JPH0752656B2 - Sealed nickel-zinc battery - Google Patents

Sealed nickel-zinc battery

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JPH0752656B2
JPH0752656B2 JP59500055A JP50005584A JPH0752656B2 JP H0752656 B2 JPH0752656 B2 JP H0752656B2 JP 59500055 A JP59500055 A JP 59500055A JP 50005584 A JP50005584 A JP 50005584A JP H0752656 B2 JPH0752656 B2 JP H0752656B2
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zinc
nickel
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hydrogen
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ギバ−ド・ヘンリ−・フランク
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デュラセル インターナショナル インコーポレーテッド
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は電気化学的セル、さらに具体的には、充電、放
電、過充電などすべての使用条件下にて水素発生する密
封されたニツケル−亜鉛電池に関するものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an electrochemical cell, and more particularly to a sealed nickel-zinc battery that produces hydrogen under all conditions of use such as charging, discharging and overcharging. Is.

例えばテープレコーダーおよびビデオレコーダー、電動
工具、計算機、ラジオ、電気かみそり、テレビジヨンセ
ツト、ポケットベル、携帯電話、マイクロコンピユータ
ー、などのような多種類の携行可能装置は最近数年間に
わたつて開発され、それらの用途が比較的ひろがつてき
た。ある状況下においては一次電池が電源として利用さ
れてきた。しかし、一次電池は比較的高いエネルギー密
度の利点を提供するけれども絶えず取換の必要があるの
で比較的高価である。A wide variety of portable devices such as tape recorders and video recorders, power tools, calculators, radios, electric razors, televisions, pagers, mobile phones, micro computers, etc. have been developed over the last few years, Their uses have become relatively widespread. Under certain circumstances, primary batteries have been used as a power source. However, primary batteries offer the advantage of relatively high energy density, but are relatively expensive because of the need for constant replacement.

この理由から、電源として再充電可能セルを用いること
は有用であつた。コストが第一次的考慮事項である場合
には特に、各種のタイプの鉛−酸電池が利用されてき
た。しかし、この種の電池は比較的エネルギー密度が低
くサイクル寿命能力が小さく、同時に充電に比較的長い
時間を必要とする。For this reason, it has been useful to use rechargeable cells as a power source. Various types of lead-acid batteries have been utilized, especially when cost is a primary consideration. However, this type of battery has a relatively low energy density and a low cycle life capability, and at the same time requires a relatively long time for charging.

一次電池及び鉛−酸電池には不満足な面があるため、用
途によってはニッケル−カドミウム電池が使用される様
になった。この種の電池は、鉛−酸電池と比べて比較的
高価であるが、比較的高いエネルギー密度と極端に長い
サイクル寿命を提供する。その上、この種類の電池は比
較的高い充電／放電率（rate）で用いることができる。Due to unsatisfactory aspects of primary batteries and lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries have come to be used for some applications. Batteries of this type are relatively expensive compared to lead-acid batteries, but offer relatively high energy density and extremely long cycle life. Moreover, this type of battery can be used at relatively high charge / discharge rates.

ニツケル−カドミウム電池によつて提供される利点にも
かかわらず、より高いエネルギー密度を達成しかつより
高い作業電圧において作動し得る電源を求める要求が多
くの応用にとつて続いている。この状況はこれらの応用
に対するニツケル−亜鉛再充電可能電池の研究に連がつ
た。ニツケル−亜鉛系はよく知られており、少くとも潜
在的に、実質的利点を提供している。ニツケル−カドミ
ウム電池と比べ、ニツケル−亜鉛電池はより高い作業電
圧または作動電圧（すなわち、約1.65ボルト）をもち、
潜在的に著しく高いエネルギー密度を提供し得る。米国
特許第3,951,687号および第4,037,033号はニツケル−亜
鉛電池についての構成を開示している。Despite the advantages offered by nickel-cadmium batteries, the need for a power supply that achieves higher energy densities and can operate at higher working voltages continues for many applications. This situation has led to the research of nickel-zinc rechargeable batteries for these applications. The nickel-zinc system is well known and at least potentially offers substantial advantages. Compared to nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries have a higher working or working voltage (ie about 1.65 volts),
It can potentially provide significantly higher energy density. U.S. Pat. Nos. 3,951,687 and 4,037,033 disclose configurations for nickel-zinc batteries.

この有望さにもかかわらず、ここに記載する携帯用の応
用にニツケル−亜鉛電池を商業的に用いることは極度に
制限されてきた。これは主としてこの系に固有の比較的
高い内圧を適切に処理できないことに基づく。例えば、
ニッケル−カドミウム電池のカドミウム電極の場合、水
性アルカリ電池電解液の還元に関してなんとか熱力学的
に安定であり、内圧が高くなったときに水素ガスが発生
する。しかし、ニッケル−亜鉛系における亜鉛電極は熱
力学的に不安定である。従つて、ニツケル−亜鉛系はす
べての使用条件、すなわち、充電、放電、過充電、およ
び開路放置、の下で水素ガスを発生する傾向がある。Despite this promise, the commercial use of nickel-zinc batteries for the portable applications described herein has been extremely limited. This is primarily due to the inability to properly handle the relatively high internal pressures inherent in this system. For example,
In the case of a cadmium electrode of a nickel-cadmium battery, it is somehow thermodynamically stable with respect to the reduction of the aqueous alkaline battery electrolyte, and hydrogen gas is generated when the internal pressure becomes high. However, the zinc electrode in the nickel-zinc system is thermodynamically unstable. Therefore, the nickel-zinc system tends to generate hydrogen gas under all conditions of use: charging, discharging, overcharging, and leaving open circuit.

商業的に有用であるためには、密封されたニツケル−亜
鉛電池はそれゆえ発生水素ガスを相殺する能力をもつべ
きであつて、使用条件下の電池がもれ（vent）をおこさ
ないようにするべきである。電池がもれをおこす場合、
電解液が失なわれる場合には性能が落ちる結果となり得
る。その上、環境中へのアルカリ電解液の排出はその電
池を使用する場所におけるエレクトロニクス部品または
他の部品に対して有害であり得る。許容できる内圧は用
いられる容器の強度に依存する。約450から500p.s.i.g.
（約31.5から35kg/cm2・ゲージ）（このような圧力にお
いて容器頂部が代表的にはその容器からはずれる）にお
いて破壊する容器材質を代表的に使用する小さい円筒形
電池については、安全性の考慮から、約250p.s.i.g.約1
7.5kg/cm2・ゲージ）程度の内圧において洩れをおこす
排出手段を用いることが指示される。角柱状（prysmati
c）電池においては、代表的に使用するプラスチツク容
器はこの種の電池が著しく低い内圧、すなわち約25p.s.
i.g.（約1.75kg/cm2・ゲージ）程度において洩れること
を必要とする。To be commercially useful, a sealed nickel-zinc battery should therefore have the ability to offset the hydrogen gas evolved, so that the battery does not vent under the conditions of use. Should do. If the battery leaks,
Poor performance can result if the electrolyte is lost. Moreover, draining alkaline electrolyte into the environment can be detrimental to electronic components or other components where the battery is used. The allowable internal pressure depends on the strength of the container used. About 450 to 500p.sig
For small cylindrical batteries that typically use a container material that breaks at (approximately 31.5 to 35 kg / cm 2 · gauge) (the container top typically disengages from the container at such pressures) From consideration, about 250p.sig about 1
It is instructed to use discharge means that causes leakage at an internal pressure of about 7.5 kg / cm 2 · gauge). Prismatic (prysmati
c) In batteries, the plastic container typically used has a significantly lower internal pressure than this type of battery, i.e., about 25 p.s.
It is necessary to leak at about ig (about 1.75 kg / cm 2 · gauge).

使用条件下の密封されたニツケル−亜鉛電池中で発生す
る内圧は各種条件下で250p.s.i.g.（17.5kg/cm2・ゲー
ジ）を容易にこえることができる。満足できるほどに低
い内圧において作動可能であるニツケル−亜鉛系を開発
するのにかなりの努力が費されてきた。The internal pressure generated in a sealed nickel-zinc battery under use conditions can easily exceed 250 p.sig (17.5 kg / cm 2 · gauge) under various conditions. Considerable effort has been expended in developing nickel-zinc systems that can operate at satisfactorily low internal pressures.

