JPS59492B2 - ジアリ−ルカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明をζ水と混和性の溶媒を加えないで、界面法によ
りホスゲンとフエノールとを反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法に関する。

芳香族ヒドロキシ化合物は、第四アンモニウム塩、たと
えば四メチルアンモニウムアイオダイドの存在で１５０
℃以上の反応温度で、ホスゲンとの反応によりジアリー
ルカーボネートに変えることができることは、知られて
いる。ドイツ国特許明細書第１１０１３８６号およびド
イツ国特許明細書第１０５６１４１号に記載されている
ように、水と混和性の溶媒を加え２５℃においてはげし
くかきまぜることによつて、芳香族ヒドロキシ化合物の
アルカリ金属塩の水溶液とホスゲンとを一緒に反応させ
ることによつて、この方法を簡素化できかつジアリール
カーボネートの収率を改善することは知られている。前
述の第１方法は、通常の収率でジアリールカーボネート
を得ようとする場合、反応時間が比較的長くなる。この
反応を溶媒の存在で実施する場合、溶媒の損失が起こり
、溶媒は流出水から除去しなければならない。高いＰＨ
値および高温のｏ−クレゾールのアルカリ性溶液中にホ
スゲンを導入してジアリールカーボネートを製造するこ
とは知られている。

（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９２９、５８８ページ）
。この方法は５０％より多い反応生成物が副生物、とく
にフエニルクロロ炭酸エステルからなるという不利益を
有する（Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、１９４３、５００１
ページ）。したがつて、本発明の方法は、実質的に前述
の困難性なしに高い収率でジアリールカーボネートを製
造することである。

驚ろくべきことには、この目的ｌ叡ホスゲンとフエノー
ルとを反応させて対称ジアリールカーボネートを製造す
る方法において、フエノール１モル当り０．００１〜０
．１モルの第三アミンまたは第四アンモニウム化合物の
存在で、水性アルカリ金属水酸化物溶液と液状ジアリー
ルカーボネートとの二相混合物中で相界面法によつて該
方法を実施することを特徴とする対称ジアリールカーボ
ネートの製法によつて達成できることがわかつた。

本発明方法に従う反応にとくに適当なフエノールは、一
般式（１）（式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フエノキシ基また
はハロゲン原子、とくに塩素原子または臭素原子を表わ
し、ｎは１〜５の整数を表わし、そして基Ｒは同一であ
つても異なつていてもよい）のフエノールである。

次のフエノールはとくに適当である。

フエノール、２−メチルフエノール、３−メチルフエノ
ール、２・４−ジメチルフエノール、２−メトキシフエ
ノール、２−エトキシフエノール、２−プロポキシフエ
ノール、２−イソプロポキシフエノール、２−ブトキシ
フエノール、２−イソブトキシフエノール、２−イソア
ミロキシフエノール、３ーブトキシフエノール、４−フ
エノキシフエノール、２−メトキシ−４−プロピルフエ
ノール、１−メチル−５−プロピルフエノール、２−ク
ロロフエノール、２−プロモフエノールおよび２−ブロ
モ−４−メチルフエノール。この反応を、生成するジア
リールカーボネートの固化点より３０℃まで高い温度お
よびＰＨ７〜１１において実施すると、ジアリールカー
ボネートがとくに高い収率で得られる。

本発明の好ましい態様において、反応をはじめＰＨ７〜
９において実施し、ＰＨ８〜１１において反応中アルカ
リ金属水酸化物水溶液、好ましくは２０〜５０％の水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を加えるこ
とによつて完結する。

ホスゲンは反応中過剰に存在する。とくに、１〜１．５
モル、好ましくは１．０５〜１．２モルのホスゲンをフ
エノール１モル当りに使用する。反応の開始時において
、フェノ一ルはアルカリ金属水酸化物の水溶液１１当り
２〜８モルの量で使用する。二相反応混合物のジアリー
ルカーボネートは、通常本発明の反応中に生成するもの
である。触媒の濃度は広い範囲内で変化できるが、フエ
ノール１モル当り０．００１〜０．１モルの第三アミン
、とくにトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンま
たはＮ−Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、あるいは
第四アンモニウム化合物、とくにテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドまたはトリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライドを使用することが好ましい。はげしい混合
は反応時間を通じて維持する。

これは一般に高速機械かきまぜ機を使用するか、あるい
は強力な乱流作用を与えるタービンポンプに反応混合物
をはげしく循環させることによつて、達成される。すで
に述べたように、本発明のとくに好ましい態様に従い、
この反応を二段階において実施する。

ホスゲン化をはじめ触媒の存在下に低いＰＨ値で実施す
ることにより、対応するクロロ炭酸エステルが非常に急
速に生成する。しかし、驚ろくべきことには、アミン触
媒にかかわらず、けん化は起こらない。ついで、ＰＨを
少なくとも１単位上げると、カーボネートの生成は大き
く加速される。概して、第一段階のホスゲン化後、反応
は少なくとも１単位高いＰＨ値において約１〜３０分間
で完結する。反応の初期におけるＰＨ値は、使用するフ
エノールに依存する。

