JPH026528A - オリゴマー性のカーボネート連鎖停止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、連鎖停止剤を使用する重合の制御に
係り、さらに詳細にいうと、ポリカーボネートの重合中
に特に有効な、改良されたオリゴマー性の連鎖停止剤組
成物に係る。

重合反応中に連鎖停止剤を使用することは業界で公知で
ある。これらはまた、末端キャツピング剤、連鎖停止剤
、分子量調節剤、その他さまざまな用語で呼ばれること
も多い。その名前がなんであろうと、一般にこれらは、
シュネル（Ｓｃｈｎｅｌ　１）らに対して発行された米
国特許箱３．　０２８．　３６５号に記載されているよ
うなひとつの機能を果たす。すなわち、ポリマー鎖を所
望の鎖長で停止することによって分子量を調節する。

フェノール類やこれと構造上関連する物質、たとえばｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールやシクロヘキシルフェノール
などは、界面法によってポリカーボネートを製造する際
に連鎖停止剤として使用されることが多い代表的な単官
能性の化合物である。

これらの物質は一般に分子量の制御に有効であるが、そ
の使用にはいくつかの欠点が伴う。フェノール系の連鎖
停止剤に伴うひとつの主要な欠点は、連鎖停止剤と反応
混合物に添加されるホスゲンとの副反応が起こり易いこ
とである。この副反応が起こると、あらかじめ選定した
ポリマー合成の化学量論が乱されることに加えて、ジア
リールカーボネートが生成するが、これはいくつかの理
由から望ましくない副生物である。

ポリ九−ボネート生成物中にジフェニルカーボネートな
どのようなジアリールカーボネートが存在すると、これ
らの副生物が１１０００ｐｐ未満の濃度である場合であ
っても、後の成形操作が困難になることが多い。そのひ
とつは「プレートアウト」、すなわち金型の比較的冷た
いところにジアリールカーボネート物質が凝結すること
である。

また、速いサイクルタイムを使用して部品を製造する場
合にも問題が生じる。一般に、物理的または光学的な傷
の付いた面をもたない部品を製造するのが困難になる。

さらに、ジアリールカーボネートはポリカーボネート生
成物中で最後に固化する成分であることが多いので、そ
の生成物全体の硬化が遅れ、そのためブロー成形などの
ように充分に硬化した材料が必要である操作にその後か
ける際悪影響がある。

ジアリールカーボネートの存在を最小限にするために考
えられた連鎖停止剤がすでに開示されている。たとえば
、１９８７年９月１８日に出願されたバシンク（Ｊ、　
Ｂｕｓｓｉｎｋ）らの米国特許出願第０９８．１７０号
は、フェニルクロロホルメートタイプの化合物をポリカ
ーボネート重合用の連鎖停止剤として使用することを教
示している。このフェニルクロロホルメートはジアリー
ルカーボネートの生成を低減させるが、その使用条件は
極めて注意深く制御しなければならない。さらに、これ
らを使用すると別の問題も生じる。たとえば、これらの
物質は高価であり、しかも残留ホスゲンが存在するため
輸送には危険である。さらに、フェニルクロロホルメー
トは重合中に加水分解を受は易く、フェノールを生成す
ることになるが、このフェノールはホスゲンと反応して
上で議論した望ましくないジアリールカーボネート副生
物を生じ得る。これらの望ましくない反応は連鎖停止剤
の供給量を低下せしめるので分子量の制御に悪影響を及
ぼす。

したがって、本発明の目的は、ジアリールカーボネート
副生物の形成はほとんど排除しながら、いろいろなプロ
セスで製造されるポリカーボネートの分子量を調節する
のに有効である連鎖停止剤化合物を提供することである
。

別の目的は、そのような連鎖停止剤の製造方法を提供す
ることである。

本発明のさらに別の目的は、厳密に調節された分子量を
もち、ジアリールカーボネート副生物をほとんど含まな
いポリカーボネートの便利な製造方法を提供することで
ある。

発明の概要 本発明の連鎖停止剤は、界面ホスゲン化プロセスまたは
オリゴマー性のカーボネートクロロホルメートの縮合に
よって製造されるポリカーボネートの分子量を調節する
のに有用であり、次の式を宵している。