日本公開公報No.135433/78およびNo.138021/78は各種の
方法によつてニツケル−亜鉛電池中で吸入されてしまう
水素ガスに言及しており、その方法には、（１）白金、
パラジウム、または銀のようなガス相触媒を使用して水
素と酸素の化学反応によつて水を生成させる方法、
（２）二酸化マンガンおよび銀またはパラジウム触媒を
使用して水素を選択的に化学吸収させる方法、（３）チ
タンのような金属水素化物を生成させる方法、および
（４）補充電極を使用して電気化学的に水を生成させる
方法、が含まれる。しかし、水素ガスの吸収は不十分で
あるので、電池の密封は内圧の蓄積、セルケーシングの
膨張および電解液の漏洩のために困難であつたことが認
められている。Japanese publications No. 135433/78 and No. 138021/78 refer to hydrogen gas inhaled in a nickel-zinc battery by various methods, which includes (1) platinum,
A method of producing water by the chemical reaction of hydrogen and oxygen using a gas phase catalyst such as palladium or silver,
(2) A method of selectively chemisorbing hydrogen by using manganese dioxide and a silver or palladium catalyst, (3) a method of producing a metal hydride such as titanium, and (4) an electricity using a replenishment electrode. A method of chemically producing water is included. However, it is acknowledged that due to insufficient absorption of hydrogen gas, the sealing of the battery was difficult due to the accumulation of internal pressure, expansion of the cell casing and leakage of electrolyte.

これらの特許願は水素ガスの吸収のために補充電極の使
用を提案している。この試みは比較的複雑であると考え
られ、従つて比較的高価である。その上、この試みは明
らかにセルを放置しておくときの圧力蓄積問題に向けら
れていない。These patent applications propose the use of replenishment electrodes for absorption of hydrogen gas. This attempt is considered to be relatively complex and therefore relatively expensive. Moreover, this attempt is obviously not directed to the problem of pressure build-up when the cell is left unattended.

水素を吸収させるために二酸化マンガンを利用すること
も提案された。コザワは「MnO2で作った水素ガス除去
体」の標題の論文、New Mater.Processes Electro−che
m.Thchnol.1981,1−NMNTDE,において、この技法による
水素ガス除去のための各種の試みと結果を記載してい
る。この技法の応用は密封セルおよび鉛−酸電池中の水
素ガスの除去、並びに隣接エレクトロニクス装置を作動
する電池動力パツク（pack）から発生する水素ガスの除
去を含むものといわれる。水素ガスは乾電池および再充
電可能電池からしばしば発生し、エレクトロニクス回路
中のキヤパシタおよび抵抗器の特性を変えることが認め
られており、この問題は電池パツクの頂部に水素除去体
を用いることによってなくすことができる。It has also been proposed to utilize manganese dioxide to absorb hydrogen. Kozawa is entitled "MnO 2 Hydrogen Gas Scavenger", New Mater. Processes Electro-che
m. Thchnol. 1981, 1-NMNTDE, describes various attempts and results for hydrogen gas removal by this technique. Applications of this technique are said to include the removal of hydrogen gas in sealed cells and lead-acid batteries, as well as the removal of hydrogen gas generated from battery power packs that operate adjacent electronic equipment. Hydrogen gas is often generated from dry and rechargeable batteries and has been found to alter the characteristics of capacitors and resistors in electronic circuits, eliminating this problem by using a hydrogen scavenger on top of the battery pack. You can

この技法の使用に伴なう困難はこれが代表的には一つの
不可逆系であることである。二酸化マンガン（酸素源と
して役立つ）を使い切ると、もはや水素吸収がおこらな
い。従つて発生する水素ガス所望量を吸収する十分な物
質が存在することを保証する必要がある。その上、例え
ばニツケル−亜鉛電池においては、吸収されるガスは充
電時にそのセルへ再貯蔵することができない。そして極
端な場合には、ニッケル正電極が略完全に充電される
と、負の亜鉛電極は略完全に放電してしまう。この状態
になると、電池の再充電はできなくなってしまう。The difficulty with using this technique is that it is typically an irreversible system. When manganese dioxide (which serves as an oxygen source) is used up, hydrogen absorption no longer occurs. It is therefore necessary to ensure that there is sufficient substance to absorb the desired amount of hydrogen gas thus generated. Moreover, in nickel-zinc batteries, for example, the absorbed gas cannot be stored back in the cell during charging. In an extreme case, when the nickel positive electrode is almost completely charged, the negative zinc electrode will be almost completely discharged. In this state, the battery cannot be recharged.

コザワらの米国特許第4,224,384号は水素ガス吸収体と
して有用である銀触媒付き二酸化マンガンを開示してい
る。その中で認められているように、アルカリ性銀酸化
物−亜鉛セルは過去においては放電容量をひろげる目的
のために酸化銀陰極へ少量の二酸化マンガンを添加して
組立てられた。このようなセルは酸化銀が原因のいくら
かの水素吸収性質をもつことが観察された。なぜなら
ば、二酸化マンガンが室温において水素と反応し得ない
ことはよく知られていたからである。水素吸収剤として
少量の二酸化マンガンをもつ酸化銀は高価で望ましくな
くかつ十分に早い速度において十分な量で水素を吸収し
ないと信じられると出願人らは述べている。U.S. Pat. No. 4,224,384 to Kozawa et al. Discloses a silver catalyzed manganese dioxide useful as a hydrogen gas absorber. As recognized therein, alkaline silver oxide-zinc cells have in the past been constructed by adding a small amount of manganese dioxide to the silver oxide cathode for the purpose of expanding discharge capacity. It has been observed that such cells have some hydrogen absorption properties due to silver oxide. It is well known that manganese dioxide cannot react with hydrogen at room temperature. Applicants state that silver oxide with a small amount of manganese dioxide as a hydrogen absorbent is believed to be expensive, undesirable and does not absorb hydrogen in sufficient amounts at sufficiently fast rates.

コザワらの特許は所望形態の成形部品として銀触媒付き
二酸化マンガンを形成させることを開示している。この
成形物品は米国特許第3,893,870号に記載のように水素
ガスを吸収させるために電気化学的セル中で使用するこ
とができる。この水素ガス吸収剤は比較的低廉であるだ
けでなく、さらに比較的早い速度で水素ガスを吸収しか
つ比較的大きい水素ガス吸収合計容量をもつことが述べ
られている。このような吸収剤は例えば水素で飽和後に
それを空気へ室温で１から４日間露出することによつて
再生することができる。このような再生がセル中でどの
ようにして行われるかは説明されておらず、そして、こ
れはセルの外側で実施されるべきであると思われる。こ
の試みは従つて実際の商業的応用において必要とされる
使い易さが欠けているかもしれない。The Kozawa et al. Patent discloses forming a silver catalyzed manganese dioxide as a molded part in the desired shape. The shaped article can be used in an electrochemical cell to absorb hydrogen gas as described in US Pat. No. 3,893,870. It is stated that this hydrogen gas absorbent is not only relatively inexpensive, but also absorbs hydrogen gas at a relatively fast rate and has a relatively large total hydrogen gas absorption capacity. Such an absorbent can be regenerated, for example, by saturating it with hydrogen and then exposing it to air at room temperature for 1 to 4 days. It is not explained how such regeneration takes place in the cell, and it seems that this should be done outside the cell. This attempt may therefore lack the ease of use required in practical commercial applications.

もう一つの提案は本明細書の中に組入れられており、か
つ本発明譲受人に譲渡されるギバードらの共願において
開示されている。その中で開示されるニツケル−亜鉛系
は各種の局面を含み、そのうちの一つは系のその他の部
分へ接続されない燃料電池陰極である。この試みの利用
は代表的サイクル条件下において発生する内圧を実質的
に減少させることが発見されている。Another proposal is incorporated herein and disclosed in the co-filed Gibbard et al. Assigned to the assignee of the present invention. The nickel-zinc system disclosed therein includes various aspects, one of which is a fuel cell cathode that is not connected to the rest of the system. It has been discovered that the utilization of this approach substantially reduces the internal pressure generated under typical cycle conditions.

しかし、長時間放置および高速充放電の条件の場合の成
績はたしかに改善され得る。これらの条件のいずれにお
いても、セルが漏れをおこす点にまで内圧が高まる。However, the performance under the condition of long-time storage and high-speed charging / discharging can certainly be improved. Under any of these conditions, the internal pressure increases to the point where the cell leaks.