なぜならば使用するフエノールが酸性になればなるほど
、両反応段階におけるＰＨ値は低くあるべきであること
がわかつたからである。しかしながら、ＰＨ値は反応の
第二段階において少なくとも１単位上げることが好まし
い。本発明の好ましい態様によれば、ジアリールカーボ
ネートはポンプ循環反応器内で連続的に製造する。この
反応器は熱交換器を有するコイルと、水性アルカリ金属
フエノレート溶液、ホスゲン、水性アルカリ金属水酸化
物および触媒を導入する装置とから成る。適当量のジア
リールカーボネートを反応器に導入する。反応器へ供給
する最初の成分はアルカリ金属フエノレート溶液と触媒
であり、これらは一緒に排出ポンプの上流側へ導入し、
ついでジアリールカーボネート、ついでホスゲン、最後
に追加量のアルカリ金属水酸化物溶液を加えて、反応混
合物のＰＨ値を所望の値にする。種々の成分を導入する
間隙は、次の成分が加えられる前に少なくとも１秒間各
成分がすでに存在することを確実にするように、計算す
べきである。個々の成分を導入する間のこれらの短かい
反応時間は、最初の反応相においてホスゲンとフエノー
ルのアルカリ金属塩との優先的反応を起こすのに十分な
ものであり、そのとき実質的比率のホスゲンがアルカリ
金属水酸化物溶液によりケン化されることはない。追加
のアルカリ金属水酸化物溶液の供給を遅れさせることに
より、局在化した高いヒドロキシル基濃度の発生が防止
され、したがつて収率を低下させる生成したクロロ炭酸
エステルとともに加えられるジアリールカーボネートの
ケン化が防止される。第二反応段階に対して、この反応
混合物をかきまぜ容器のカスケード内で放置して反応を
完結する。ジアリールカーボネートは一般に溶融物の形
でえられる。

ジアリールカーボネートは２種の不混和性液体の分離に
対して知られている方法、たとえば分離器内で相分解さ
せ、ついで熱水で洗つて有機塩類を除去することによつ
て、単離できる。ジアリールカーボネートを単離する他
の考えられる方法は、反応混合物をジアリールカーボネ
ートの融点より低い温度に冷却し、結晶化した生成物を
ろ過し、これを水洗する方法である。本発明による方法
は原理的に融点が１００℃前後のジアリールカーボネー
トの製造に使用できるが、本発明方法は常圧で実施でき
るので、融点が１００℃以下のジアリールカーポネート
の製造にこれを使用することが好ましい。

融点が１００℃より高いジアリールカーボネートを製造
するためには、高圧を用いるか部分的ホスゲン化を実施
し、そして未反応のフエノールを融点の低下に使用する
ことが、必要である。本発明による方法は、水混和性溶
液を加えないで実施する。

なぜならば、この方法に導入するジアリールカーボネー
トと反応中生成したジアリ一ルカーボネートとはこの方
法を実施するのに必要な第二相を形成するからである。
これとＰＨの調節により、ホスゲンのケン化と中間生成
物として生成するアリールクロロ炭酸のケン化は、非常
に少程度であることが確保される。ホスゲンとアリール
クロロ炭酸エステルは、採用する高温においてさえ、ケ
ン化されないで、存在するアルカリ金属フエノールと優
先的に反応する。本発明方法により製造されたジアリー
ルカーボネートは、既知のエステル交換法によるポリカ
ーボネートの製造に使用される。

この方法において、芳香族ジヒドロキシ化合物は溶媒を
含まない反応混合物中で少量のアルカリの存在でジアリ
ールカーボネートと反応させる。一定のフエノールはこ
の反応において脱離し、高分子量のポリカーボネートが
生成する。実施例 １ （ａ）かきまぜ機、滴下ロウト、ガス入口およびガス排
出管を備えた三つロフラスコ内で、９４部のフエノール
と２００部の水とを混合する。

フラスコ内の空気を窒素と置換したとき、混合物を８５
℃に加熱し、２】部のジフエニルカーボネートを加え、
この反応混合物を４５％水酸化ナトリウム溶溶でＰＨ８
に調節し、０．２５部の４％水性トリチルアミンを加え
る。ついで、５４．５部のホスゲンをはげしくかきまぜ
ながら３０分間にわたつて加え、同時に４５％水酸化ナ
トリウムの添加によりＰＨ８に保つ。ホスゲンを導入し
たのち、この反応混合物をかきまぜながら８５℃および
ＰＨｌＯにさらに１０分間保持する。ついで、これをジ
フエニルカーボネートが固体として分離するまで冷却す
る。固体をろ過し、ろ過残留物をよく水洗する。この粗
生成物、融点７０℃、の収量は１０６部（９９※〈 ％
）（フエノールの量に基づいて）であつた。（ｂ） ４
５．６重量部の２・２−（４・４／−ジオキシジフエニ
ル）プロパン、（ａ）に従つで製造した４７．１重量部
のジフエニルカーボネートおよび０．００８重量部の水
素化リチウムの混合物を、窒素ふん囲気中でかきまぜな
がら１１０〜１５０℃において溶融する。

