して不当な圧力蓄積を防ぐのに十分な量で組み込むように変 性される。とのようにして、セル中で発生する水素は正’ＫＴａＡにおいて酸化 されて、慣用的な容器材料とかこい手段の場合に洩れをお・こす水準より１分低 いセル内圧力を効果的に提供することが発見された。その上、この酸化反応はニ ッケルー亜鉛系中のＮｉ０ＯＨ活性物質の放電化学種、Ｎｏ、（ＯＨ）２　への 転化をもたらし、従ってセル化学は少くとも本質的に均衡したままであるように なる。このことは」こルが容量の損失なしに容易に再充電されることを可能にす る。According to the present invention, the positive electrode carries a hydrogen oxidation catalyst that is sufficient to absorb hydrogen gas generated during use. modified to incorporate in sufficient quantities to catalyze the oxidation of be fucked In this way, the hydrogen generated in the cell is oxidized in positive KTaA. 1 minute below the level that would cause a leak with conventional container materials and means. It has been discovered that this method effectively provides high intra-cell pressure. Moreover, this oxidation reaction Discharge species of Ni0OH active material in Kkkeru zinc system, No, to (OH)2 conversion so that the cell chemistry remains at least essentially balanced. Become. This allows the battery to be easily recharged without loss of capacity. Ru.

ニッケル、酸素−含有電極の付随的還元をもたらす水素ガスの酸化を触媒し得る 触媒はとれを使用してもよい。銀を用いることが好ましい。さらに具体的には、 元素状の銀がセル環境中でＡ’９゜Ｏへ少くとも主に転化され、これか運転中の 水素の酸化のだめの活性触媒化学種として役立つと信じられる。この転化は、Ａ ｌ２Ｏまたけ前、駆物質として役立つ他の録音有化合物が正電棲の中へはじめか ら組込址れるべさ場合には、同じようにおこる。ある程度１てば、元素状銀また は他の触媒的活性銀化字種も存在することが適当であるかもしれない。従って、 ここで用いるとき、用語「銀」は水素酸化を触媒する、元素状銀並ひにＡｇ２Ｏ 、およびセル環境中に存在するいずれかの他の銀含有化合物のことをいうつもり である。恐らくは、白金または・ξラン゛ウノ・を用いることは適切であるかも しれない。しかし、これらの物質は比較的低い水素過電圧をもち、そして、使用 する場合には、負電極への移行とその上での沈着をさけることを保証−１゛る段 階を採用すべきであり、それは水素の大量発生とセルからの洩れを十分におこし 、得るものである。Nickel can catalyze the oxidation of hydrogen gas with concomitant reduction of oxygen-containing electrodes You may use the catalyst. Preferably, silver is used. More specifically, Elemental silver is at least primarily converted to A'9°O in the cell environment; It is believed to serve as an active catalytic species for the oxidation of hydrogen. This transformation is A Before the introduction of l2O, other compounds that serve as precursors may have begun to enter the positive energy system. The same thing will happen if it is not installed. To some extent, elemental silver or It may also be appropriate for other catalytically active silver species to be present. Therefore, As used herein, the term "silver" refers to elemental silver as well as Ag2O, which catalyzes hydrogen oxidation. , and any other silver-containing compounds present in the cell environment. It is. Perhaps it would be appropriate to use platinum or ξran゛uno. unknown. However, these materials have relatively low hydrogen overpotentials and are difficult to use. If the It is necessary to adopt a high-temperature cell which is sufficient to prevent large amounts of hydrogen from being generated and leakage from the cell. , is what you get.

触媒は、発生水素ガスを適切に酸化する位置に置くことになる所望の任意手段に よって、ニッケル電極の中へ（それと物理的間際において）組込んでよい。特定 的な例として、銀が触媒であるときには、銀は次の手順によってニッケル電極中 へ満足でさるように組込むことができる。ニッケル電極を硝識銀水溶液中で室温 において電極に含浸させる十分な時間（例えば２０分が満足できるものであるこ とがわかった）の間浸し、取出して次に吸取紙で乾かす。電極を次にＫＯＨ浴液 （１０重鼠係水次に取出して液全切り、ＫＯＩ（がなくなるまで（フェノールフ タレン試験での負の応答によって決定）水（好１しくは脱塩水）で以て繰返し洗 滌する。昇温下で数時間（１６時間が満足できる）乾燥すると、電極はすぐに使 える状態になる。The catalyst can be placed in any desired manner that will place the generated hydrogen gas in a position to properly oxidize it. Therefore, it may be incorporated into (in physical proximity to) the nickel electrode. identification As a typical example, when silver is the catalyst, silver is deposited in a nickel electrode by the following steps: It can be incorporated to your satisfaction. A nickel electrode was placed in an aqueous silver nitrate solution at room temperature. (e.g. 20 minutes is satisfactory). Soak for a period of time (I found out), then remove and dry with blotting paper. The electrode is then soaked in a KOH bath solution. (Next, take out the water and drain all the liquid until the KOI (phenol fluoride) disappears.) Repeated washing with water (preferably demineralized water) (determined by negative response in the Tallen test) to run. After drying at elevated temperature for several hours (16 hours is satisfactory), the electrode is ready for use. I'm in a state where I can feel happy.

