DE2546717A1

DE2546717A1 - Verfahren zur herstellung von polykarbonaten

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Publication number: DE2546717A1
Application number: DE19752546717
Authority: DE
Inventors: Wladimir Nikolajewits Kotrelew
Original assignee: KOTRELEW
Current assignee: KOTRELEW
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1977-04-28

Description

1. Vladimir Nikolajewitsch Kotrelew
2. Wladimir Petrowitsch Belikow 3. Tamara Dmitrijewna Kostrjukowa geb.
Karpowitsch 4. Igor Borisöwitsch Besfamilnyj 5. Wasilij Iwanowitsch Schitkow, 6. Pelageja Andrejewna Dodonowa, 7. Diljara BiljaloFna Bekirowa 6. Anna Lukinitschna Ilenko 9. Ernraa Iwerrowna Bystrowa geb. Morewa 10. Viktor Georgijewitsch Kowaltschuk VERFAHREN ZUR HERST3LLUNG VON POLYCARBONATEN Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstelluug von Polyestern, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten.
Polycarbonate sind Kondensationsprodukte von Dihydroxyverbindungen mit Dihalogenderivaten der Kohlensäure. Unter diesen Polymermaterialien werden die Polycarbonate auf der Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen und zwar von Bisphenolen verschiedener Struktur, und von Phosgen am häufig--sten verwendet. Diese thermoplastischen Materialien besitzen eine ganze Reihe wertvoller physiko-mechanischer und dielektrischer Eigenschaften, weshalb sie auf den verschiedensten Gebieten von Wissenschaft und Technik als Elektroisolier-und Konstruktionsmaterialien sowie als Filme verwendet werden können. Die Polycarbonate werden nach bekannten Methoden weiterverarbeitet, insbesondere durch Spritzguß, Extrusion, Vakuumverformung u.a. Bekannt sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sowohl durch unmittelbare Polykondensation von Bisphenolen mit Phosgen in Gegenwart von Säureakzeptoren als auch durch Umesterung von Diaryl- und Dialkylcarbonaten mit Bisphenolen. Am häufigsten bedient man sich des Verfahrens der Polykondensation wässerig-alkalischer Bisphenollösungen mit Phosgen unter Lösen der Reaktionsprodukte in einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Die Umsetzung erfolgt an der Phasengrenze entsprechend dem Mechanismus der irreversiblen Polykondensation. Die Bildung des-- Polymerprodukts setzt sich aus zwei Stufen zusammen, nämlich der Phosgenierung bis zum Oligocarbonat und der Kettenverlängerung. Die erste Stufe ist gekennzeichnet durch ein bestimmtes Phasenverhältnis, durch die Geschwindigkeit der Zufuhr des Phosgens, die Stärke des Rührens und noch einige andere Faktoren. Die zweite Stufe erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise eines tertiären Amins, und eines Kettenabbruchmittels und zwar einer monofunktionalen Verbindung, und ist kennzeichnet durch die Reaktionszeit, die Temperatur und das Komponentenverhältnis.
Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Interphasenpolykondensation, wobei die wässerige und die organische Phase annähernd im Verhältnis gleicher Volumina verwendet werden (DT-PS 971 790). Das Bisphenol wird in einer zur Bildung von Dinatriumbisphenol und zur Einstellung des erforderlichen pH's der Lösung ausreichenden Menge an wässerigem Alkali gelöst, d.h. man verwendet über 2 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 3 Mol NaOH als 45%-ige wässerige Lösung. Danach wird der Reaktor mit Methylenchlorid beschickt, das Reaktionsgemisch wird intensiv gerührt und durch die entstehende Emulsion wird Phosgen geleitet. Nach'Abschluß der Phosgenierung erhält man eine Methylenchloridlösung des Oligocarbonats und eine wässerige Lösung der Salze.