従って、商業的に発展し得る密閉ニツケル−亜鉛電池を
提供しようとする従来の努力にもかかわらず、この種の
セルは携帯用装置の応用に現在用いられている各種電源
の代替として、あるとしても、ほとんど進歩がなかつ
た。セルがその使用時にさらされるすべての条件の下で
蓄積される不当な内圧を避け得る商業的に魅力がありか
つコスト的に有効な密封ニツケル−亜鉛電池を提供する
必要性はたしかに存在している。Therefore, despite conventional efforts to provide a commercially viable sealed nickel-zinc battery, this type of cell is believed to be an alternative to the various power sources currently used in portable device applications. However, little progress has been made. There is certainly a need to provide a commercially attractive and cost effective sealed nickel-zinc battery that avoids undue internal pressure build up under all conditions the cell is exposed to during its use. .

従つて本発明の主目的は水素蓄積が問題であるタイプ
の、不当な圧力蓄積を効果的に避け得る、密封した二次
アルカリ電池を提供することである。The main object of the present invention is therefore to provide a sealed secondary alkaline battery of the type in which hydrogen accumulation is a problem, which can effectively avoid undue pressure accumulation.

さらに一つの目的は組立てが簡単でありかつ経済的に製
造し得る前記タイプのセルを提供することである。A further object is to provide a cell of the type mentioned which is simple to assemble and can be manufactured economically.

本発明のもう一つの目的は、不当な内圧蓄積を伴なうこ
となく比較的高速で充電および放電の両方をなし得る能
力をもつ前記タイプのセルの提供にある。Another object of the invention is to provide a cell of the above type with the ability to both charge and discharge at a relatively high rate without undue internal pressure buildup.

本発明のもう一つの目的は、不当な内圧蓄積を伴なうこ
となく長期間にわたつて開路状態のままであり得る前記
タイプのセルを提供することである。Another object of the present invention is to provide a cell of the above type which can remain open for a long period of time without undue internal pressure buildup.

本発明のその他の目的と利点は以下の詳細説明と図面か
ら明らかになるが、図面において、 第１図は本発明を具体化しかつ部分的に切除して内部構
成を示すニツケル−亜鉛電池の側面立面図であり； 第２図は第１図の線２−２に沿つて概略的にとり、かつ
本発明によるセルの内部構成をさらに描く断面図であ
り；そして、 第３図は本発明によるセルの内圧対時間のグラフであり
かつセルの改善性能を示している。Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description and the drawings, in which FIG. 1 is a side view of a nickel-zinc battery showing the internal structure of the present invention in which the invention is embodied and partially cut away. 2 is an elevational view; FIG. 2 is a cross-sectional view taken generally along line 2-2 in FIG. 1 and further depicting the internal construction of the cell according to the invention; and FIG. 3 according to the invention. Figure 3 is a graph of cell internal pressure versus time and shows the cell's improved performance.

本発明は各種の修正と変形を可能にするが、好ましい実
施例が図面において示されかつ詳細にここで記載されて
いる。しかし、開示する特定の形態に本発明を限定する
積りのものでないことは理解される。逆に、付属の「請
求の範囲」において表現される通りの本発明の精神と領
域内に入るすべての修正と変形を包括することが考えら
れている。例えば、本発明は再充電可能のニツケル−亜
鉛密封電池に関して主として説明されるが、本発明はニ
ツケルカドミウム電池に関する用途に対して等しく応用
可能である。事実、本発明は、水素蓄積が問題である、
制限量の電解液（すなわち、密封電池技術において知ら
れている通り、それほど多くの電解液を含まず、有効な
酸素再結合が妨げられる）とニツケル−酸素含有正電極
とをもつ、密封二次アルカリ電池（角柱または円筒状形
態）のいずれにおいても有利に利用し得る。While the invention is susceptible to various modifications and variations, preferred embodiments are shown in the drawings and described in detail herein. However, it is understood that it is not intended to limit the invention to the particular form disclosed. On the contrary, the intention is to cover all modifications and variations coming within the spirit and scope of the invention as expressed in the appended claims. For example, although the invention is primarily described with respect to rechargeable nickel-zinc sealed batteries, the invention is equally applicable to applications with nickel-cadmium batteries. In fact, the present invention is concerned with hydrogen accumulation,
A sealed secondary with a limited amount of electrolyte (ie, as known in the sealed battery art, not containing too much electrolyte to prevent effective oxygen recombination) and a nickel-oxygen containing positive electrode. It can be advantageously used in any of the alkaline batteries (prismatic or cylindrical form).

一般的には本発明は、水素ガス酸化用の適当な触媒、例
えばAg2Oをニツケル−亜鉛電池の正電極の中へ組込むこ
とにより、使用中に出会いそうな事実上すべての条件の
下で不当な水素圧力を蓄積することなく作動し得るセル
が提供される、という発見に基づいている。比較的高速
度の放電を含む応用において用いるときでも、内部の水
素圧蓄積はおだやかである。その上、セル化学の均衡
は、セルが比較的急速な速度においてすら不当な圧力蓄
積を伴なうことなく、容量損失なしに容易に再充電され
るよう、維持される。これらのセルはまた、内圧が放置
中に減少する傾向があるので、圧力蓄積に起因する困難
なしに長期間放置したままに置いてよい。要するに、本
発明は携行用装置の電源を提供するものであり、商業的
生産においてセルを手つ取り早くつくることを可能にす
る様式で各種要請を満たすものである。Generally, the present invention is suitable catalysts for hydrogen gas oxidation, such as Ag 2 O nickel - by incorporating into the positive electrode of a zinc battery, under encounter likely virtually all conditions during use It is based on the finding that a cell is provided which can operate without accumulating undue hydrogen pressure. Even when used in applications involving relatively high rate discharges, internal hydrogen pressure build-up is mild. Moreover, cell chemistry equilibrium is maintained such that the cells are easily recharged without capacity loss, even at relatively rapid rates, without undue pressure buildup. These cells may also be left for a long period of time without difficulty due to pressure build-up, as the internal pressure tends to decrease during standing. In essence, the present invention provides a power supply for a portable device and meets various needs in a manner that allows for quick and quick production of cells in commercial production.

ここで解説的具体化へ立ち戻ると、図においては、本発
明を組み入れた再充電可能の密封ニツケル−亜鉛電池が
示されており、その電池は一般的には10の記号がつけら
れている。セルの具体的な構成は単なる例示であり、希
望通りに修正してよい。セル10はセル14を規定する外側
ハウジング12から成る。カツプ型ハウジング12は開放端
16をもち、これは環状絶縁体20によつてその上へ密封す
るようにとりつけた蓋18によつて閉ぢられている。孔開
き円板22は環状保持器24によつて外側ハウジング12の開
放端16へ固定され、そして、密封電池内に蓄積される内
圧によるときのように外向きに蓋が押しやられる場合
に、蓋18を突き通すよう適合させた突き刺し用タブ26が
備えられている。所望の場合には、再封可能のベントを
用いることができ、この種類の多くのベント構造が知ら
れている。Returning now to the illustrative embodiment, the figure shows a rechargeable sealed nickel-zinc battery incorporating the present invention, which battery is generally labeled with 10. The specific configuration of the cell is merely exemplary and may be modified as desired. The cell 10 comprises an outer housing 12 defining a cell 14. Cup-shaped housing 12 has open end
It has 16 and is closed by an annular insulator 20 by means of a lid 18 which is sealingly mounted thereon. The perforated disc 22 is secured to the open end 16 of the outer housing 12 by an annular retainer 24, and when the lid is urged outward, such as due to internal pressure built up within the sealed cell. A piercing tab 26 adapted to pierce 18 is provided. Resealable vents can be used if desired and many vent structures of this type are known.

第２図において最もよく見られる通り、28において一般
的に示されるセル要素はセル14中において巻き取りロー
ルの形態で含まれていて、負電極層30、正電極層32、お
よびこれら電極層の中間において34で一般的に示される
隔壁、から成る。さらに、電界液を吸収するための心材
層36を隔壁14の静電極層32に接する面の上に取り付け
る。このような吸上心材層の使用は任意的ではあるが、
これは有利であることが見出された。吸上必材層は同様
に、もし希望する場合には、負電極層30に接して取付け
得るが、しかし、これは何の利点も提供しないことがわ
かつた。As best seen in FIG. 2, the cell elements, generally indicated at 28, are included in the cell 14 in the form of a take-up roll and include the negative electrode layer 30, the positive electrode layer 32, and these electrode layers. In the middle consists of a septum, generally designated 34. Further, the core material layer 36 for absorbing the electrolytic solution is attached on the surface of the partition wall 14 in contact with the static electrode layer 32. The use of such a wicking core layer is optional,
This has been found to be advantageous. It has been found that the wicking layer can likewise be attached in contact with the negative electrode layer 30 if desired, but this does not provide any advantage.