触媒の存在量は機能的な意味において内圧を所望水準に保つのに十分なものであ るべきである。この結果を達成するのに必要な量はセルの寸法によって多少は変 動する。ザク−０寸法のセルについては、例として、ニッケル電極合計重量を基 準に約０．２％から約０９係の範囲の銀を用いて十分であることが見出された。The amount of catalyst present is functionally sufficient to maintain the internal pressure at the desired level. Should. The amount required to achieve this result varies somewhat depending on the cell dimensions. move. For Zaku-0 size cells, as an example, based on the total weight of nickel electrodes, It has been found that silver in the range of about 0.2% to about 0.9% is sufficient.

周知の通り、電解液として水酸化カリウムのような慣用的水溶液を用いるニッケ ルー亜鉛系においては、放電中に形成される亜鉛の化学種（類）は電解液にかな りの程度に可溶である。As is well known, nickel metals using conventional aqueous solutions such as potassium hydroxide as the electrolyte. In the Z-Zn system, the chemical species(s) of Zn formed during discharge are in the electrolyte. It is soluble to a certain extent.

活性亜鉛物質のいくらかは、系の放電中並びに系がある放電条件に放置されてい る間に、このようにして電解液の中へ入る傾向がある。この電池系を再充電する ときには、電解液中の亜鉛の化学種（類）は亜鉛電極へ戻るがしかし電極の構造 を変えることができる。活性亜鉛物質はこのようにして電極構造体の縁捷たは周 囲から移行し電極の中央領域において集まり、容量の不可逆的損失をもたらす。Some of the active zinc material is present during the discharge of the system as well as when the system is left under certain discharge conditions. During the process, it tends to enter the electrolyte in this way. Recharge this battery system Sometimes, the zinc species(s) in the electrolyte return to the zinc electrode, but the structure of the electrode can be changed. The active zinc material is thus applied to the edges or periphery of the electrode structure. It migrates from the surrounding area and collects in the central region of the electrode, resulting in an irreversible loss of capacitance.

この現象は「形状変化」と１〜ばしばよばれてきた。This phenomenon has often been referred to as "shape change."

この現象のために、本発明において用いるセル要素は形状変化を少くとも最小化 し望むらくは除去し得る方式でセル中に置くべきである。円筒状セルが関係する ときには、その要素を単純に巻いてその要素かセル内にある間圧網下にあるよう にすることが、満足できるものであることか見出された。これは一つの問題とし ての形状変化を最小にするのを助ける。Because of this phenomenon, the cell elements used in the present invention have at least minimal shape changes. It should preferably be placed in the cell in a removable manner. Involves cylindrical cells Sometimes the element is simply wrapped so that the element is under the pressure net within the cell. I have found that what I do is satisfactory. This is one problem helps minimize shape changes.

同じくよく知られている通り、亜鉛の再鍍金または再沈着はしはしは鋭い個所を もつ樹木状捷たは分枝状の結晶（樹枝状結晶）の形でおこり、これは反対極性の プレートあるいは電極の間の間隙を容易に架橋し、それによってセルの短絡と破 壊の原因となる。従って隔壁として使用する物質は電解液を透過させるが一方で は樹枝状結晶の侵入を妨げる比較的微細で均一径の細孔構造をもつ膜であるべき である。またさらに、用いる物質はセル環境において化学的安定性をもつべきで ある。さらに、適当である物質は十分な可撓性と強度特性をもっていて、使用中 におこり得るいかなる形状変化および／または電極の膨張にも適切に削えるべき である。多数の物質が使用のために提案さ才１、それらの製造方法とともによく 知られている。As is also well known, zinc re-plating or re-depositing chopsticks are highly sensitive to sharp spots. occurs in the form of dendritic or branched crystals (dendrites) with oppositely polarized Easily bridges gaps between plates or electrodes, thereby preventing cell shorting and rupture. It may cause damage. Therefore, the material used as the barrier wall allows the electrolyte to pass through, but on the other hand should be a membrane with a relatively fine and uniform pore structure that prevents the penetration of dendrites. It is. Additionally, the materials used should be chemically stable in the cell environment. be. Furthermore, the materials that are suitable have sufficient flexibility and strength properties to ensure that during use Any shape change and/or expansion of the electrode that may occur should be properly ground down. It is. A large number of substances have been proposed for use, along with their methods of manufacture. Are known.

一つの解説例として、隔壁は市販の［七ルガート”ｌｓＺ’）プロヒ０し／フィ ルム（セラニーズ　ファイノクーカンノξニー）ｄ＝う成っていでよい。この種 の物質の二層（各層の厚さは約」ミル（０，０２５ｍｍ）が適当である）を利用 して隔壁層３４を形成させるのが特に望捷し、いことが発見され、個々の層は一 般的には４２と４４で示されている（第２図）。二層の使用は製造中およびその 後において生成する欠陥に基つく各層中の子り力は相互に一線に血ばないように させて、樹枝状結晶に関する問題を最小にする。もちろん、即一層あるいは二層 より多いものも所望の場合には同様に用い得る。As an illustrative example, the bulkhead may be a commercially available rum (celanese fainokukanno ξnee) d = unaru ni. this species Utilizing two layers of material (the thickness of each layer is approximately ”mil (0,025 mm)) It has been discovered that it is particularly desirable to form the barrier layer 34 by using They are generally designated 42 and 44 (FIG. 2). The use of two layers is important during manufacturing and its The forces in each layer based on the defects that will be generated later should be aligned so that they do not bleed into each other. to minimize problems with dendrites. Of course, one layer or two layers More may be used as well if desired.