Die Umsetzung läßt sich schematisch wie folgt darstellen: Das Oligocarbonat enthält endständige Phenolat- und Chlorformiatgruppen, die zur weiteren Polykondensation bis zum Polycarbonat des erforderlichen Molekulargewichts geeignet sind. Parallel zur direkten Umsetzung zum Oligocarbonat während der Phosgenierung verlaufen mehrere Nebenprozesse, die sich in Anwesenheit von überschüssigem Alkali und eines großen Volumens an wässeriger Phase verstärken. Hauptsächlich handelt es sich hier um hydrolytische Prozesse und zwar um die alkalische Hydrolyse von Phosgen und der endständigen Chlorformiatgruppen des Oligomers: Eine eingehende Darstellung des Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten durch Interphasenpolykondensation von Bisphenolen mit Phosgen und das technologische Schema des Verfahrens finden sich in der Monographie von Snell (zell, Chimia i fizika polikarbonatov, Chimia, Moskva,1967, 50-52).
Das bekannte Verfahren hat folgende Nachteile: 1. Die Herstellung der wässerig-alkalischen Lösung des Diphenylolpropans und der anderen Bisphenole erfolgt bei erhöhten Temperaturen (bis 800C). Dabei kommt es zu einem teilweisen thermooxydativen Abbau der Reaktionskomponenten unter Bildung von gefärbten Verbindungen mit Chinoidstruktur. Daher sind zur Herstellung eines einwandfreien Produkts Antioxydantien erforderlich, gewöhnlich Metallsulfite, was das Problem der Verwertung der letzteren mit sich bringt.
2. Die bei Wasser- und Allmliüberschuß ablaufenden hydrolytischen Prozesse führen zu einer hohen Polydispersität der entstehenden Oligocarbonate und einem-übermäßigen Verbrauch an Alkali und Phosgen.
3. Bei einem Phasenverhältnis, bei dem die Phasen annähernd mit gleichen Volumina eingesetzt werden,darf die Phosgenierungstemperatur 20 bis 25 0C nicht übersteigen, da sonst die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Phosgens über der Oligomerisationsgeschwindigkeit liegen würde.
4. Die großen Wassermengen beeinträchtigen die Leistungsfähigkeit der Apparatur und erhöhen die Abwasserbelastung.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Die Aufgabe bestand darin, durch Phosgenierung unter Vermeidung der Oxydation der aromatischen Dihydroxyverbindung und der Hydrolyse des Phosgens und der Chloroformiatgruppen bei niedriger Polydispersität in hoher Ausbeute Oligocarbonate herzustellen.
Die Aufgabe konnte durch das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Dihydroxyverbindungen zu Oligocarbonaten und Kettenverlängerung in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels zum Endprodukt gelöst werden, wobei man erfindungsgemäß als Alkalisalze aromatischer Dihydroxyverbindungen Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dihydroxyverbindungen der Formel verwendet, wobei R - C1-C5-, vorzugsweise C3-Alkylen oder -Isoalkylen, insbesondere Isopropyliden, (un)substituiertes C5-C15-, vorzugsweise C5-C8-Cycloalkyl, insbesondere 6-hryl, vor allem aber Phenylen oder Naphthylen, R' C1-C3-Alkyl, vorzugsweise Methyl, sowie Halogen, wie Cl oder Br, Me ein Metallion aus der I. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise K oder Na, insbesondere Na, n eine ganze Zahl, die der Zahl der Moleküle des Wassers, das vom Metallion im Kristallhydrat festgehalten wird, entspricht und 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 3, beträgt, und m 1 oder 2 bedeuten.
Erfindungsgemäß werden die Kristallhydrate der Alkalisalze einer oder zweier aromatischer Verbindungen der genannten Formel in einem organischen Lösungsmittel,und und zwar in einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Methylen-, Äthylenchlorid, Tri-, Tetrachloräthylen, Äthylchlorid oder Chlorbenzol gelöst.
Durch die erhaltene Suspension wird bei 5 bis 400C bis zur Bildung des Oligocarbonats gasförmiges Phosgen durchgeleitet.