第１図において最もよく見られるように、孔開き円板22
はハウジングの負端子を規定する際に蓋18と共働する。
さらに具体的にいえば、第一の連結手段タブ38は負電極
層30へ電気的に連結され、ロールから外側へ向けてのび
て蓋18と電気的に結合する。Perforated disc 22 as best seen in FIG.
Cooperates with the lid 18 in defining the negative terminal of the housing.
More specifically, the first connecting means tab 38 is electrically connected to the negative electrode layer 30 and extends outwardly from the roll to electrically connect with the lid 18.

外側ハウジング12は金属缶から成るのが適当であり、電
池の正端子を規定する。このようにして、第１図に図解
する通り、第二の連結用タブ手段40が正電極層32および
ハウジング12と電気的に接続される。The outer housing 12 suitably comprises a metal can and defines the positive terminal of the battery. In this way, the second connecting tab means 40 is electrically connected to the positive electrode layer 32 and the housing 12 as illustrated in FIG.

図解の具体化において示されるように、円筒形電池中で
用いるときには、正および負の電極層と隔壁とは一つの
巻いた要素を提供し得るように十分に可撓性であるべき
である。適切な可撓性をもつ適当な正および負の電極層
を提供する製造技術はよく知られている。As shown in the illustrated embodiment, when used in a cylindrical battery, the positive and negative electrode layers and the septum should be sufficiently flexible to provide a single rolled element. Manufacturing techniques that provide suitable positive and negative electrode layers with suitable flexibility are well known.

負の亜鉛電極はこのように慣用的技法によつて作ってよ
い。一例として、所望の物質とバインダーとの粉状混合
物を例えば銅金網のような適当な電流コレクター上へロ
ーラー塗布を施こすことができる。この混合物は酸化亜
鉛と亜鉛の両者から成り得るが、金属亜鉛をほとんどま
たは全く含まない混合物を利用することが好ましい。セ
ルを完全に放電した状態において長期間放置させると、
亜鉛金属の存在は望ましくない圧力蓄積をもたらす傾向
があり、恐らくはセルの洩れをおこさせることが、この
ようにして発見された。The negative zinc electrode may thus be made by conventional techniques. As an example, a powdery mixture of the desired material and a binder can be roller coated onto a suitable current collector, such as a copper gauze. The mixture may consist of both zinc oxide and zinc, but it is preferred to utilize a mixture containing little or no metallic zinc. If you leave the cell for a long time in a completely discharged state,
It has thus been discovered that the presence of zinc metal tends to result in an undesirable build up of pressure, possibly causing cell leakage.

亜鉛電極製作用の各種のバインダー物質は既知であり使
用してよい。使用するバインダー物質は望ましくはセル
環境中で不活性であるべきで、混合物を結合させるのに
必要な程度の量を用いることが望ましく、またこれは電
流コレクターへしっかりと結合させる働きも有してい
る。エラストマー状で自己硬化性のカルボキシル化スチ
レン−ブタジエンラテツクスは適当なバインダー物質の
一例である。このタイプの具体的な解説例はユニオンオ
イルカンパニーのANSCO部門によつて製造されるAMSCO R
ES4150および4816である。このバインダーを例えば負電
極混合物合計重量を基準にして約４％の量で利用するこ
とが満足できるものであることが発見された。Various binder materials for making zinc electrodes are known and may be used. The binder material used should preferably be inert in the cell environment, it is desirable to use the amount necessary to bind the mixture, which also has the function of binding firmly to the current collector. There is. Elastomeric self-curing carboxylated styrene-butadiene latex is an example of a suitable binder material. A concrete example of this type is AMSCO R manufactured by ANSCO division of Union Oil Company.
ES4150 and 4816. It has been found to be satisfactory to utilize this binder, for example, in an amount of about 4%, based on the total weight of the negative electrode mixture.

所望の場合には、負電極は既知の通り、他の成分を含ん
でいてよい。例えば、少量のカドミウム金属を含むこと
が有用であることが見出されたが、これは負電極の電子
伝導性を増すものである。これは明らかに、形状変化に
対して負電極を安定化し同時に水素発生速度を低下させ
るように作用する。酸化カドミウムは同様にカドミウム
金属源として役立つように用いてよいが、しかし、酸化
カドミウムの使用はカドミウム金属使用の場合におこる
のと比べて容量損失を少しもたらすことが発見された。
同様に、酸化ビスマス、Bi2O3を含んでもよい。これは
負電極の水素過電圧を増し水素発生の減少をもたらすと
信じられる。特定例として、負電極混合物の合計重量を
基準に約５から６重量％の量のカドミウムまた酸化カド
ミウム、および約７から８重量％の量の酸化ビスマスを
含むことが有用であることが見出された。If desired, the negative electrode may include other components, as is known. For example, it has been found useful to include a small amount of cadmium metal, which increases the electronic conductivity of the negative electrode. This obviously acts to stabilize the negative electrode against shape changes and at the same time reduce the rate of hydrogen evolution. Cadmium oxide may also be used to serve as a source of cadmium metal, but it has been discovered that the use of cadmium oxide results in a smaller capacity loss than occurs with the use of cadmium metal.
Similarly, bismuth oxide and Bi 2 O 3 may be included. This is believed to increase the hydrogen overvoltage on the negative electrode and result in a decrease in hydrogen evolution. As a specific example, it has been found useful to include cadmium or cadmium oxide in an amount of about 5 to 6% by weight, and bismuth oxide in an amount of about 7 to 8% by weight, based on the total weight of the negative electrode mixture. Was done.

正電極層を考察すると、これは慣用的の既知技法のどれ
によつて作ってもよい。例えば、焼結電極および非焼結
電極の両者の使用が知られており、そしてどちらも利用
してよい。事実、例えばニツケル−カドミウム電池用の
ニツケル電極の製造において用いる技法を用いることも
満足できるものである。Considering the positive electrode layer, it may be made by any of the conventional and known techniques. For example, the use of both sintered and unsintered electrodes is known, and either may be utilized. In fact, it is also satisfactory to use the techniques used in the manufacture of nickel electrodes for nickel-cadmium batteries, for example.

本発明によると、使用中に発生する水素ガスの十分量を
触媒によって酸化させて使用中の不都合な圧力上昇が起
らない様にするために、正極は十分な量の触媒を組み込
む（incorporate）様に変えられる。このようにして、
セル中で発生する水素は正電極において酸化されて、慣
用的な容器材料とかこい手段の場合に洩れをおこす水準
より十分低いセル内圧力を効果的に提供することが発見
された。その上、この酸化反応によって、ニッケル−亜
鉛系におけるNiOOH活物質は放電生成物Ni(OH)2に変換さ
れるから、電池の化学的状態は少なくともほぼバランス
されたままである。このため、容量損失を伴わずに電池
の再充電を容易に行なうことができる。According to the present invention, the positive electrode incorporates a sufficient amount of catalyst so that a sufficient amount of hydrogen gas generated during use is catalytically oxidized so that no inconvenient pressure rise occurs during use. Can be changed. In this way
It has been discovered that the hydrogen produced in the cell is oxidized at the positive electrode, effectively providing a cell pressure well below the level that would cause leakage in the case of conventional vessel materials and stiff means. Moreover, the oxidation reaction converts the NiOOH active material in the nickel-zinc system into the discharge product Ni (OH) 2 , so that the battery chemistry remains at least nearly balanced. Therefore, the battery can be easily recharged without capacity loss.