ニッケルー亜鉛系の場合に使用される慣用のアルカリ性電解液はどれでも使用し てよい。−例として、約２５重量係の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム水溶 液の使用は満足できるものである。酸化亜鉛が電解液中に初期に溶解することを 防ぐようにＺ　ｎ　（ＯＨ）　２で以て飽和した電解液をはじめに用いることが 望ましい。密閉された電池の技術において知られている通り、電解液使用量は効 果的な酸素再結合反応が提供されるよう十分に制限されるべきである。解説的具 体化においては、必要な電解液はセルを密封する前に巻き上げセル要素のコア２ ８の中の開放空間へ添加することができる。Any conventional alkaline electrolyte used for nickel-zinc systems may be used. It's fine. - For example, an aqueous solution of potassium hydroxide containing about 25 parts by weight of potassium hydroxide. The use of liquid is satisfactory. The initial dissolution of zinc oxide into the electrolyte It is recommended to initially use an electrolyte saturated with Zn(OH)2 to prevent desirable. As is known in sealed battery technology, electrolyte usage is It should be sufficiently limited to provide efficient oxygen recombination reactions. explanatory tools During incorporation, the required electrolyte is rolled up into the core 2 of the cell element before sealing the cell. It can be added to the open space in 8.

さきに言及した通り、吸上心材層３６は正電極に接する隔壁層の面上に付与され る。電解液を吸収し得る耐アルカリ性物質はどれでも利用できる。一般的には、 ｆ　ｌ）プロピレンのような合成樹脂の不織布を用いてもよい。適当であるポリ プロピレン製心材７−トの一つの例示は約３ミル（０，０７５ｍｍ）の厚さをも つ「ウニフリル１４８８　ｊ　不織布（クント゛−ル　カンパニー）である。As mentioned earlier, the wicking core layer 36 is applied on the surface of the partition layer that is in contact with the positive electrode. Ru. Any alkali-resistant material capable of absorbing the electrolyte can be used. In general, f l) A nonwoven fabric made of synthetic resin such as propylene may be used. Poly that is applicable One example of a propylene core has a thickness of about 3 mils (0,075 mm). Unifuril 1488 non-woven fabric (Kuntol Company).

第一の接続用クツ３８に関しては、これは亜鉛の場合と少くともほぼ同じ大きさ の水素発生過電圧特性をもつ導電性物質で以てつくられるべきである。ｗ４４％ は銅で鍍金し次いて銀で以て鍍金したニッケル製要素である。蓋１８はニッケル で以て鍍金した鋼製ノートから成るのか適当でるるかもしれず、これは次に銅の つきで被覆され、次いで銀めっきで以て被覆される。Regarding the first connecting shoe 38, this is at least approximately the same size as the zinc case. It should be made of a conductive material with hydrogen generation overvoltage characteristics. w44% is a nickel element plated with copper and then with silver. Lid 18 is nickel It may be suitable to consist of a steel notebook plated with gold, which in turn is made of copper. It is then coated with silver plating.

第二の接続用タブ４０は例えばニッケル製要素から成シ立っていてよく、これは 外側ハウジング１２のニッケルめっき４６へ接続される。The second connecting tab 40 may consist of a nickel element, for example. Connected to nickel plating 46 on outer housing 12.

広恥囲の種類の物質がニックルー亜鉛系に対する接続用タブとハウジングについ て知られてあ・す、そして、このような物質を本発明のニッケルー亜鉛電池にお いて利用してよい。構成用の特定的な物質は従ってかなり広く変り得る。Plasma type materials are used for connecting tabs and housings for Nicklue zinc systems. It is known that such substances can be used in the nickel-zinc battery of the present invention. You can use it. The specific materials of construction can therefore vary widely.

さらに、所望の場合には、既知の通りの水封／−ラント（ｕ１σｔｅｒ　ｓｅａ 、ｌａｎ、ｔ）塗膜をセル中の金属または他の表面へ施用し、でよい。適当であ るンーラントは負電極混合物に対するバインダーとしてここで記述したスチレン ーズタジエン物質である。Furthermore, if desired, the water seal/-runt (u1σter sea , lan, t) coatings may be applied to metal or other surfaces in the cell. Is it appropriate? Runant is the styrene described here as a binder for the negative electrode mixture. It is a zutadiene substance.

第１図に示す通り、塗膜４８は蓋１８と第一接続タブ３８の露出表面へ施用され た。これはある厚さ例えば約１ミル（０，０２５闘）に刷毛塗りで塗布してよい 。As shown in FIG. 1, a coating 48 is applied to the exposed surfaces of the lid 18 and first connecting tab 38. Ta. This may be applied by brush to a certain thickness, for example about 1 mil (0.025 mm). .

さらに、セル要素２８と端子との間に適切な絶縁を提供することを保証するため に、絶縁体５０．５０′が所望ならば含まれてよい。図解を簡単にするために、 セル要素２８がら空間的にとり除いて示されているけれども、絶縁体５０は隔壁 ４２．４４の上に適切に静置していてよく、これらは電極の上方端のやや上方で 終ることが望ましい。Additionally, to ensure that adequate insulation is provided between the cell elements 28 and the terminals. Insulators 50,50' may be included if desired. For ease of illustration, Although shown spatially removed from cell element 28, insulator 50 is a bulkhead. 42.44, these may be placed slightly above the upper edge of the electrode. I hope it ends.