Die Kristallhydrate werden zweckmäßigerweise erfindungsgemäß durch Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit der der Formel des Kristallhydrats entsprechenden Menge an wässeriger Alkalilösung in einem der erwähnten organischen Lösungsmittel unmittelbar vor der Synthese im Reaktor wie folgt hergestellt: Wie aus dem Reaktionsschema hervorgeht, werden bei der Bildung des Diphenolats des aromatischen Diols zwei Mol Wasser frei, weshalb die Gesamtmenge des für die Bildung des Kristallhydrats erforderlichen Wassers jeweils (2n-2) Mol beträgt, wobei n die Zahl der Mole des mit einer Phenolatgruppe verbundenen Kristallisationswassers bedeutet. Der Wert von n hängt ab von der Art des organischen Radikal, des Metallions und von den Kristallisationsbedingungen.
In jedem konkreten Fall wird die Menge an Kristallisationswasser anhand des Zustandsdiagramms des Systems Salz/Wasser ermittelt und von allen für das jeweilige Salz möglichen Kristallhydraten wird jenes ausgewählt, bei dem n den maximalen Wert hat. Für das Na-Salz des Diphenylolpropans, das die größte praktische Bedeutung eines aromatischen Diols aufweist, beträgt n = 3, wobei sich das Kristallhydrat wie folgt beschreiben läßt: Es ist stabil bis zu einer Temperatur von 1400C, bei der es zwei Moleküle Wasser abgibt. Vollständige Entwässerung tritt bei 2500C ein. In reiner Form ist das Kristallhydrat des Di-Na-Salzes des Bisphenols 'tA" ein weißes rieselfåhiges in Wasser gut lösliches, in Alkohol schwach lösliches und in Chlorkohlenwasserstoffen und Aceton unlösliches Pulver.
Der Gehalt an Di-Na-Salz der aromatischen Dihydroxyverbindung wird durch potentiometrische Titration ermittelt. Für das Kristallhydrat des Di-Na-Salzes des Bisphenols A wurde ein Salzgehalt von 69,3 Gew.-% (71,5 Gew.-% d.Th.) gefunden.
Der Gehalt an Kristallisationswasser in den Kristallhydraten wurde aufgrund des Gewichts festgestellt. Für das Bisphenol A beträgt er 28,5 Gew.-% (28,5 Ges. % d. Th.).
Die IR-Spektren der Kristallhydrate zeigen die für die OH-Gruppen der Wassermoleküle kennzeichnende Absorption im Bereich von 2800 bis 3200 cm die nach Erwärmen der Kristallhydrate auf Entwässerungstemperatur verschwindet.
Zur Herstellung der Kristallhydrate wie des Di-Na-Salzes des Bisphenols A wird das Reaktionsgefäß mit einer bestimmten Menge an kristallinen Bisphenol und der erforderlichen Menge an organischem Lösungsmittel beschickt. Nach intensivem Rühren erhält man eine stabile Suspension des Bisphenols im Lösungsmittel und setzt pro Mol Bisphenol 2 Mol Ätzalkali zu, das in einer der Gesamtmenge an Kristallisationswasser unter Abzug der beiden Mole Wasser, die sich bei der Herstellung des Di-Na-Salzes der als Ausgangsprodukt verwendeten aromatischen Dihydroxyverbindung bilden, gelöst ist.
Somit sind vor der Phosgenierung im System kein Wasser und kein Alkali in freier Form vorhanden, wodurch eine Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen während der Synthese der Oligocarbonate vermieden wird, weshalb andererseits die Phosgenierung bei Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Zu berucksichtigen ist dabei jedoch, daß die Phosgenierungstemperatur nicht die Temperatur überschreiten darf, bei der die Entwässerung des Kristallhydrats einsetzt. So darf im Falle von Diphenylolpropan die Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. des Lösungamittelgemisches 1500C nicht Uberschreiten.
Die Phosgenierung der Kristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen bei konstanter Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels erleichtert die Abführung der Wärme der exothermen Reaktion durch Kondensation der Lösungsmitteldämpfe, was wiederum eine Vereinfachung der Konstruktion des Reaktors für die Phosgenierung bedeutet und zu einem qualitativ besseren Produkt führt.
Das bei konstanter Temperatur synthetisierte Oligocarbonat weist eine geringere Molekulargewichtsstreuung sowie ein besseres Verhältnis zwischen Chlorformiat- und Hydroxylgruppen auf.