ニツケル、酸素−含有電極の付随的還元をもたらす水素
ガスの酸化を触媒し得る触媒はどれを使用してもよい。
銀を用いることが好ましい。さらに具体的には、元素状
の銀がセル環境中でAg2Oへ少くとも主に転化され、これ
が運転中の水素の酸化のための活性触媒化学種として役
立つと信じられる。この転化は、Ag2Oまたは前駆物質と
して役立つ他の銀含有化合物が正電極の中へはじめから
組込まれるべき場合には、同じようにおこる。ある程度
までは、元素状銀または他の触媒的活性銀化学種も存在
することが適当であるかもしれない。従つて、ここで用
いるとき、用語「銀」は水素酸化を触媒する、元素状銀
並びにAg2O、およびセル環境中に存在するいずれかの他
の銀含有化合物のことをいうつもりである。恐らくは、
白金またはパラジウムを用いることは適切であるかもし
れない。しかし、これらの物質は比較的低い水素過電圧
をもち、そして、使用する場合には、負電極への移行と
その上での沈着をさけることを保証する段階を採用すべ
きであり、それは水素の大量発生とセルからの洩れを十
分におこし得るものである。Nickel, any catalyst capable of catalyzing the oxidation of hydrogen gas resulting in the attendant reduction of an oxygen-containing electrode may be used.
It is preferable to use silver. More specifically, it is believed that elemental silver is converted at least predominantly to Ag 2 O in the cell environment, which serves as the active catalytic species for the oxidation of hydrogen during operation. This conversion is similar if Ag 2 O or other silver-containing compound serving as a precursor is to be incorporated into the positive electrode from the beginning. To some extent, it may be appropriate to also have elemental silver or other catalytically active silver species present. When used slave connexion, wherein the term "silver" intends refers to the hydrogen oxidation and catalyzes, elemental silver and Ag 2 O, and any other silver-containing compounds present in the cell environment. Probably
It may be appropriate to use platinum or palladium. However, these materials have relatively low hydrogen overvoltages, and if used, steps should be taken to ensure that migration to the negative electrode and deposition on it is avoided, which is the It is possible to cause a large amount of generation and leakage from cells.

触媒は、発生水素ガスを適切に酸化する位置に置くこと
になる所望の任意手段によつて、ニツケル電極の中へ
（それと物理的関係において）組込んでよい。特定的な
例として、銀が触媒であるときには、銀は次の手順によ
つてニツケル電極中へ満足できるように組込むことがで
きる。ニツケル電極を硝酸銀水溶液中で室温において電
極に含浸させる十分な時間（例えば20分が満足できるも
のであることがわかつた）の間浸し、取出して次に吸取
紙で乾かす。電極を次にKOH溶液（10重量％水溶液が適
当である）の中に入れて銀をAg2Oとして沈澱させ、次に
取出して液を切り、KOHがなくなるまで（フエノールフ
タレン試験での負の応答によつて決定）水（好ましくは
脱塩水）で以て繰返し洗滌する。昇温下で数時間（16時
間が満足できる）乾燥すると、電極はすぐに使える状態
になる。The catalyst may be incorporated (in physical relationship with it) into the nickel electrode by any desired means that will place the hydrogen gas evolved in position for proper oxidation. As a specific example, when silver is the catalyst, silver can be satisfactorily incorporated into the nickel electrode by the following procedure. The nickel electrode is soaked in an aqueous silver nitrate solution at room temperature for a sufficient time (eg 20 minutes was found to be satisfactory) to impregnate the electrode, removed, and then blotted dry. The electrode is then placed in a KOH solution (10% by weight aqueous solution is suitable) to precipitate silver as Ag 2 O, then removed and drained until KOH is depleted (negative in phenolphthalene test). Repeated washing with water (preferably demineralized water). After drying for several hours (satisfactory for 16 hours) at elevated temperature, the electrode is ready for use.

触媒の存在量は機能的な意味において内圧を所望水準に
保つのに十分なものであるべきである。この結果を達成
するのに必要な量はセルの寸法によつて多少は変動す
る。サブ−Ｃ寸法のセルについては、例として、ニツケ
ル電極合計重量を基準に約0.2％から約0.9％の範囲の銀
を用いて十分であることが見出された。The amount of catalyst present should be sufficient in a functional sense to keep the internal pressure at the desired level. The amount needed to achieve this result varies somewhat depending on the size of the cell. For sub-C size cells, it has been found that, by way of example, silver in the range of about 0.2% to about 0.9% based on the total nickel electrode weight is sufficient.

周知の通り、電解液として水酸化カリウムのような慣用
的水溶液を用いるニツケル−亜鉛系においては、放電中
に形成される亜鉛の化学種（類）は電解液にかなりの程
度に可溶である。活性亜鉛物質のいくらかは、系の放電
中並びに系がある放電条件に放置されている間に、この
ようにして電解液の中へ入る傾向がある。この電池系を
再充電するときには、電解液中の亜鉛の化学種（類）は
亜鉛電極へ戻るがしかし電極の構造を変えることがあ
る。活性亜鉛物質はこのようにして電極構造体の縁また
は周囲から移行し電極の中央領域において集まり、容量
の不可逆的損失をもたらす。この現象は「形状変化」と
しばしばよばれてきた。As is well known, in nickel-zinc systems that use conventional aqueous solutions such as potassium hydroxide as the electrolyte, the zinc species (s) formed during discharge are quite soluble in the electrolyte. . Some of the active zinc material tends to enter the electrolyte in this manner during discharge of the system as well as during exposure to certain discharge conditions. When the battery system is recharged, the zinc species (s) in the electrolyte will return to the zinc electrode but may change the structure of the electrode. The active zinc material thus migrates from the edge or periphery of the electrode structure and collects in the central region of the electrode, resulting in an irreversible loss of capacity. This phenomenon has often been referred to as "shape change".

この現象のために、本発明において用いるセル要素は形
状変化を少くとも最小化し望むらくは除去し得る方式で
セル中に置くべきである。円筒状セルが関係するときに
は、その要素を単純に巻いてその要素がセル内にある間
圧縮下にあるようにすることが、満足できるものである
ことが見出された。これは一つの問題としての形状変化
を最小にするのを助ける。Because of this phenomenon, the cell elements used in the present invention should be placed in the cell in such a manner that shape changes are at least minimized and desirably eliminated. When cylindrical cells were involved, it was found to be satisfactory to simply roll the element so that it was under compression while in the cell. This helps to minimize shape change as a problem.

同じくよく知られている通り、亜鉛の再鍍金または再沈
着はしばしば鋭い個所をもつ樹木状または分枝状の結晶
（樹枝状結晶）の形でおこり、これは反対極性のプレー
トあるいは電極の間の間隙を容易に架橋し、それによつ
てセルの短絡と破壊の原因となる。従つて隔壁として使
用する物質は電解液を透過させるが一方では樹枝状結晶
の侵入を妨げる比較的微細で均一径の細孔構造をもつ膜
であるべきである。またさらに、用いる物質はセル環境
において化学的安定性を持つべきである。さらに、適当
である物質は十分な可撓性と強度特性をもつていて、使
用中におこり得るいかなる形状変化および／または電極
の膨脹にも適切に耐えるべきである。多数の物質が使用
のために提案され、それらの製造方法とともによく知ら
れている。As is also well known, zinc replating or redeposition often occurs in the form of dendritic or branched crystals (dendritic crystals) with sharp spots, which are between the opposite polarity plates or electrodes. It easily bridges the voids, thereby causing short circuits and destruction of the cells. Therefore, the material used as the partition should be a membrane having a relatively fine and uniform pore size structure that allows the electrolyte to permeate while preventing dendrite intrusion. Furthermore, the material used should be chemically stable in the cell environment. Moreover, suitable materials should have sufficient flexibility and strength properties to adequately withstand any shape change and / or electrode swelling that may occur during use. Numerous substances have been proposed for use and are well known along with their methods of manufacture.

一つの解説例として、隔壁は市販の「セルガード」ポリ
プロピレンフイルム（セラニーズ フアイバー カンパ
ニー）から成つていてよい。この種の物質の二層（各層
の厚さは約１ミル（0.025mm）が適当である）を利用し
て隔壁層34を形成させるのが特に望ましいことが発見さ
れ、個々の層は一般的には42と44で示されている（第２
図）。二層の使用は製造中およびその後において生成す
る欠陥に基づく各層中の孔が相互に一線に並ばないよう
にさせて、樹枝状結晶に関する問題を最小にする。もち
ろん、単一層あるいは二層より多いものも所望の場合に
は同様に用い得る。As one illustrative example, the septum may be comprised of a commercially available "Celgard" polypropylene film (Cerane's Fiber Company). It has been discovered that it is particularly desirable to utilize two layers of this type of material, each layer having a thickness of about 1 mil (0.025 mm is suitable) to form the barrier layer 34, and the individual layers are generally Are designated 42 and 44 (second
Figure). The use of two layers minimizes the problems with dendrites by allowing the pores in each layer due to defects created during and after fabrication to not line up with each other. Of course, a single layer or more than two layers may be used as well if desired.