本発明のニッケルー亜鉛電池は具体的応用において望捷れる通り角柱または円筒 状の設計のいずれかで用いてよい。同様に、この電池の容量は広い限界の中で変 ることができ、その寸法は具体的最終用途の要請事項によって指定される。−例 として、円筒状のサブ−Ｃ（ｓｕ、ｂ−Ｃ）寸法の、コー　ドレス丑たＵ、「拝 搬電動具中で使用するだめのセルは例えば１２アンペア・時の容量をもつのが適 当であるかもしれない。The nickel-zinc battery of the present invention can be prismatic or cylindrical as desired in specific applications. May be used in any of the following designs. Similarly, the capacity of this battery varies within wide limits. The dimensions can be dictated by the requirements of the specific end use. −Example As, a cylindrical sub-C (su, b-C) dimension cordless ox U, A suitable cell for use in a transport tool has a capacity of, for example, 12 ampere-hours. It might be true.

使用にあたって、本発明の密封ニッケルー亜鉛電池、は使用中の比較的低い内圧 を特徴とし、かつ比較的高い速度の充放電条件下において洩ｈ　ｆ　＞こす圧力 の蓄積を伴なうことなく作動することができる。例えは、１２アンペア・時の容 量金もつ円筒状サブ−Ｃセル（多くの携行用装置の応用にしばしば使用されるセ ル寸法）においては、本発明は７Ｃ−までの速度で放電させるときでも、１００ から２００サイクルの寿命を提供できるべきである。もつとおたやかな放電速度 、すなわち、−ｃ７２またはそれ以下ではセルに５００までまたはそれ以上のヤ イクル寿命を付与させるべきである。本発明のセルは常温において（セル電圧が ２．０５ボルトをこえないがきり）不当な圧力蓄積を伴なわずに１（、ｔでの速 度において充電されてよい。In use, the sealed nickel-zinc battery of the present invention requires relatively low internal pressure during use. Characterized by can operate without accumulation of For example, the capacity of 12 amperes/hour A cylindrical sub-C cell (a cell often used in many portable device applications) 100C even when discharging at rates up to 7C- It should be able to provide a lifespan of 200 cycles. Very gentle discharge speed , i.e. -c72 or below allows the cell to have up to 500 layers or more. cycle life should be given. The cell of the present invention at room temperature (cell voltage 2.05 volts) without undue pressure build-up. The battery may be charged at a

このようなセルは、例えば携行用電動具の応用において含址れるような高速度の 間けつ的放電の応用（例えば、８７ン剰アで６秒間、続いて１２秒間の静置−セ ルが放電されるまで繰返す）において使用するのに適している。実際に、この種 類の応用は比較的要求されているものと考えられており、本発明のセルの特性は 従って携行用装置の広範囲の応用にとっての商業的要請を十分に満たすべきであ る。Such cells can be used for high speed applications such as those included in portable power tool applications. Application of intermittent discharges (e.g. 6 seconds at 87 mA, followed by 12 seconds of static discharge) (repeatedly until the cell is discharged). In fact, this kind It is believed that such applications are relatively demanding, and the characteristics of the cell of the present invention are Therefore, it should be sufficient to meet the commercial requirements for a wide range of applications in portable equipment. Ru.

特定例として、ここで述べるザク−０寸法の円筒状セルはニッケルーカドミウム 電池に用いる慣用的二ノクル電極（代表的厚さ約２２−２５ミル（０，５５−０ ，６３ｍｍ）　）と重量で次のパーセンテージ、すなわち８２４２の酸化亜鉛、 ７８８のＢ乙、０３．５３６のカドミウムおよび４３４のバインダー（前述の自 己硬化性カルボキシル化スチレンブタジェンのバインダー）、をもつ負電極を利 用してもよい。負電極は正電極の厚さの約半分であってよい。負の活性物質対圧 の活性物質の比は約４：１が適切である（この比は希望通りに変えてよいがたた し実質的過剰の負活性物質金用いることは好ましい）。電解液はＺ　ｎ　（ＯＨ ）　２で飽和した２５Ｎ量係のＫＯＨ浴液であってよく約３ＣｒｒＬ３の量でセ ル中に存在していてよい。これらのセルは望ましくは放電状態にある電極で以て 組立ててよい。As a specific example, the Zaku-0 dimension cylindrical cell described here is made of nickel-cadmium Conventional bi-nocle electrodes used in batteries (typically about 22-25 mils thick) , 63 mm)) and the following percentages by weight: 8242 zinc oxide, 788 B, 03.536 cadmium and 434 binder (the above-mentioned auto parts) using a negative electrode with a self-curing carboxylated styrene-butadiene binder). may be used. The negative electrode may be about half the thickness of the positive electrode. Negative active substance counter pressure A ratio of active substances of approximately 4:1 is suitable (this ratio may be varied as desired). However, it is preferred to use a substantial excess of the negative active material (gold). The electrolyte is Zn (OH ) may be a 25N KOH bath solution saturated with 2. may exist in the file. These cells preferably have electrodes in a discharge state. You can assemble it.

以下の実施例は本発明を解説するものであり、本発明を限定するものではない。The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit it.

実施例 本発明によるセルを組立て、充電−放電過程並びに開路状態放置において対照標 準セルと比較した。Example When the cell according to the invention is assembled and subjected to a charging-discharging process as well as when left open-circuited, compared with quasi-cell.

本発明による２個の円筒状サブ−〇寸法セルを上記で述へた特定例についての諸 要因を用いて組立てた。用いた隔壁は［セルガートＳ−１ホリプロピレンフイル ム（各々の厚さは約１ミル（０，０２５ｍｍ）　）の２層であり、「ウニプリル 」ポリプロ上０レン吸−に心材層（厚さ約３ミル（０，０７５ｍｍ）　）を用い た。このセル構造は第１図と第２図に示す通りである。Details regarding the specific example described above of two cylindrical sub-〇 size cells according to the invention. Assembled using factors. The partition wall used was [Celgat S-1 polypropylene film] It consists of two layers, each approximately 1 mil (0,025 mm) thick, and ” A core material layer (approximately 3 mils (0,075 mm) thick) is used for the polypropylene adsorbent. Ta. This cell structure is as shown in FIGS. 1 and 2.