Der Reaktor wird mit einer bestimmten Menge an Phosgen mit der erforderlichen Geschwindigkeit beschickt. Erfindungsgemäß darf die Phosgenmenge nur geringfugig das stöchiometrische Verhältnis Phosgen zu Bisphenol übersteigen. Pro Mol Bisphenol sind zweckmäßigerweise 1,01 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 1,01 bis 1,05 Mol Phosgen zuzuführen; für das Kristallhydrat des Di-Na-Diphenylolpropans sind 1,03 Mol Phosgen der optimale Wert. Die Phosgenmenge läßt sich auch auf 1 Mol Kristallhydrat beziehen, allerdings ist in dieser Falle das Verhältnis der Produkte anders. Das Phosgen wird nach dem vorgeschlagenen Verfahren mit größerer Geschwindigkeit zugeführt als nach dem bekannten. Je nach dem Volumen des Reaktionsgemisches und der Konstruktion der Apparatur beträgt sie 100 bis 1000 kg/St. Hat die Charge ein Volumen von 10 bis 15 m3 wird das Phosgen vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 500 kg/St zugeführt.
Durch die Umsetzung der Kristallhydrate der bei der Synthese der Bisphenole verwendeten Salze mit Phosgen entsteht das Oligocarbonat und ein Salz, und zvrnr das Chlorid jenes Metalls, dessen Hydroxid bei dem Verfahren verwendet wird.
Beim Kristallhydrat des Di-Na-Diphenylolpropans sieht der Reaktionsverlauf wie folgt aus: Das Oligocarbonat ist im organischen Lösungsmittel löslich, das Metallchlorid ist im frei werdenden Kristallisationswasser teils löslich, teils fällt es in fester Form aus. Man erhält somit nach der Phosgenierung folgendes Dreiphasensystem: Organische Phase: Oligocarbonatlösung Wässerige Phase: Gesättigte Chloridlösung Feste Phase: Kristallines Metallchlorid.
Vor der Weiterverarbeitung ist es zweckmäßig, die feste Phase durch Filtration vom Fraktionsgemisch zu trennen. Dadurch werden Verluste an Polymerprodukt durch Salzteilchen vermieden und es wird die Behandlung des fertigen Lacks erleichtert. Bei der Polycarbonatsynthese kann das Reaktionsgemisch auch schon unmittelbar nach der Phosgenierung ohne zusätzliche Behandlung verwendet werden.
Das Oligocarbonat hat nach dem vorgeschlagenen Verfahren ein Molekulargewicht von ca. 3000 bis 5000 (mittlere Viskosität).
Der Oligomerisationsgrad p>10 und beträgt 10 bis 20. Das Oligomer ist durch geringere Polydispersität und ausreichend geringe Molekulargewidhtsstreuung gekennzeichnet. Das nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellte Oligocarbonat hat vorzugsweise Chloroformiatendgruppen. Das Verhältnis von Hydroxyl- zu Chloroformiatgruppen ist erheblich größer als bei dem bekannten Wasser-Emulsions-Verfahren und beträgt 1,5 bis 1,9.
Das durch Phosgenierung erhaltene oligomere Produkt wird zum Polymer mit dem erforderlichen Molekulargewicht weiter polykondensiert.
Zu diesem Zweck werden dem Reaktionsgemisch ein Katalysator, ein Kettenabbruchmittel und zusätzliches wässeriges Alkali zugesetzt. Als Katalysator kommen ve-rschiedene tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumbasen in Frage, insbesondere aber Tri-Ethylamin und zwar in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-* (bezogen auf das Bisphenol), vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Gew.-%.
Der Katalysator kann vor, während oder nach der PhosgenierungZund während der Polykondensation zugesetzt werden. Das zusätzliche Alkali wird in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Mol pro Mol Bisphenol, vorzugsweise 0,5 Mol, in Form einer5 bis 20%-igen, vorzugsweise 10-igen, wässerigen Lösung zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch 1 bis 2 Stunden bei 25 bis 400C, vorzugsweise 90 bis 100' bei 28 bis 300C, gerührt wird. Dadurch kommt es zu einer Kettenverlängerung des Oligocarbo-Grats, die durch den Zusatz von monofunktionalen Verbindungen gesteuert wird. Als solche kommen in Frage Monophenole, wie Phenol, substituierte Halogen- oder Alkylphenole, deren Menge jeweils vom Molekulargewicht abhängt. Für zur Weiterverarbeitung durch Spritzguß gedachtes Polycarbonat mit einem Molekulargewicht von 28.000 bis 34.000 und mittlerer Viskosität beträgt die Phenolmenge 0,8 bis 1,0,' (bezogen auf das Bisphenol). Die Kettenabbruchmittel können ebenfalls vor oder während der Phosgenierung zugesetzt werden.