ニツケル−亜鉛系の場合に使用される慣用のアルカリ性
電解液はどれでも使用してよい。一例として、約25重量
％の水酸化カリウムを含む水酸化カリウム水溶液の使用
は満足できるものである。酸化亜鉛が電解液中に初期に
溶解することを防ぐようにZn(OH)2で以て飽和した電解
液をはじめに用いることが望ましい。密閉された電池の
技術において知られている通り、電解液使用量は効率的
な酸素再結合反応が提供されるよう十分に制限されるべ
きである。解説的具体化においては、必要な電解液はセ
ルを密封する前に巻き上げセル要素のコア28の中の開放
空間へ添加することができる。Any conventional alkaline electrolyte used in the nickel-zinc system may be used. As an example, the use of an aqueous potassium hydroxide solution containing about 25% by weight potassium hydroxide is satisfactory. It is desirable to first use an electrolyte that is saturated with Zn (OH) 2 to prevent zinc oxide from initially dissolving in the electrolyte. As is known in the art of sealed batteries, electrolyte usage should be sufficiently limited to provide efficient oxygen recombination reactions. In the illustrative embodiment, the required electrolyte can be added to the open space within the core 28 of the wound cell element prior to sealing the cell.

さきに言及した通り、吸上心材層36は正電極に接する隔
壁層の面上に付与される。電解液を吸収し得る耐アルカ
リ性物質はどれでも利用できる。一般的には、ポリプロ
ピレンのような合成樹脂の不織布を用いてもよい。適当
であるポリプロピレン製心材シートの一つの例示は約３
ミル（0.075mm）の厚さをもつ「ウエブリル1488」不織
布（ケンドール カンパニー）である。As mentioned above, the wicking core material layer 36 is provided on the surface of the partition wall layer in contact with the positive electrode. Any alkali resistant material that can absorb the electrolyte can be used. Generally, a synthetic resin nonwoven fabric such as polypropylene may be used. An example of a suitable polypropylene core sheet is about 3
It is a “Webbrill 1488” non-woven fabric (Kendall Company) with a mil (0.075 mm) thickness.

第一の接続用タブ38に関しては、これは亜鉛の場合と少
くともほぼ同じ大きさの水素発生過電圧特性をもつ導電
性物質で以てつくられるべきである。解説例は銅で鍍金
し次いで銀で以て鍍金したニツケル製要素である。蓋18
はニツケルで以て鍍金した鋼製シートから成るのが適当
であるかもしれず、これは次に銅めつきで被覆され、次
いで銀めつきで以て被覆される。第二の接続用タブ40は
例えばニツケル製要素から成り立つていてよく、これは
外側ハウジング12のニツケルめつき46へ接続される。With respect to the first connecting tab 38, it should be made of a conductive material having hydrogen evolution overvoltage characteristics of at least about the same magnitude as for zinc. An example is a nickel element plated with copper and then silver. Lid 18
May suitably consist of a steel sheet plated with nickel, which is then coated with a copper plating and then with a silver plating. The second connecting tab 40 may, for example, consist of a nickel element, which is connected to the nickel fitting 46 of the outer housing 12.

広範囲の種類の物質がニツケル−亜鉛系に対する接続用
タブとハウジングについて知られており、そして、この
ような物質を本発明のニツケル−亜鉛電池において利用
してよい、構成用の特定的な物質は従つてかなり広く変
り得る。A wide variety of materials are known for connecting tabs and housings for nickel-zinc systems, and the specific materials for construction that may be utilized in the nickel-zinc batteries of the present invention are: Therefore, it can vary widely.

さらに、所望の場合には、既知の通りの水封シーラント
（water sealant）塗膜をセル中の金属または他の表面
へ施用してよい。適当であるシーラントは負電極混合物
に対するバインダーとしてここで記述したスチレンーブ
タジエン物質である。第１図に示す通り、塗膜48は蓋18
と第一接続タブ38の露出表面へ施用された。これはある
厚さ例えば約１ミル（0.025mm）に刷毛塗りで塗布して
よい。In addition, if desired, a water sealant coating as known may be applied to the metal or other surface in the cell. A suitable sealant is the styrene-butadiene material described herein as a binder for the negative electrode mixture. As shown in FIG. 1, the coating film 48 has a lid 18
And applied to the exposed surface of the first connection tab 38. It may be brushed on to a thickness, for example about 1 mil (0.025 mm).

さらに、セル要素28と端子との間に適切な絶縁を提供す
ることを保証するために、絶縁体50、50′が所望ならば
含まれてよい、図解を簡単にするために、セル要素28か
ら空間的にとり除いて示されているけれども、絶縁体50
は隔壁42、44の上に適切に静置していてよく、これらは
電極の上方端のやや上方で終ることが望ましい。In addition, insulators 50, 50 'may be included if desired to ensure that proper insulation is provided between the cell element 28 and the terminals, for simplicity of illustration, the cell element 28 Insulator 50, though shown spatially removed from
May suitably rest on the septa 42, 44, preferably ending slightly above the upper edge of the electrodes.

本発明のニツケル−亜鉛電池は具体的応用において望ま
れる通り角柱または円筒状の設計のいずれかで用いてよ
い。同様に、この電池の容量は広い限界の中で変ること
ができ、その寸法は具体的最終用途の要請事項によつて
指定される。一例として、円筒状のサブ−Ｃ（sub−
Ｃ）寸法の、コードレスまたは可搬電動具中で使用する
ためのセルは例えば1.2アンペア・時の容量をもつのが
適当であるかもしれない。The nickel-zinc batteries of the present invention may be used in either prismatic or cylindrical designs as desired in a particular application. Similarly, the capacity of this cell can vary within wide limits, the dimensions of which are specified by the requirements of the particular end use. As an example, a cylindrical sub-C (sub-
A cell of size C) for use in a cordless or portable power tool may suitably have a capacity of, for example, 1.2 amps-hour.

使用にあたつて、本発明の密封ニツケル−亜鉛電池は使
用中の比較的低い内圧を特徴とし、かつ比較的高い速度
の充放電条件下において洩れをおこす圧力の蓄積を伴な
うことなく作動することができる。例えば、1.2アンペ
ア・時の容量をもつ円筒状サブ−Ｃセル（多くの携行用
装置の応用にしばしば使用されるセル寸法）において
は、本発明は7Cまでの速度で放電させるときでも、100
から200サイクルの寿命を提供できるべきである。もつ
とおだやかな放電速度、すなわち、−C/2またはそれ以
下ではセルに500までまたはそれ以上のサイクル寿命を
付与させるべきである。本発明のセルは常温において
（セル電圧が2.05ボルトをこえないかぎり）不当な圧力
蓄積を伴なわずに1Cまでの速度において充電されてよ
い。In use, the sealed nickel-zinc battery of the present invention is characterized by a relatively low internal pressure during use and operates without leakage pressure buildup under relatively high rate charge and discharge conditions. can do. For example, in a cylindrical sub-C cell with a capacity of 1.2 amp-hours (a cell size often used in many portable device applications), the present invention provides 100% even when discharged at rates up to 7C.
Should be able to provide a lifespan of up to 200 cycles. A moderate discharge rate, i.e. -C / 2 or less, should give the cell a cycle life of up to 500 or more. The cells of the invention may be charged at room temperature (unless the cell voltage exceeds 2.05 volts) at rates up to 1C without undue pressure buildup.

このようなセルは、例えば携行用電動具の応用において
含まれるような高速度の間けつ的放電の応用（例えば、
８アンペアで６秒間、続いて12秒間の静置−セルが放電
されるまで繰返す）において使用するのに適している。
実際に、この種類の応用は比較的要求されているものと
考えられており、本発明のセルの特性は従つて携行用装
置の広範囲の応用にとつての商業的要請を十分に満たす
べきである。Such cells may be used in high speed intermittent discharge applications such as those included in portable power tool applications (eg,
8 amps for 6 seconds followed by 12 seconds of rest-repeat until the cell is discharged).
In fact, this type of application is considered to be relatively demanding, and the characteristics of the cell of the invention should therefore adequately meet the commercial demands for a wide range of applications of portable devices. is there.