正電極を次の手順によって銀で以て含浸させる。ニッケル型物を脱塩水中の硝酸 銀１モル浴液中で常温において真空下で２０分間浸漬する。次に電極を取出し、 吸収紙で乾かし、１２重量％ＫＯＨ水溶液中に２０分分間−た。電極を次に取出 し、水切りし、脱塩水中でＫＯＨを含１なくなるまで（フェノールフタレン試験 での負の応答によって測定）繰返し洗滌した。電極を次に５０ｔ？で１６時間真 空乾燥した。The positive electrode is impregnated with silver by the following procedure. Nitric acid in water desalinating nickel type objects Immerse for 20 minutes under vacuum at room temperature in a 1 molar silver bath. Next, take out the electrode and It was dried with absorbent paper and soaked in a 12% by weight KOH aqueous solution for 20 minutes. Remove the electrode next Drain, drain, and soak in demineralized water until no KOH is present (phenolphthalene test). (measured by negative response at) repeated washings. 50t electrode next? 16 hours true Air dried.

ここで述べた本発明のセルと同じ構成の２個の対照標準セル組立てたセルは次に 次の通り充電／放電エイ？においで試、験した。はじめの８３サイクルにおいて は、本発明のセルを３００ミリア／ベアで４時間充電し、続いで６００　ミｌ） アンペアで電圧が１１ボルトに落ちる丑で放電させた。対照標準セルはこの最初 の３サイクルにおいて、よりおだやかな充電と考えられる充電、３００　ミｌ） アンペア３時間の充電にかけた。これらの対照標準セルを次に本発明のセルの場 合と同じ工程を使用して放電させた。四番目のサイクルについては、セルに１６ 時間の充電を行ない（その間、１２アンにア・時）、そして次に最初の：う回の サイクルの場合と同じ工程を使用して放電させた。その後、セルを約３５０　ミ リアンペアにおいて４時間充電し、前述の工程を使用して放電させ、このサイク リングをその経過合計時間が約１４０時間になる丑で継続した。Two control cells with the same configuration as the inventive cell described here were assembled as follows: Charging/discharging as follows? I tested it by smell. In the first 83 cycles The cell of the present invention was charged at 300 mil/bare for 4 hours, followed by 600 mil) I discharged it with an ox whose voltage dropped to 11 volts at an ampere. The control cell is this first (300 mil), which is considered to be a gentler charge, in 3 cycles of I charged it for 3 hours with amps. These control cells were then injected into cells of the invention. The same process was used for the discharge. For the fourth cycle, add 16 to the cell. Charge for an hour (during which time it takes 12 hours) and then the first: The same process as for cycling was used to discharge. After that, remove the cell for about 350 minutes. Charge for 4 hours at amperage and discharge using the process described above to complete this cycle. The ring was continued for a total elapsed time of approximately 140 hours.

これらのセルを次に約３０分間放電し、容量の約２５チをなくさせ、約２０時間 開路状態で放置ｊ〜だ。これらのセルを次に約Ｃ／］４速度における約５０時間 の放電を含む基本的には過充電工程であると思われる充電にかけ、次いで開路状 態で放置させた。These cells were then discharged for about 30 minutes to eliminate about 25 inches of capacity and for about 20 hours. Leave it open. These cells were then heated for about 50 hours at a speed of about C/]4. The charging process is essentially an overcharging process that involves discharging the battery, followed by an open circuit I left it there.

各セルの内圧を時間の関数として測定し、本発明の２個のセルの平均と対照標準 セルの平均とを第３図に示す。対照標準セルについての平均内圧を曲線Ａによっ て表わし、一方、本発明のセルについての平均内圧を曲線已によって表わす。Ｃ の記号をつけた期間は本質的には、セルを開路状態にした時間である。The internal pressure of each cell was measured as a function of time, and the average of the two cells of the invention and the reference standard were measured. The cell average is shown in FIG. The average internal pressure for the control cell is determined by curve A. , while the average internal pressure for the cell of the invention is represented by the curve. C The period marked with is essentially the time the cell is left open.

見られる通り、本発明のセルの中の内圧はサイクリング過程全体で一般的な増加 傾向を現わさず、むしろ約４．　ｔ）　ｐ、８３１ｇ（２，８ｋｇ／ｃｍ２・ゲ ージ）程度の比較的低い内圧を現わした。対照的に、対照標準セル中の内圧はこ のサイクリング過程中に上昇する傾向があった。この傾向は実際に対照標準セル の洩れをもたらすと信じられる。その上、開路状態にある間、本発明のセル中の 内圧が低下する傾向があったが、対照標準セル中においては逆であった。As can be seen, the internal pressure within the cell of the present invention generally increases throughout the cycling process. It shows no trend, but rather about 4. t) p, 831g (2.8kg/cm2・ge A relatively low internal pressure of about In contrast, the internal pressure in the control cell is tended to rise during the cycling process. This trend is actually observed in the control cell It is believed that this causes leakage. Moreover, while in the open circuit state, the There was a tendency for the internal pressure to decrease, whereas the opposite was true in the control cells.