あり、Ｚは−Ｃ−ＣＩまたは水素のいずれかであり、Ｄ
は単官能性の芳香族基であり、ｎは１〜約１０の整数で
ある。Ｒは通常ビスフェノールＡなどのようなジヒドロ
キシ芳香族化合物の骨格単位であり、Ｄはフェノールが
典型的である。

これらの連鎖停止剤は、水／有機混合物内でジヒドロキ
シ芳香族化合物をホスゲン化してこの化合物の末端をク
ロロカルボニル基で停止することによって製造できる。

次いで、得られた物質を、アミン触媒の存在下でフェノ
ール系の基と反応させてオリゴマー性の連鎖停止剤生成
物を形成できる。

芳香族ポリカーボネートの製造方法も本発明の範囲内で
ある。この方法の重要な特徴は、上記の連鎖停止剤を使
用することである。その結果、ポリカーボネートの分子
−が正確に調節されると共に、ジアリールカーボネート
などのような望ましくない副生物の濃度が予想外に低下
することになる。

発明の詳細な説明 本発明の連鎖停止剤は次式を有している。

あり、Ｚは一〇−Ｃ１または水素のいずれかであり、Ｄ
は単官能性の芳香族基であり、ｎは１〜約１０の整数で
ある。Ｒ基は芳香族の炭化水素基でも置換された芳香族
の炭化水素基でもよい。置換基の例としてはアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、ハロ、ニトロおよびアル
コキシがある。

適切な二価の芳香族基Ｒは、シルバ（Ｊ、　５ｌｌｖａ
）の米国特許節４，６１６，０７７号および第４゜７０
１．５４４号に記載されている。

好ましいＲ基は次式を有する。

（ＩＩ）　　　　　　−Ａ’　−Ｙ−Ａ２ここで、Ａ１
とＡ２は各々二価の芳香族基であり、Ｙは橋架は基であ
る。Ａ１とＡ２の遊離の原子価結合は、普通、Ｙに対し
てメタ位かバラ位にある。

Ａ１とＡ２の代表的な基は非置換のフェニレン基かまた
はその置換誘導体であり、置換基の例としてはアルキル
、アルケニル、ハロ、ニトロ、アルコキシなどがある。

非置換のフェニレン基が好ましい。好ましい具体例では
Ａ１とＡ２の両方がｐ−フェニレンであるが、どちらか
一方かまたは両方が０−および／またはｍ−フェニレン
であってもよい。

橋架は基のＹはＡ１とＡ２を隔てる１個か２個の原子を
含有している。これは、通常、炭化水素基であり、特に
米国特許節４，６１６，０７７号に記載されているよう
なメチレン、シクロへキシルメチレン、イソプロピリデ
ンなどの飽和の基である。

入手容易性と本発明にとって特に適していることから、
式■の好ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プ
ロパン基であり、これはビスフェノールＡから誘導され
るものであり、Ｙがイソプロピリデンで　ＡＩとＡ２が
各々ｐ−フエニレンである。

化学合成に関して通常の知識を有するものには、二価の
芳香族基Ｒが、実際上、特別な最終用途に対して特定の
特性をもたせるように考えられたさまざまな二価の芳香
族基の混合物からなっていてもよいことが納得できるで
あろう。たとえば、この連鎖停止剤を使用して製造され
る最終生成物に対しである程度の耐火性が望まれる場合
、ＲはビスフェノールＡと２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの両方の残基
をいろいろな割合で含んでいてもよい。

すでに示したように、本発明の連鎖停止剤は一方の末端
が残基りで停止している。この残基りは次式を有する単
官能性の芳香族化合物である。

ここで、Ｒ１は水素、約１５個までの炭素原子を含有す
る分枝または直鎖のアルキル基、ならびに炭素原子と、
酸素、窒素およびイオウから成る群の中から選択された
少なくとも１個の他の原子とを合釘する芳香族または脂
肪族の複素環式基より成る群の中から選択される。Ｒ基
の例としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル、オクチル、
クミルなどがある。好ましい具体例では、Ｒ１が水素、
すなわち残基りがフェノール基である。簡略化のために
、以下残基りを単に「フェノール性の基」または「フェ
ノール系化合物」ということがあるが、これらの用語に
は弐■の化合物をすべて含めることとする。