Nach Abschluß der Kettenverlängerung wird die -Polycarbonatlösung mit dem erforderlichen Molekulargewicht von der wässerigen Phase abgetrennt, mit Mineralsäuren neutralisiert und mehrmals mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen.
Das Polycarbonat wird sodann auf bekannte Weise, wie Abziehen des Lösungsmittels oder Ausfällen durch Zusatz eines Fällungsmittels, von der Lösung abgetrennt.
Das pulverförmige Produkt wird danach bei 80 bis 100°C vakuumgetrocknet und dann extrudiert.
Das vorgeschlagene Verfahren gestattet die Herstellung von Polycarbonaten von beliebigem Molekulargewicht, die zur Weiterverarbeitung sowohl durch Spritzguß als auch durch Extrusion geeignet sind. Außerdem läßt sich auch höhermolekulares Polycarbbnat für Filme herstellen.
Das erfindungsgemäß synthetisierte Polycarbonat hat konstantes Molekulargewicht, das -sich bei der weiteren Verarbeitung praktisch nicht verändert.
Die Hauptkenndaten des Oligocarbonats und des durch Phosgenierung des Kristallhydrats des Na-Diphenylolpropans sind nachstehend angeführt.
Erfindungsgemaßes Oligocarbonat 1. 1,9 < cocl 1,5 2. Molekulargewicht 3000 bis 5000 (mittlere Viskosität).
3. Oligomerisationsgrad 20 < P > 10 Erfindungsgemäßes Polycarbonat 1. Gehalt an niedermolekularen ( bis 10.000) Fraktionen höchstens 1%.
2. Hitzebeständigkeit (Gewichtsverlust der stabilisatorfreien Prüflinge 3000C - 2,5 %).
3. Abfallen des Molekulargewichts von stabilisatorfreien Prüflingen am Brabender-Plastographen bei 250 im Verlaufe von 60' - höchstens 5%.
4. Zerreißdehnung nach Kochen im Wasser im Verlaufe von 24 Stunden - 25 bis 26 %.
5. Mechanische Eigenschaften: Zugfestigkeit 650 bis 750 kp/cm2 Druckfestigkeit 900 bis 950 kp/cm2 Statische Biegefestigkeit 800 bis 1100 kp/cm2 Elastizitätsmodul 22 000 bis 24.000 kp/cm2 Bruchdehnung 90 bis 110 % --Kerbschlagzähigkeit 40 bis 60 kp/cm2 6. Dielektrische Eigenschaften: Spezifischer Volumenwiderstand 1 1017 Ohm. cm Oberflächenwiderstand i.i016 Ohm Dielektrischer Verlustfaktor bei 106 Hz 0,003 Dielektrizitätskonstante bei 106 Hz 3,0 7. Wärmebestandigkeit nach hat 150 bis 1650C Wärmebeständigkeit nach Martens 130 bis 1400C 8. Lichtdurchläss igke itsfaktor der gegossenen 3 mm dicken PrUflinge 85 bis 90 5'.
Nachfolgend wird die Erfindung durch konkrete DurchfUhrungsbeispiele illustriert.
Beispiel 1 Ein 2,5 m3-Reaktor mit Rührwerk, Rückflußkühler und Barboteur (zur Zufuhr von Phosgen) wird mit 1200 1 Methylenchlorid und sodann unter Rohren mit 228 kg Bisphenol A beschickt.
Die erhaltene Suspension wird mit 80 kg in 72 kg Wasser (4 Mol) gelöstem ätznatron versetzt, wonach man 15' weiterrtlbrt. Durch die erhaltene Suspension des Kristallhydrats des Di-Na-Bisphenols A in Methylenchlorid werden 99 kg Phosgen 30' lang geleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Außenkühlung auf 28 bis 320C gehalten wird.