過充電工程中（第３図には示していない）はすべてのセル中の内圧は増加する傾 向があるが、たたし、本発明のセルの場合の増加は一層おだやかである。その上 、再び開路放置のままにさせると、本発明のセル中の内圧は約３９　ｐ、ｓ、ｉ 、ｇ、　（２，７ｋｇ／α２・ゲー　ジ）へ低下する。During the overcharging process (not shown in Figure 3), the internal pressure in all cells tends to increase. However, the increase in the cell of the present invention is more modest. On top of that , when the circuit is left open again, the internal pressure in the cell of the present invention is approximately 39 p, s, i , g, (2.7 kg/α2 gauge).

第３図は多少簡略化されていることを認めるべきである。さらに具体的にいえば 、セルはすべて各サイクル中の充電の終り近くで遷移的な圧力過程（増加）を示 した。これは正電極における酸素発生に基つくものと信じられる。簡単のために 、この種の過程は第３図に示されておらず、このグラフは水素発生に基づく圧力 を反映するものと信じられる。It should be acknowledged that Figure 3 is somewhat simplified. More specifically , the cells all exhibit a transient pressure course (increase) near the end of charge during each cycle. did. This is believed to be based on oxygen evolution at the positive electrode. for ease , this type of process is not shown in Figure 3, and this graph is based on pressure based on hydrogen evolution. It is believed that this reflects the

対照標準セルの場合においては、遷移的圧力過程はサイクリ／７′が進行するに つれてより顕著になった。単純にはこのような過程に基因し７て、サイクリング が長（々るときにセルの漏洩を十分にＰこさせ得ると恐らくは信じられる。これ は、このような過程に基因する圧力増加がきわめておだやかであるので、本発明 のセルの場合にはおこるはずがなく、この過程全体の間にわたってサイクリング がすすむにつれて著しく増加する傾向がない。In the case of the control cell, the transient pressure process occurs as the cycle/7' progresses. It became more noticeable over time. Simply because of this process, cycling It is probably believed that the leakage of the cell can be sufficiently reduced over a long period of time. Since the pressure increase caused by such a process is extremely mild, the present invention should not occur for cells with cycling during this entire process. There is no tendency for it to increase significantly as time progresses.

このように、これまで見て来た通り、本発明は系中でおこる固有の水素発生を効 果的か°つ直接的方式で抑える、密封ニッケルー亜鉛電池を提供する。さらに具 体的にいえば、発生する水素はセル化学の均衡を保つ様式で酸化される。本発明 のセルは従って効果的かつ迅速に十分に再充電し得る。水素酸化方法の有効性は セルが比較的高い率の充電／放電条件においてさえ使用されることを可能にする 。その上、セルは長時間にわたって開路状態で放置させることができて内圧蓄積 の傾向を示さない。In this way, as we have seen, the present invention effectively suppresses the inherent hydrogen generation that occurs in the system. To provide a sealed nickel-zinc battery that can be effectively and directly suppressed. More ingredients Physically speaking, the hydrogen generated is oxidized in a manner that balances the cell chemistry. present invention cells can therefore be fully recharged effectively and quickly. The effectiveness of hydrogen oxidation method is Allows cells to be used even in relatively high rate charge/discharge conditions . Additionally, the cell can be left open for long periods of time, causing internal pressure to build up. does not show any tendency.

本発明のセルの特質は広範囲の応用における使用にとってこの種のセルをきわめ て望捷しくするものである。The characteristics of the cell of the present invention make this type of cell extremely suitable for use in a wide range of applications. It makes it look more hopeful.

ＦＩＧ、／ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ １６０」 ■ 暗　１”１ｉｌ（時） 国際調査報告FIG./ FIG.2 FIG.3 160" ■ Dark 1”1il (hour) international search report