全体的なキャッピング効率と材料コストを考えると、反
復単位の数（ｎ）は約１〜５の範囲とする のが好ましい。

本明細書中で使用する「オリゴマー性のフェニルカーボ
ネートビスフェノールＡクロロホルント」という用語は
、Ｚが一〇−ＣＩであり、ＲがビスフェノールＡの２．
２′　−ビス（フェニル）プロパン残基であり、Ｄがフ
ェノール残基であり、反復単位の少なくとも約８０％は
、ｎが１〜５であるオリゴマーとなっている、本発明の
１種またはそれ以上の連鎖停止剤を意味する。これらは
、普通、本発明に従ってポリカーボネートを製造する際
に使用するために選択される化合物である。

式１の連鎖停止剤は、最初に水／有機混合物内で次式の
化学構造を有する少なくとも１種の化合物をホスゲン化
することによって製造できる。

（ｒＶ）　　　　−０−Ａ−Ｙ−Ａ２−○−■ ここで、Ａ　　、ＹおよびＡ２はすでに定義した通りで
ある。このホスゲン化工程は、末端の酸素原子の一方ま
たは両方をクロロカルボニル基で停止する役割を果たし
、普通的２〜１１のｐＨに保った反応混合物中にホスゲ
ンを吹込んで泡立たせることによって行なわれる。反応
温度は約θ〜５０℃の範囲でよく、反応の時間は普通数
秒から約３０分の範囲である。（後にさらに詳述するよ
うに）モノマーが主体の混合物が望まれる場合には、ホ
スゲン化を２５℃以下の温度、約３〜５のｐＨで行なう
のが好ましい。さらに、反応時間はたとえば２０分以下
に短縮される。

末端の酸素原子のひとつだけを次式のクロロカルボニル
基 −Ｃ−Ｃｌ で停止すると、式１中のＺ基が水素であるもの、すなわ
ちＲにヒドロキシ基が結合したものが得られる。たとえ
ば、次式のモノクロロホルメートをフェノールおよびア
ルカリ金属水酸化物と反応させて、所望のヒドロキシで
末端が停止した連鎖停止剤を得ることができよう。

同様にして、両方の末端酸素原子をクロロカルボニル基
で停止させることができる。たとえば、ビスフェノール
Ａをホスゲンと反応させてオリゴマー性のカーボネート
ビスクロロホルメートの混合物を製造することができよ
う。当業者は、クロロホルメート基の生成に適したホス
ゲン化の程度やその他の条件を知っている。プルネル（
Ｂｒｕｎｅｌｌｅ）らに対して発行された米国特許節４
，６３８゜０７７号には、上で引用した米国特許節４，
６１６．０７７号と同様にこのタイプのホスゲン化反応
に関する教示がある。

混合物の有機成分は、水との二相系を形成する実質的に
非極性の有機の液体である。このタイプの液体の代表例
としては、トルエンやキシレンなどのような芳香族炭化
水素、クロロベンゼン、〇−ジクロロベンゼンおよび二
ｌ・ロベンゼンなどのような置換芳香族炭化水素、クロ
ロホルムやメチレンクロライドなどのような塩素化脂肪
族炭化水素、ならびにこれらと、テトラヒドロフランな
どのようなエーテルとの混合物がある。メチレンクロラ
イドが一般に好ましい。

水相と有機相との容積比は、このプロセスにとって臨界
的ではなく、使用する特定の溶剤や使用する物質の濃度
などのようないくつかの要因に依存する。通常、ホスゲ
ン化の終了時のこの容積比は、水／有機が約０．２：１
．０から約２：１゜０までの範囲である。