Nach der Phosgenierung erhält man ein Oligocarbonat mit folgenden Kennzeichen: - = 1,82; 5 ~167°C-p Zur Herstellung des Polymerprodukts wird die Oligocarbonatlösung mit 200 kg 10% NaOH und 1 kg Ammoniumtriäthylbenzylchlorid als Katalysator versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren zwei Stunden bei 25 bis 380C gehalten.
Nach Erreichung des erforderlichen Molekulargewichts des Polycarbonats, nämlich 30.000 bis 34.000, wird mit 2 kg Phenol versetzt. Sodann wird die Polycarbonatlösung in Methylenchlorid von der wässerigen Phase abgetrennt und mit Wasser von Salzen und Alkali gereinigt, wonach man das Polycarbonat durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Lösung abtrennt, trocknet und granuliert. Ausbeute 246 kg (97% d.
Th.).
Beispiel 2 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt entsprechend Beispiel 1, nur wird das Kristallhydrat bei Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels, nämlich des Methylenchlorids (38 bis 400C) phosgeniert: COCl = 1,85; Sp 176°C.
OH Ausbeute 249 kg (98/% d. Th.). Molekulargewicht 32.000 bis 33.000.
Beispiel 3 Ein Reaktor gemäß Beispiel 1 wird mit 1200 1 Methylenchlorid und unter Rühren mit 216,6 kg Bisphenol A und 27,2 kg 2,2-bis- (4-Hydroxy-3 , 5-dibromphenyl) -propan beschickt. Die erhaltene Suspension wird mit 80 kg in 72 kg Wasser gelöstem Ätznatron versetzt, wonach man 15' weiterrührt.Außerdem wird nach der Bildung der Suspension des Gemisches von Kristall -hydraten des Di-Na-Bisphenols A und 2,2-bis-(4-Hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propans in Methylenchlorid die Herstellung des Copolymersats gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Oligomer hat = 1,97; COCI = 1,74; Sp = 174°C.
OH Das Mol.-Gew. des Copolykarbonats beträgt 29.000 bis 30.000, der Br-Gehalt 2,6%. Ausbeute 264 kg (97% d. Th.).
Beispiel 4 Der Reaktor wird gemäß Beispiel 1 mit 1200 1 Methylenchlorid und danach unter Rühren mit 268 g 2,2-Bis-(I,4-hydroxyphenyl)-cyclohexan beschickt. Die erhaltene Suspension wird mit 80 kg in 72 kg Wasser gelöstem Ätznatron versetzt, wonach man 20' weiterrührt. Sodann wird zur Herstellung des Polycarbonats auf der Basis des Kristallhydrats des Di-Na-Salzes der genannten Verbindung wie in Beispiel 1 weiter verfahren: COCl = 1,77; Sp # 161°C OH Mol.-Gew. des Polymers 28 000 bis 29 000. Ausbeute an Polycarbonat 287 kg (98% d. Th.).
Beispiel 5 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt wie in Beispiel 1, nur verwendet man anstelle von 80 kg Ätznatron - 112 kg in -72 kg Wasser gelöstes Ätzkali und versetzt 15' nach Beendigung der Phosgenierung des Kristallhydrats mit 280 kg 10%-ige Kalilauge: COCl = 1,79; Sp - 166°c.
OH Beispiel 6 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt analog Beispiel 1, nur wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren mit 120 kg 10%-iger Natronlauge (0,3 Mol) versetzt. Im übrigen erfolgt die Herstellung des Carbonats wie in Beispiel 1: Ausbeute an Polycarbonat 240 kg (ca. 955' d. Th.). Mol.-Gew.
25.000 bis 27.000.
Beispiel 7 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt analog Beispiel 1, nur wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren mit 280 kg 10%-iger Natronlauge (0,7 Mol) versetzt. Im übrigen erfolgt die Herstellung des Carbonats wie in Beispiel 1: Ausbeute an Polycarbonat 249 kg ( ca. 98 d. Th.). Mol-Gew.
38.000 bis 40.000.