特定例として、ここで述べるサブ−Ｃ寸法の円筒状セル
はニツケル−カドミウム電池に用いる慣用的ニツケル電
極（代表的厚さ約22−25ミル（0.55−0.63mm））と重量
で次のパーセンテージ、すなわち82.42の酸化亜鉛、7.8
8のBi2O3、5.36のカドミウムおよび4.34のバインダー
（前述の自己硬化製カルボキシル化スチレンブタジエン
のバインダー）、をもつ負電極を利用してもよい。負電
極は正電極の厚さの約半分であつてよい。負の活性物質
対正の活性物質の比は約4:1が適切である（この比は希
望通りに変えてよいがただし実質的過剰の負活性物質を
用いることは好ましい）。電解液はZn(OH)2で飽和した2
5重量％のKOH溶液であつてよく約３m3の量でセル中に存
在していてよい。これらのセルは望ましくは放電状態に
ある電極で以て組立ててよい。As a specific example, the sub-C sized cylindrical cells described herein are conventional nickel electrodes (typically about 22-25 mils (0.55-0.63 mm) thick) used in nickel-cadmium batteries and the following percentages by weight: Ie 82.42 zinc oxide, 7.8
A negative electrode with 8 Bi 2 O 3 , 5.36 cadmium and 4.34 binder (a self-curing carboxylated styrene butadiene binder as described above) may also be utilized. The negative electrode may be about half the thickness of the positive electrode. A ratio of negative active agent to positive active agent of about 4: 1 is suitable (this ratio may be varied as desired, although it is preferred to use a substantial excess of negative active agent). 2 electrolyte solution saturated with Zn (OH) 2
It may be a 5% by weight KOH solution and may be present in the cell in an amount of about 3 m 3 . These cells may be assembled with electrodes preferably in the discharged state.

以下の実施例は本発明を解説するものであり、本発明を
限定するものではない。The following examples illustrate the invention but do not limit it.

実施例 本発明によるセル組立て、充電−放電過程並びに開路状
態放置において対象標準セルと比較した。EXAMPLE A cell assembly according to the present invention, a charging-discharging process, and an open-state standing were compared with a reference standard cell.

本発明による２個の円筒状サブ−Ｃ寸法セルを上記で述
べた特定例についての諸要因を用いて組立てた。用いた
隔壁は「セルガード」ポリプロピレンフイルム（各々の
厚さは約１ミル（0.025mm））の２層であり、「ウエブ
リル」ポリプロピレン吸上心材層（厚さ約３ミル（0.07
5mm））を用いた。このセル構造は第１図と第２図に示
す通りである。Two cylindrical sub-C dimension cells according to the present invention were assembled using the factors for the particular example described above. The bulkheads used were two layers of "Celgard" polypropylene film, each about 1 mil (0.025 mm thick), and a "Webrill" polypropylene wicking core layer (about 3 mils thick (0.07 mm)
5 mm)) was used. This cell structure is as shown in FIGS. 1 and 2.

正電極を次の手順によつて銀で以て含浸させる。ニツケ
ル電極を脱塩水中の硝酸銀１モル溶液中で常温において
真空下で20分間浸漬する。次に電極を取出し、吸収紙で
乾かし、12重量％KOH水溶液中に20分間置いた。電極を
次に取出し、水切りし、脱塩水中でKOHを含まなくなる
まで（フエノールフタレン試験での負の応答によつて測
定）繰返し洗滌した。電極を次に50℃で16時間真空乾燥
した。The positive electrode is impregnated with silver by the following procedure. The nickel electrode is immersed in a 1 molar solution of silver nitrate in demineralized water at room temperature under vacuum for 20 minutes. The electrode was then removed, dried with absorbent paper and placed in a 12 wt% aqueous KOH solution for 20 minutes. The electrode was then removed, drained and repeatedly washed in demineralized water until KOH free (as measured by the negative response in the phenolphthalene test). The electrode was then vacuum dried at 50 ° C. for 16 hours.

ここで述べた本発明のセルと同じ構成の２個の対照標準
セルをつくつたが、ただし、正電極は銀で含浸しなかつ
た。Two control cells of the same construction as the inventive cell described herein were made, except that the positive electrode was not impregnated with silver.

組立てたセルは次に次の通り充電／放電工程において試
験した。はじめの３サイクルにおいては、本発明のセル
を300ミリアンペアで４時間充電し、続いて600ミリアン
ペアで電圧が1.1ボルトに落ちるまで放電させた。対照
標準セルはこの最初の３サイクルにおいて、よりおだや
かな充電と考えられる充電、300ミリアンペア３時間の
充電にかけた。これらの対照標準セルを次に本発明のセ
ルの場合と同じ工程を使用して放電させた。四番目のサ
イクルについては、セルに16時間の充電を行ない（その
間、1.2アンペア・時）、そして次に最初の３回のサイ
クルの場合と同じ工程を使用して放電させた。その後、
セルを約350ミリアンペアにおいて４時間充電し、前述
の工程を使用して放電させ、このサイクリングをその経
過合計時間が約140時間になるまで継続した。The assembled cell was then tested in the charge / discharge process as follows. In the first three cycles, the cell of the invention was charged at 300 milliamps for 4 hours and then discharged at 600 milliamps until the voltage dropped to 1.1 volts. The control cell was subjected to a charge of 300 milliamps for 3 hours, which was considered a milder charge, during the first three cycles. These control cells were then discharged using the same process as for the cells of the invention. For the fourth cycle, the cells were charged for 16 hours (between 1.2 amps-hour) and then discharged using the same process as for the first three cycles. afterwards,
The cell was charged at about 350 milliamps for 4 hours, discharged using the process described above, and this cycling was continued until the total elapsed time was about 140 hours.

これらのセルを次に約30分間放電し、容量の約25％をな
くさせ、約20時間開路状態で放置した。これらのセルを
次に約C/14速度における約50時間の放電を含む基本的に
は過充電工程であると思われる充電にかけ、次いで開路
状態で放置させた。The cells were then discharged for about 30 minutes to remove about 25% of their capacity and left open for about 20 hours. These cells were then subjected to a charge, believed to be essentially an overcharge step, involving a discharge at about C / 14 rate for about 50 hours and then left open circuit.

各セルの内圧を時間の関数として測定し、本発明の２個
のセルの平均と対照標準セルの平均とを第３図に示す。
対照標準セルについての平均内圧を曲線Ａによつて表わ
し、一方、本発明のセルについての平均内圧を曲線Ｂに
よつて表わす。Ｃの記号をつけた時間は本質的には、セ
ルを開路状態にした時間である。The internal pressure of each cell was measured as a function of time and the average of the two cells of the invention and the average of the control cells are shown in FIG.
The mean internal pressure for the reference cell is represented by curve A, while the mean internal pressure for the cell of the invention is represented by curve B. The time marked with a C is essentially the time the cell is open circuited.

見られる通り、本発明のセルの中の内圧はサイクリング
過程全体で一般的な増加傾向を現わさず、むしろ約40p.
s.i.g（2.8kg/cm2・ゲージ）程度の比較的低い内圧を現
わした。対照的に、対照標準セル中の内圧はこのサイク
リング過程中に上昇する傾向があつた。この傾向は実際
に対照標準セルの洩れをもたらすと信じられる。その
上、開路状態にある間、本発明のセル中の内圧が低下す
る傾向があつたが、対照標準セル中においては逆であつ
た。As can be seen, the internal pressure in the cell of the invention does not show a general increasing trend throughout the cycling process, but rather about 40 p.s.
It exhibited a relatively low internal pressure of about sig (2.8 kg / cm 2 · gauge). In contrast, the internal pressure in the control cell tended to rise during this cycling process. It is believed that this tendency actually causes the reference cell to leak. Moreover, the internal pressure in the cell of the invention tended to decrease during the open circuit condition, but vice versa in the control cell.

過充電工程中（第３図には示していない）はすべてのセ
ル中の内圧は増加する傾向があるが、ただし、本発明の
セルの場合の増加は一層おだやかである。その上、再び
開路放置のままにさせると、本発明のセル中の内圧は約
39p.s.i.g（2.7kg/cm2・ゲージ）へ低下する。The internal pressure in all cells tends to increase during the overcharge process (not shown in FIG. 3), although the increase is more modest for the cells of the invention. Moreover, when left open circuit again, the internal pressure in the cell of the invention is about
It drops to 39p.sig (2.7kg / cm 2 · gauge).

第３図は多少簡略化されていることを認めるべきであ
る。さらに具体的にいえば、セルはすべて各サイクル中
の充電の終り近くで遷移的な圧力過程（増加）を示し
た。これは正電極における酸素発生に基づくものと信じ
られる。簡単のために、この種の過程は第３図に示され
ておらず、このグラフは水素発生に基づく圧力を反映す
るものと信じられる。It should be appreciated that FIG. 3 is somewhat simplified. More specifically, all cells exhibited a transient pressure process (increase) near the end of charging during each cycle. This is believed to be due to oxygen evolution at the positive electrode. For simplicity, this type of process is not shown in FIG. 3 and the graph is believed to reflect the pressure due to hydrogen evolution.