ホスゲン化が完了したと思われた後、デカンテーション
などのようなよく知られた技術によって水相を反応混合
物から除去する。次に、有機相中にあるクロロカルボニ
ルで末端が停止した物質をフェノール系の化合物りと反
応させる。この反応は、触媒および酸受容体として機能
する塩基性試薬の存在下で行なわれる。このタイプの好
ましい試薬は、有機相に可溶な脂肪族か複素環式の第三
級アミンである。これらのアミンのいくつかは、米国特
許節４，６１７，０７７号、第４，２１７゜４３８号お
よび第４，３６８，３１５号に記載されている。これら
のアミンはまた、それぞれ１９８６年１０月１０日と１
９８７年５月７日に出願された係属中のふたつの米国特
許出願箱９１７゜７５１号と第０４６，７６８号にも記
載されている。代表的な脂肪族のアミンはトリエチルア
ミン、トリーｎ−プロピルアミンおよびジエチル−ｎプ
ロピルアミンである。代表的な複素環式アミンとしては
４−ジメチルアミノピリジンがある。アルキル基が約４
個までの炭素原子を有するトリーローアルキルアミンが
好ましい。コスト、入手容易性および有効性の意味で、
トリエチルアミンが最も好ましいアミン触媒である。こ
のアミンの有効量は、二価の芳香族基Ｒの１モルに対し
て約０゜０５〜１．０モルの範囲である。

一般に、連鎖停止剤を形成するために、二価の芳香族化
合物１モルに対して約０．０１モモル的１．０モルのフ
ェノール系化合物りを使用する。

その目的は、オリゴマー１分子に付き１個のクロロカル
ボニル部位をフェノール性残基でキャッピングすること
である。

クロロカルボニルで末端が停止した物質とフェノール系
化合物りとの反応は、フェノール系化合物をほとんど全
部消費するのに充分な時間進行させる。通常、そのよう
な反応には約１〜６０分が必要であるが、攪拌の量なら
びに存在する触媒／酸受容体の種類および濃度などのよ
うな他のいろいろな要因も反応時間に影響を与える。

一般に、連鎖停止剤の生成の反応温度は臨界的なパラメ
ーターではない。適した温度範囲は約２０℃から約１０
０℃までであるが、この範囲から外れる温度も可能であ
る。しかし、約２０℃を下回る温度では反応速度を高く
できず、１００℃を越える温度では特別な利点はまった
く得られず、大量のエネルギーを消費する。約２５℃か
ら約５５℃までの範囲内の温度が通常適当であるが、反
応を高圧で行なうのであれば上記より高い温度を使用し
てもよい。

反応温度に影響を及ぼす他の要因は有機溶剤の選択であ
る。この要因は、連続流式攪拌型のタンク反応器（以下
で詳述する）を使用する場合多少重要である。たとえば
、メチレンクロライドなどのような沸点が低めの溶剤を
使用すると、反応温度が沸点に近付くにつれて反応系内
の蒸気の容積が急激に増大することになる。大量の蒸気
が存在すると、反応容器内の液体容積が減少し、全工程
の効率が悪くなることがある。

生成物の連鎖停止剤は、業界で公知の方法によって反応
系から回収することができる。たとえば、反応混合物に
過剰の水または酸水溶液（こちらの方が好ましい）を加
えて反応を停止した後、存在しているアミン由来のあら
ゆる副生物を抽出すればよい。酸水溶液の例としては３
Ｎ塩酸水がある。

本発明の連鎖停止剤は、米国特許第４，６１６゜０７７
号に詳細に開示されている連続流式攪拌型タンク反応器
（ｒｃｓＴＲＪという）を使用して製造できる。要約す
ると、Ｃ３ＴＲは連続的な製造操作のための手段を提供
し、通常の反応体導入手段、攪拌手段、および加熱／冷
却手段を含んでいる。生成物を連続的に取出すための出
口は、通常、反応器の周辺で、反応器内の液体の所望の
滞留量と滞在時間とが得られるように充分な距離だけ底
から離れたところに設けられる。

上述のように連鎖停止剤を製造すると、式Ｉを有するオ
リゴマーの混合物、すなわち各々が異なるｎの値を有す
るオリゴマーの混合物を含有する溶液が得られる。好ま
しい態様では、反復単位の少なくとも約５０％がモノマ
ー、すなわちｎ−１であるべきである。商業規模の場合
、通常、この連鎖停止剤溶液を使用すると、それが含有
しているいずれかひとつのオリゴマーを単離して使用す
るより便利であり、しかも効力は同等である。簡単のた
めに、本明細書中で使用する「連鎖停止剤」という言葉
は、特に断わらない限り式１のひとつのオリゴマーおよ
び式Ｉに相当するオリゴマーの混合物のいずれも表わす
ものとする。