Beispiel 8 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt analog Beispiel 1, nur wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren mit 100 kg 20-iger Natronlauge (0,5 Mol) versetzt. Im übrigen erfolgt die Herstellung des Carbonats wie in Beispiel 1: Ausbeute an Polycarbonat 240 kg (ca. 95% d. Th.). Mol.-Gew.
27.000 bis 31.000.
Beispiel 9 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt analog Beispiel 1, nur wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren mit 400 kg 5%-iger Natronlauge (0,5 Mol) versetzt. Im übrigen erfolgt die Herstellung des Carbonats wie in Beispiel 1: Ausbeute an Polycarbonat 242 kg (ca. 96 d. Th.). Mol.-Gew.
28.000 bis 34,000.
Beispiel 10 Die Herstellung des Polycarbonats erfolgt wie in Beispiel 6, nur daß man anstelle von 99 kg Phosgen bei der Phosgenierung 102 kg einsetzt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 238 kg (ca. 94 96 d.Th.).
Mol.-Gew. 28.000 bis 34.000.
Beispiel 11 Der Reaktor gemäß Beispiel 1 wird mit 1200 1 Methylenchlorid, 684 kg (3 Mol) Diphenylolpropan und 240 kg 51%-iger NaOH beschickt. Unter Rührern und bei einer Temperatur von 390 werden durch das Reaktionsgemisch 300 kg Phosgen 45' lang geleitet. Nach der Phosgenierung wird die 43%-ige Methylenchloridlösung des Oligomers in einen anderen Reaktor UberfUhrt und der feste Rückstand wird mit Methylenchlorid gewaschen. Der Extrakt wird mit der oligomeren Lösung vereinigt und der feste Rückstand gelangt zur Rückgewinnung.
Die erhaltene Oligomerlösung wird mit 1200 1 Tetrachlor-Ethylen und 60 kg (1,5 Mol) 20%-iger NaOH versetzt, wonach man entsprechend Beispiel 1 weiterarbeitet.

Claims

Patentansprüche ¼). Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Diole in einem organischen Lösungsmittel und anschließende Kettenverlängerung in Gegenwart von Katalysatoren und Regulatoren, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , -daß man in organischen Lösungs mitteln suspendierte Kristallhydrate der Alkalisalze aromatischer Diole der allgemeinen Formel phosgeniert, wobei R eine Alkylen- oder lsoalkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe darstellt, R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogen oder H, Ne ein Metallion aus der I. Gruppe des Periodensystems, m 1 bis 2, n eine ganze Zahl entsprechend der Zahl der Wassermoleküle, die von einem Metallion im Kristallhydrat festgehalten werden und zwar von 1 bis 5.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von Kristallhydraten ausgeht, bei denen R eine Alkylen oder Isoalkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, in dem R Isopropyliden bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, bei dem R eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, bei dem die Cycloalkylgruppe 6 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, bei dem R eine Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, bei dem R' eine Methylgruppe darstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man von einem Diol aus--geht, bei dem R' Chlor oder Brom ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man von einem Diol aus-..geht, bei dem Me Natrium oder Kalium darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einem Diol ausgeht, bei dem Me Natrium darstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a -du r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man von -einer Verbindung ausgeht, bei der n 2 bis 4 darstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man von einer Verbindung ausgeht, bei der n 3 darstellt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Phosgen in einer Menge von 1,01 bis 1,1 Mol, bezogen auf 1 Mol aromntischen Diols verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß man 1S,01 bis 1,05 Mol Phosgen einsetzt.
15. Verfahren nach einem der AnsprUche 1 bis 14, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man in Abwesenheit von freiem Alkali und freiem Wasser phosgeniert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 1000 kg/h zugibt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man das Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 500 kg/h zugibt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Phosgenierung bei einer Temperatur unter oder gleich der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt, jedoch nicht oberhalb der Entwässerungstemperatur des Kristallhydrats.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bwis 18, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Polykondensation der Oligocarbonate in Gegenwart von 1096-iger wässeriger Alkalilösung durchfuiirt, in einer Menge von 0,5 Mol auf 1 Mol der als Ausgangsprodukt verwendeten aromatischen Dihydroxyve rb indung.