この反応で脱離したフエノールを、２６．６６ミリバー
ル（Ｍｂａｒ）において温度をさらに２１０℃まで上げ
ることによつて、蒸留する。

ついで、圧力を０，２６６ミリバールに減少し、温度を
１時間の間に２５０℃に、そしてさらに２時間の間に２
８０℃に上げる。縮合の終りに向かつて、０．０５重量
部の硫酸ジメチルを溶融物にかきまぜながら導入するこ
とによつて触媒を中和する。ついで、過剰の中和剤をさ
らに真空加熱することによつて除去する。固化して軟化
点が２２５℃、融点が２４０℃である熱可塑性樹脂とな
る高度に粘性の溶融物がえられる。これは、たとえば、
射出成形物品、延伸により配向できる繊維、この溶融物
からまた＆ζたとえば塩化メチレン中の溶液からの剛毛
およびフイルムの製造に使用できる。ｍ−クレゾール中
で測定したＫ値は５１である。この溶媒を含有しない溶
融生成物は３００℃までまたはこれ以上の加工温度にお
いて安定であり、分解せずまた二酸化炭素を失なうこと
はない。この溶融物から製造した成形品は、水の存在下
においてさえ、高温に長時間耐えることができる。実施
例 ２〜７ 実施例１の方法に従いいろいろなフエノールをホスゲン
と反応させる。

結果を表１に要約する。実施例 ８ 次の生成物の流れを、反応容積が０．８１である前述の
型のポンプ循環反応器へ供給する。

１．次の組成のナトリウムフエノレート３．７６０ｋｇ
／時、１．１２８ｋｇのフエノール、 １．５６５１＜９の水、 １．０６７ｋｇの４５％水酸化ナトリウム溶液、０．１
２ｙのトリエチルアミン２．０．６８３ｋｇ／時のホス
ゲン ３．０．３ｋｇ／時の４５％水酸化ナトリウム溶液４．
２．５３９ｋｇ／時の水。

反応温度は８９℃、ＰＨは８．５である。

上に示した量を反応器へ送入し、反応成分の平均の滞留
時間は７．２分である。０．０２５ｋｇ／時の４５％水
酸化ナトリウム水溶液をポンプ循環反応器から出る反応
エマルジヨンに加えてそのＰＨを９．５に上げ、ついで
このエマルジヨンをかきまぜ容器（各容量が１１の２個
の容器）の力スタートに通過させる。

平均の滞留時間は１８分、温度は８７℃である。沈降槽
内で相分離を行ない、ジフエニルカーポネート相をミキ
サー分離器中で８５℃において０，６１／時の水で洗う
。

ジフエニルカーボネートを１９０゜Ｃ／２３ｍｍＨｇに
おいて真空蒸留する。

融点：７９℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホスゲンとフェノールとを反応させて対称ジアリー
   ルカーボネートを製造する方法において、フェノール１
   モル当り０．００１〜０．１モルの第三アミンの存在で
   、水性アルカリ金属水酸化物溶液と液状ジアリールカー
   ボネートとの二相混合物中で該反応を実施することを特
   徴とする対称ジアリールカーボネートの製法。 ２ フェノールが一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェ
   ノキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｎは１〜５の整
   数を表わし、そして基Ｒは同一であつても異なつていて
   もよい）のフェノールである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 反応をジアリールカーボネートの固化点より３０℃
   までの高い温度およびｐＨ７〜１１において実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応をまずｐＨ７〜９において実施し、反応中水性
   アルカリ金属水酸化物溶液を添加してｐＨ８〜１１にお
   いて完結する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ １〜１．５モルのホスゲンをフェノール１モル当り
   に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ １．０５〜１．２モルのホスゲンをフェノール１モ
   ル当りに使用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応の開始時において水性アルカリ金属水酸化物対
   ジアリールカーボネートの重量比が２５：１〜３：１で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 出発ジアリールカーボネートが反応中に生成するも
   のと同種類である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ フェノールを水性アルカリ金属水酸化物溶液１ｌ当
   り２〜８モルの量で使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０ ０．００１〜０．１モルの第三アミンをフェノー
   ル１モル当りに使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１ 第三アミンがトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
   ルアミンまたはＮ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ ジアリールカーボネートをポンプ循環反応器内で
   連続的に製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 出発ジアリールカーボネートが１００℃以下の融
   点を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。