この連鎖停止剤は溶液として使用してもよいし、あるい
は単離して後の使用のために貯蔵しておいてもよい。上
で述べたように、主要な用途は芳香族ポリカーボネート
の製造である。たとえば、この連鎖停止剤は、ホスゲン
とジヒドロキシ芳香族化合物との界面反応またはオリゴ
マー性のカーボネートクロロホルメートの縮合によって
ポリカーボネートを製造する際に使用することができる
。

これらのタイプのポリカーボネートの合成は各々業界で
公知であり、ここでこれ以上詳細に述べる必要はない。

たとえば、界面法は、ソーンダーズ（Ｋ、Ｊ、　５ａｕ
ｎｄｅｒｓ）によってチャツプマン・アンド・ホール（
Ｃｂａｐｍａｎ　＆　Ｈａｌｌ）刊の「有機ポリマー化
学（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｎ＋ｌ５
ｔｒｙ）　Ｊ　　（１９７３年）第２４０〜２４２頁に
概略が開示されている。

ビスクロロホルメート組成物の製造とその後の線状ポリ
カーボネートへの変換は、たとえば米国特許第３，６４
６，１０２号、第４．　０８９．　８８８号および第４
，１２２，１１２号、また上で挙げた米国特許出願第９
１７，７５１号および第０４６．７６８号に記載されて
いる。

一般に、本発明の連鎖停止剤は、上記の文献のいくつか
に記載されている通常の連鎖停止剤、たとえば米国特許
出願第９１７，７５１号のモノヒドロキシ芳香族化合物
と同じ方法で使用する。連鎖停止剤の使用量は、（上記
式１の範囲内の）連鎖停止剤を形成する特定の残基なら
びに生成物のポリカーボネートに対して所、望される分
子量と分子量分布などのようないくつかの要因に依存す
る。

当業者はこれらの要因を知っており、したがって所望の
目的に応じて連鎖停止剤濃度を調整することができる。

後述の実施例でもそのような調節を例示する。一般に、
連鎖停止剤の量は、反応混合物中に存在する二価の芳香
族基（ただし、連鎖停止剤自身の中に存在するものは除
く）のモル数を基準にして約０．５モル％〜１０モル％
である。

界面法によるポリカーボネート製造の一例は、ポリカー
ボネートに所望の分子量で重合を停止するのに有効な量
の本発明の連鎖停止剤を存在させて水／有機媒質中で行
なわれるホスゲンと少なくとも１種の二価の芳香族化合
物との触媒界面反応である。二価の芳香族化合物は、通
常、この連鎖停止剤の骨格を形成しているようなジヒド
ロキシ芳香族化合物である。また、１種より多くのジヒ
ドロキシ芳香族化合物を使用してもよく、たとえばビス
フェノールＡと、２，２′　−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび／または２
，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとの組合せを反応に使用してもよいと考え
られたい。これらのジヒドロキシ芳香族化合物は次式を
有する。

ＨＯ−Ａ　　−Ｙ−Ａ２−ＯＨ ■ ここで、ＡＩ、Ａ２およびＹはすでに定義した通りであ
る。典型的には、反応に使用するジヒドロキシ芳香族化
合物（連鎖停止剤自身の一部であるものも含める）の１
モルに対して約１．０〜約３゜０モルのホスゲンを使用
する。

触媒作用を達成するには、通常、連鎖停止剤の製造に用
いたもののように反応混合物の有機相に可溶である脂肪
族か炭素環式の第三級アミンを使用する。触媒は、一般
に、使用するジヒドロキシ芳香族化合物の全モル数を基
準にして約０，１０〜約５．０モル％のレベルで使用す
る。さらに、この界面反応の終了時の水相と有機相との
容積比は通常約０．４：１．０から約２．０：１．０ま
での範囲である。