対照標準セルの場合においては、遷移的圧力過程はサイ
クリングが進行するにつれてより顕著になつた。単純に
はこのような過程に基因して、サイクリングが長くなる
ときにセルの漏洩を十分におこさせ得ると恐らくは信じ
られる。これは、このような過程に基因する圧力増加が
きわめておだやかであるので、本発明のセルの場合には
おこるはずがなく、この過程全体の間にわたつてサイク
リングがすすむにつれて著しく増加する傾向がない。In the case of the control cell, the transitional pressure process became more pronounced as cycling proceeded. It is believed that, simply due to this process, cell leakage can be adequately induced during extended cycling. This should not happen in the case of the cell of the invention, as the pressure increase due to such a process is so mild that it does not tend to increase significantly as cycling progresses throughout this process. .

このように、これまで見て来た通り、本発明は系中でお
こる固有の水素発生を効果的かつ直接的方式で抑える、
密封ニツケル−亜鉛電池を提供する。さらに具体的にい
えば、発生する水素はセル化学の均衡を保つ様式で酸化
される。本発明のセルは従つて効果的かつ迅速に十分に
再充電し得る。水素酸化方法の有効性はセルが比較的高
い率の充電／放電条件においてさえ使用されることを可
能にする。その上、セルは長時間にわたつて開路状態で
放置させることができて内圧蓄積の傾向を示さない。本
発明のセルの特質は広範囲の応用における使用にとつて
この種のセルをきわめて望ましくするものである。Thus, as we have seen, the present invention effectively and directly suppresses the inherent hydrogen evolution that occurs in the system,
A sealed nickel-zinc battery is provided. More specifically, the hydrogen evolved is oxidized in a manner that balances the cell chemistry. The cell of the invention can thus be effectively and quickly fully recharged. The effectiveness of the hydrogen oxidation method allows the cell to be used even at relatively high rates of charge / discharge conditions. Moreover, the cells can be left open for extended periods of time and show no tendency to build up internal pressure. The characteristics of the cell of the present invention make this type of cell highly desirable for use in a wide variety of applications.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−40836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−67935（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−3223（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−24620（ＪＰ，Ｂ１) 実公 昭46−17368（ＪＰ，Ｙ２) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-53-40836 (JP, A) JP-A-51-67935 (JP, A) JP-B-46-3223 (JP, B1) JP-B-53- 24620 (JP, B1) S.K. 46-17368 (JP, Y2)

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】セル空間を形成する密封ハウジング；該セ
ル空間中に含まれ、亜鉛負電極、ニッケル−酸素−含有
正電極およびそれらの間の隔壁から成る電気化学的セル
要素；セルハウジング中に含まれる予め定められた量の
アルカリ性電解液；正電極へ電気的に接続した正端子；
および負電極へ電気的に接続した負端子；から構成さ
れ、正電極は水素酸化用の銀含有触媒を正極材料中へ略
均一に浸透して組み込んでおり、該触媒は使用中に発生
する水素を酸化してセル内を満足できるほどに低い内圧
に維持するのに十分な量で存在することを特徴とする、
使用中に水素発生する密封された再充電可能のニッケル
−亜鉛アルカリ性セル。1. A sealed housing forming a cell space; an electrochemical cell element contained in the cell space and comprising a zinc negative electrode, a nickel-oxygen-containing positive electrode and a partition wall therebetween; A predetermined amount of alkaline electrolyte included; a positive terminal electrically connected to the positive electrode;
And a negative terminal electrically connected to the negative electrode; the positive electrode incorporates a silver-containing catalyst for hydrogen oxidation into the positive electrode material so as to substantially uniformly permeate into the positive electrode material, and the catalyst is hydrogen generated during use. Is present in an amount sufficient to oxidize and maintain a sufficiently low internal pressure in the cell,
A sealed rechargeable nickel-zinc alkaline cell that evolves hydrogen during use. 【請求項２】セル空間は円筒状であり、電気化学的セル
要素は巻きロールから成る、請求の範囲第１項に記載の
セル。2. The cell according to claim 1, wherein the cell space is cylindrical and the electrochemical cell element comprises a wound roll. 【請求項３】負電極は酸化亜鉛、カドミウム、およびそ
れらのバインダーの混合物から成る、請求の範囲第２項
に記載のセル。3. A cell according to claim 2 wherein the negative electrode comprises a mixture of zinc oxide, cadmium, and a binder thereof. 【請求項４】隔壁は、微孔性ポリプロピレンフィルムの
少くとも２層から成る、請求の範囲第３項に記載のセ
ル。4. The cell according to claim 3, wherein the partition wall comprises at least two layers of a microporous polypropylene film. 【請求項５】アルカリ性電解液は水酸化カリウム水溶液
である、請求の範囲第３項に記載のセル。5. The cell according to claim 3, wherein the alkaline electrolyte is an aqueous potassium hydroxide solution. 【請求項６】バインダーはカルボキシル化スチレンブタ
ジエン物質から成る、請求の範囲第３項に記載のセル。6. The cell of claim 3 in which the binder comprises a carboxylated styrene butadiene material. 【請求項７】混合物は酸化ビスマスを含んでいる、請求
の範囲第３項に請求の範囲第３項に記載のセル。7. A cell as claimed in claim 3 wherein the mixture comprises bismuth oxide. 【請求項８】負電極は酸化亜鉛、カドミウム、およびそ
れらのバインダーの混合物から成る、請求の範囲第１項
に記載のセル。8. The cell according to claim 1, wherein the negative electrode comprises a mixture of zinc oxide, cadmium, and a binder thereof. 【請求項９】混合物は酸化ビスマスを含んでいる、請求
の範囲第８項に記載のセル。9. The cell of claim 8 wherein the mixture comprises bismuth oxide. 【請求項１０】バインダーはカルボキシル化スチレンブ
タジエン物質から成る、請求の範囲第11項に記載のセ
ル。10. The cell of claim 11 in which the binder comprises a carboxylated styrene butadiene material. 【請求項１１】隔壁は、微孔性ポリプロピレンフィルム
の少くとも２層から成る、請求の範囲第１項に記載のセ
ル。11. The cell of claim 1 in which the septum comprises at least two layers of microporous polypropylene film. 【請求項１２】アルカリ性電解液は水酸化カリウム水溶
液である、請求の範囲第１項に記載のセル。12. The cell according to claim 1, wherein the alkaline electrolyte is an aqueous potassium hydroxide solution. 【請求項１３】内圧を250p.s.i.g.（17.5kg/cm2）以下
に維持する、請求の範囲第１項に記載のセル。13. The cell according to claim 1, wherein the internal pressure is maintained at 250 p.sig (17.5 kg / cm 2 ) or less. 【請求項１４】電気化学的セル要素は、正電極と隔壁と
の間に置いた電解液吸収性心材層を含んでいる、請求の
範囲第１項に記載のセル。14. The cell of claim 1 wherein the electrochemical cell element includes an electrolyte-absorbing core material layer located between the positive electrode and the septum. 【請求項１５】ハウジングのサイズはサブ−Ｃ寸法であ
り、電気化学的セル要素は巻きロールとしてセル空間内
に含まれ、正電極に含まれる水素酸化用触媒は、少くと
も1Cまでの充電と少なくとも7Cまでの放電条件下で少く
とも100サイクルの寿命の間、発生水素を酸化して内圧
を250p.s.i.g.（17.5kg/cm2・ゲージ）以下に維持でき
る量で存在している、請求の範囲第１項に記載のセル。15. The size of the housing is sub-C dimensions, the electrochemical cell elements are contained within the cell space as wound rolls, and the hydrogen oxidation catalyst contained in the positive electrode is charged to at least 1C. Present in an amount sufficient to oxidize the generated hydrogen and maintain the internal pressure at 250 p.sig (17.5 kg / cm 2 · gauge) or less for at least 100 cycles of life under a discharge condition of at least 7 C. The cell according to claim 1. 【請求項１６】少くとも８アンペアまでにおいて少くと
も６秒までの間放電しそれに続いて12秒以下の間放置し
てセルが完全に放電されるまで実施することから成る放
電過程下において、上記内圧を超過しない、請求の範囲
第15項に記載のセル。16. A discharge process comprising: discharging at least 8 amps for at least 6 seconds, followed by standing for 12 seconds or less until the cell is completely discharged. 16. The cell according to claim 15, which does not exceed the internal pressure. 【請求項１７】銀含有触媒はAg2Oである請求の範囲第１
項に記載のセル。17. The silver-containing catalyst is Ag 2 O.
The cell described in paragraph.
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