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ］　セル空間を規定する密封ハウジング；該セル空間中に含まれ、負電極、正の ニッケルー酸素−含有電極およびそれらの間の隔壁を含む電気化学的セル要素； 上記セル・・ウジツク中に含−まれる予定量のアルカリ性電解液；上記正電極へ 電気的に接続し７た正端子；および上記負電極へ電気的に接続した負端子；から 成り、上記の正電極が使用中に発生ずる水素を酸化して北記セル内で満足てきる ほどに低い内圧を維持するのに十分な量で存在する水素酸化用触媒を含む、使用 中に水素が含捷れる密封された再充電可能のアルカリ性セル。 ２　」−記の触媒が銀である、請求の範囲第１項に記載のセル。 ３、上記の負電極が亜鉛である、１青求の範囲第１項に記載のセル。 ４　上記のセルがニッケルー亜鉛電池であり、上記のセル空間が円筒状であり、 上記の電気化学的セル要素か巻きロールから成る、請求の範囲第１項に記載のセ ル。 ５　上記の触媒が銀である、請求の範囲第４項に記載のセル。 ６　上記の負電極が酸化亜鉛、力１・゛ミウム、およびそれらのバインダーの混 合物から成る、請求の範囲第５項に記載のセル。 ７　上記の隔壁が微孔性ポリプロピレンフィルムの少くとも２層から成る、請求 の範囲第６項に記載のセル。 ８　上記のアルカリ性電解液が水酸化カリウム水溶液である、請求の範囲第６項 に記載のセル。 ９　上記のバインダーがカルボキシル化スチレンブタジェン物質から成る、請求 の範囲第６項に記載のセル。 １０　上記の混合物が酸化ビスマスを含む、請求の範囲第６項に記載のセル。 １１　上記の負電極が酸化亜鉛、力）パミウノ・およびそれらのバインダーの混 合物から成る、請求の範囲第１項に記載のセ／ｐ。 ］２　上記混合物が酸化ビスマスを含む、請求の範囲第１１項に記載のセル。 １３　上記のバインダーがカルホキモル化スチレンフタンエン物質から成る、請 求の範囲第１１項に記載のセル。 １４　上記の隔膜が微孔性ボリラロピレンフィルン・の２層から成る、請求の範 囲第１項に記載のセル。 １５　上記のアルカリ性電解液が水酸化カリウム水浴液である、請求の範囲第１ 項に記載のセル。 】６　内圧を約２５０ｐノ゛、乙、９．Ｃ１７，５ｋｇ／／ＣＴＬ２）以下に維 持する、請求の範囲第１項に記載のセル。 １７　上記の電気化学的セル要素が上記正電極と上記隔壁との間に置いた電解液 吸収性心材層を含む、請求の範囲第１項に記載のセル。 １８　サブ−Ｃ寸法をもちかつセル空間を規定する密封ハウジング；該セル空間 内に巻きロールとして含址れ、負の亜鉛電極、正のニッケル電極およびそれらの 間の隔壁を含む電気化学的セル要素：上記セルハウジング中に含まれる予定量の アルカリ性電解液；上記正電極へ電気的に接続した正端子；および上記負電極へ 電気的に接続した負端子；から成り、上記正電極が、少くとも約ＩＣまでの充電 と少くとも約７Ｃまての放電の条件下て少くとも約］、　ＯＯサイクルの寿命の 間、発２４ 生水素を酸化して約２５０　ｐ、ｓ人ｙ、（約１．７．５　ｋｇ／ｃｒｒｔ”− ゲージ）以下の内圧を維持するのに十分な量で存在する水素酸化用触媒全含有し ている、密封ニッケルー亜鉛電池。 １９　ト記触媒が銀である、請求の範囲第１８項に記載の密封ニッケルー亜鉛電 池。 ２０　少くとも約８アンペア１でにおいて少くとも約６秒までの間放電しそれに 続いて約１２秒以下の間装置してセルが完全に放電されるまで実施することがら 成る放電過程下にあ・いて、上記内圧を超過しない、請求の範囲第１８項に記載 の密封ニッケルー亜鉛電池。[Claims] ] Sealed housing that defines the cell space; contained within the cell space, with a negative electrode and a positive electrode. an electrochemical cell element comprising nickel-oxygen-containing electrodes and a partition wall therebetween; A predetermined amount of alkaline electrolyte contained in the above cell; to the above positive electrode. a positive terminal electrically connected to the 7; and a negative terminal electrically connected to the negative electrode; As a result, the above positive electrode oxidizes the hydrogen generated during use and satisfies the hydrogen inside the Kitagi cell. the use of a catalyst for hydrogen oxidation present in an amount sufficient to maintain a moderately low internal pressure; A sealed, rechargeable alkaline cell that contains hydrogen. 2. The cell according to claim 1, wherein the catalyst is silver. 3. The cell according to item 1, wherein the negative electrode is zinc. 4 The above cell is a nickel-zinc battery, the above cell space is cylindrical, A cell according to claim 1, wherein said electrochemical cell element comprises a wound roll. Le. 5. The cell according to claim 4, wherein the catalyst is silver. 6 The above negative electrode is made of zinc oxide, 1.0mium, and a mixture of their binders. 6. The cell according to claim 5, which is made of a composite. 7. The claim that the partition wall is composed of at least two layers of microporous polypropylene film. Cells described in range 6. 8. Claim 6, wherein the alkaline electrolyte is an aqueous potassium hydroxide solution. Cells described in. 9. The claim that the binder comprises a carboxylated styrene butadiene material. Cells described in range 6. 10. The cell of claim 6, wherein the mixture includes bismuth oxide. 11 The above negative electrode is a mixture of zinc oxide, pamiuno, and their binders. The c/p according to claim 1, which consists of a compound. ]2. The cell according to claim 11, wherein the mixture contains bismuth oxide. 13 The above binder comprises a carphokimolized styrene phthanene material, The cell described in the desired range item 11. 14. The claimed invention, wherein the diaphragm is composed of two layers of microporous borilalopyrene film. The cell described in box 1. 15 Claim 1, wherein the alkaline electrolyte is a potassium hydroxide water bath solution. Cells listed in section. 】6. Increase the internal pressure to approximately 250p, 9. C17,5kg//CTL2) or less The cell according to claim 1, having: 17. An electrolytic solution placed between the positive electrode and the partition wall by the electrochemical cell element. A cell according to claim 1, comprising an absorbent core layer. 18 Sealed housing having sub-C dimensions and defining a cell space; the cell space Contained as a roll wound inside, negative zinc electrode, positive nickel electrode and their Electrochemical cell elements including partition walls between: Alkaline electrolyte; positive terminal electrically connected to the above positive electrode; and to the above negative electrode an electrically connected negative terminal; the positive electrode is electrically connected to the charge up to at least about IC; and under conditions of discharge up to at least about 7C], the life of the OO cycle Between, departure 24 Oxidizing raw hydrogen produces approximately 250 p, s person y, (approximately 1.7.5 kg/crrt"- Contains all hydrogen oxidation catalyst present in sufficient quantity to maintain an internal pressure below A sealed nickel-zinc battery. 19. The sealed nickel-zinc electrode according to claim 18, wherein the catalyst is silver. pond. 20 Discharge at least about 8 amps 1 for at least about 6 seconds and then Then, the battery should be turned on for about 12 seconds or less until the cell is completely discharged. According to claim 18, the internal pressure is not exceeded when subjected to a discharging process. sealed nickel-zinc battery.
JP59500055A 1982-11-19 1983-11-10 Sealed nickel-zinc battery Expired - Lifetime JPH0752656B2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US44308182A 1982-11-19 1982-11-19
US443081GB 1982-11-19
US443081FREGB 1982-11-19
PCT/US1983/001777 WO1984002232A1 (en) 1982-11-19 1983-11-10 Sealed nickel-zinc cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59502082A true JPS59502082A (en) 1984-12-13
JPH0752656B2 JPH0752656B2 (en) 1995-06-05