反応のｐＨは、通常アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩基たとえば水酸化ナトリウムを調節しながら反応
混合物へ添加することによって、約９〜１４の範囲に維
持する。通常は約１５〜５０℃の範囲の反応温度を使用
する。

界面反応の一例では、ジヒドロキシ芳香族化合物として
ビスフェノールＡ１触媒としてトリエチルアミン、およ
び、通常は有機溶液として供給される本発明のオリゴマ
ー性フェニルカーボネートビスフェノールＡクロロホル
メート連鎖停止剤を使用する。この界面プロセスの他の
詳細は業界でよく知られている。典型的な場合、最初の
調合組成は最終生成物を構成する成分に基づく。−例を
挙げると、ビスフェノールＡ１触媒、および溶剤と水の
一部を、攪拌しながらバッチ式反応容器に入れる。次に
、ｐＨをモニターして調節しながらこの反応混合物にホ
スゲンを吹込んで泡立たせる。

残りの水と溶剤は、必要に応じて計量して容器へ供給す
ればよい。本発明の連鎖停止剤は最初から反応混合物に
加えておいてもよいし、あるいはホスゲン化の間断続的
に加えてもよい。

反応中ずっとサンプルを抜出し、ゲル透過クロマトグラ
フィー技術によって分析して分子量を連続的に測定する
。

生成物のポリカーボネートの回収は、非溶剤による沈澱
、溶剤の蒸発および／または濾過などのような従来技術
によって行なうことができる。

すでに述べたように、ポリカーボネートはビスクロロホ
ルメート組成物から製造することもできる。すなわち、
ジヒドロキシ芳香族化合物をあらかじめホスゲンと反応
させてビスクロロホルメート組成物を生成した後、この
ビスクロロホルメートを界面ポリカーボネート生成触媒
と接触させて線状の芳香族ポリカーボネートを生成する
ことができる。このプロセスの非限定的な一例が上述し
た米国特許出願箱０４６，７６８号に挙げられている。

要約すると、最初に、公知の方法によって、たとえばホ
スゲンと上に述べたようなジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させて、ビスクロロホルメート組成物を製造する
。次に、この芳香族ビスクロロホルメート組成物を、水
、実質的に不活性で実質的に水不溶性の有機液体たとえ
ばメチレンクロライド、およびアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩基も含有している反応系中で、本発明の
連鎖停止剤と反応させることができる。得られる生成物
は部分的にキャッピングされたビスクロロホルメート組
成物であり、その組成物中では連鎖停止剤が米国特許出
願箱０４６，７６８号のモノヒドロキシ芳香族連鎖停止
剤と同じ機能を果たしている。

米国特許出願箱０４６，７１３８号にも記載されている
ように、この部分的にキャッピングされたビスクロロホ
ルメート組成物の生成は、クロロホルメートとヒドロキ
シ芳香族化合物との反応に適したいかなる界面反応条件
下でも実施できる。たとえば、反応温度は約Ｏ〜５０℃
の範囲でよく、反応混合物中の水相のｐＨは約２〜約１
１．５の範囲でよい。連鎖停止剤の芳香族ビスクロロホ
ルメートに対する割合は、生成物のポリカーボネートの
所望の分子量に依存しており、したがって当業者が余分
な実験をすることなく容易に決定することができる。連
鎖停止剤は、ビスクロロホルメート組成物中の構造単位
を基準にして約０，５〜７．０モル％の量が典型的であ
る。

この部分的にキャッピングされたビスクロロホルメート
組成物は、次いで、界面ポリカーボネート生成触媒と、
またさらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基
水溶液と接触させることができる。この接触は、一般に
、前の工程に使用された有機液体の存在下で行なう。こ
の段階で追加のジヒドロキシ芳香族化合物を添加して、
上で述べたように最終生成物にとって望ましいいくつか
の特性を与えることができる。

ポリカーボネート生成触媒の例は、米国特許出願第０４
６，７６８号および米国特許第４，２１７．４３８号に
挙げられている。これらの中にはすでに述べたアミン類
がある。入手容易性、コストおよび有効性の点からみて
トリエチルアミンが最も好ましい。