Family

ID=23759347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59500055A Expired - Lifetime JPH0752656B2 (en) 1982-11-19 1983-11-10 Sealed nickel-zinc battery

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0126143A4 (en)
JP (1) JPH0752656B2 (en)
DE (1) DE3390339T1 (en)
GB (1) GB2140967B (en)
IN (1) IN161624B (en)
SE (1) SE8403749L (en)
WO (1) WO1984002232A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021157893A (en) * 2020-03-25 2021-10-07 日本碍子株式会社 Nickel zinc secondary battery

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS618852A (en) * 1984-06-22 1986-01-16 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte cell
DE3668729D1 (en) * 1985-07-26 1990-03-08 Accumulateurs Fixes METHOD FOR PRODUCING A POLYMER-REINFORCED CADMUM ELECTRODE FOR ALKALINE ACCUMULATOR AND ELECTRODE OBTAINED BY THIS METHOD.
WO1989004067A1 (en) * 1987-10-27 1989-05-05 Kordesch Karl V Catalytic recombination of corrosion evolved hydrogen in alkaline cells
NL1002318C1 (en) 1995-09-11 1997-03-13 Stichting Tech Wetenschapp Method of manufacturing a lithium battery.
NL1001168C2 (en) * 1995-09-11 1997-03-13 Stichting Tech Wetenschapp Lithium battery manufacture
NL2018056B1 (en) * 2016-12-23 2018-07-02 Univ Delft Tech Hybrid battery and electrolyser
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
CN112805851A (en) 2018-07-27 2021-05-14 福恩能源公司 Negative electrode for electrochemical cell

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1015874B (en) * 1951-07-26 1957-09-19 Accumulatoren Fabrik Ag Permanently tightly sealed alkaline accumulator with a hydrogen-absorbing additional electrode
BE755337A (en) * 1969-08-27 1971-02-26 Union Carbide Corp HYDROGEN ABSORBING MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
US3877985A (en) * 1971-06-18 1975-04-15 Gen Electric Cell having anode containing silver additive for enhanced oxygen recombination
JPS5461B2 (en) * 1973-11-21 1979-01-05
JPS5215282B2 (en) * 1974-05-29 1977-04-28
JPS5626108B2 (en) * 1975-01-20 1981-06-16
US4224384A (en) * 1975-09-30 1980-09-23 Union Carbide Corporation Silver catalyzed manganese dioxide hydrogen gas absorber
JPS5313802A (en) * 1976-07-24 1978-02-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Call control system for mobile radio
JPS53135433A (en) * 1977-04-28 1978-11-27 Tokyo Shibaura Electric Co Method of charging for enclosed type nickel zinc alkaline storage battery
JPS5579583A (en) * 1978-12-12 1980-06-16 Sony Corp Pulse signal sampling circuit
US4296446A (en) * 1979-11-15 1981-10-20 Rca Corporation Motor speed control circuit
JPS5740625U (en) * 1980-08-18 1982-03-04
JPS57148485A (en) * 1981-03-10 1982-09-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Equipment for receiving character broadcasting

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021157893A (en) * 2020-03-25 2021-10-07 日本碍子株式会社 Nickel zinc secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
GB2140967B (en) 1986-03-05
GB8416541D0 (en) 1984-08-01
EP0126143A4 (en) 1985-06-10
SE8403749D0 (en) 1984-07-17
EP0126143A1 (en) 1984-11-28
WO1984002232A1 (en) 1984-06-07
JPH0752656B2 (en) 1995-06-05
IN161624B (en) 1988-01-02
GB2140967A (en) 1984-12-05
DE3390339T1 (en) 1985-01-10
SE8403749L (en) 1984-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2730121B2 (en) Alkaline secondary battery and manufacturing method thereof
US5405714A (en) Method for activating an alkaline storage cell employing a non-sintered type nickel positive electrode
JPS59502082A (en) sealed nickel-zinc battery
JP2002117842A (en) Positive electrode active material for alkaline storage battery and its manufacturing method, positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery
JPH0438106B2 (en)
US5840442A (en) Method for activating an alkaline rechargeable battery
JP3533032B2 (en) Alkaline storage battery and its manufacturing method
JP2591988B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2926732B2 (en) Alkaline secondary battery
JP2577964B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2923946B2 (en) Sealed alkaline secondary battery and method of manufacturing the same
WO2001075993A1 (en) Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery
JP3414184B2 (en) Method for producing positive electrode plate for alkaline storage battery
JP2796674B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2591985B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2591982B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2577954B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery
JP2591987B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2591986B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2564176B2 (en) Cadmium negative electrode plate for sealed alkaline secondary battery and sealed alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2600825B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
KR19990026737A (en) How to Form a Cathode Conductive Network for Nickel-based Batteries
JP2023144770A (en) Zinc electrode for zinc battery, and zinc battery
JP2600307B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate
JP2595664B2 (en) Cadmium negative electrode plate and alkaline secondary battery using the negative electrode plate