ビスクロロホルメートからポリカーボネートを生成する
反応は、約θ〜１００℃、好ましくは約２０〜５０℃の
範囲の温度、１０を越え、好ましくは約１０．５〜１２
．５の範囲のｐＨで、ビスクロロホルメート組成物中の
構造単位を基準にして約０．２５〜３．０モル％の範囲
内の量の触媒を使用して実施できる。

ポリカーボネートの生成は、上述の連続法でもよいし、
バッチ法で実施してもよい。その際の生成物のポリカー
ボネートは上記の手順のいずれかによって回収できる。

要するに、本発明の連鎖停止剤を用いると、各種の技術
によって実施されるポリカーボネートの製造が顕著に改
良される。正確かつ有効に分子量が調節されることに加
えて、望ましくない副生物のジアリールカーボネートの
生成が実質的に抑制される。以下の実施例は本発明のい
くつかの態様を示しており、これらは例示のために挙げ
るものであって限定の意味はまったくない。特に断わら
ない限り部とあるのはすべて重量による。

実施例１ この実施例では、本発明の連鎖停止剤のひとつであるオ
リゴマー性のビスフェノールＡビスクロロホルメート混
合物の製造例を説明する。１リツトルの攪拌機付き四ツ
首フラスコに、ビスフェノールＡ　（１０４ｇ、０．４
５６モル）、メチレンクロライド（５０ｍＡ）および水
（４０ｍＪ）を入れた。この混合物を、ｐＨを３．５に
保ちながら２．２グラム／分で８０分間ホスゲン化した
。

ホスゲン化の完了後、ｐＨを保ちなから二相混合物を２
０分間攪拌して残留ホスゲンを加水分解した。反応生成
物にメチレンクロライド（２５ｍＡ）と水（３００ｍｉ
＋）を加えて攪拌した後水相を分離した。その後、オリ
ゴマー性のビスフェノールＡビスクロロホルメートのメ
チレンクロライド溶液を３Ｎ塩酸雰囲気下に貯蔵した。

生成物のクロマトグラムによって、主要な成分としてビ
スフェノールＡビスクロロホルメートを有するオリゴマ
ーの混合物であることが示された。

実施例２ この実施例では、本発明のオリゴマー性フェニルカーボ
ネートビスフェノールＡクロロホルメート連鎖停止剤の
製造例を説明する。

ビスフェノールＡ等価物を６５．５２グラム（０，２８
７モル）含有する実施例１のメチレンクロライド相（３
１５ｍＩりの試料を、１リツトルの攪拌機付き三ツ首フ
ラスコに移した。このフラスコに、メチレンクロライド
（５０ｍｆ）　、フェノール（６，０グラム、０．０６
４モル）およびトリエチルアミン（７，０グラム、０．
０６９モル）から成る溶液を滴下して加えた。添加終了
後、溶液をさらに１５分間攪拌した。この反応混合物に
３Ｎ塩酸溶液（１５０ｍｌりを加えて反応を停止させ、
この反応によって沈澱した白色のトリエチルアミン塩酸
塩を抽出した。

分析によると、フェノールが２００　ｐ　ｐｍ未満、ダ
イマーがごく少量、トリマーまたはそれ以上のオリゴマ
ーが主要量であった。両端がキャッピングされたビスフ
ェノールＡは検出限界以下だった。

実施例３ この実施例では、本発明の連鎖停止剤を使用する芳香族
ポリカーボネートの製造例を説明する。

２リツトルの攪拌機付き四ツ首フラスコに、ビスフェノ
ールＡ（５３，４８グラム、０．２３５モル）、メチレ
ンクロライド（３７５ｍｆｆｌ）、水（２８０ｍｉ’）
およびトリエチルアミン（０，７２５グラム、０．００
７モル）を入れた。連鎖停止剤を含有する実施例２のメ
チレンクロライド招の試料（５０ｍ１または２０ｍ１＋
。表１参照）を加えることによって、反応混合物に連鎖
停止剤を供給した。この反応混合物を、５０ＩＴ１％の
水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０，５に保ち
ながら２．２グラム／分で１３分間ホスゲン化した。ホ
スゲン化後、反応容器を窒素でパージして残留ホスゲン
を除去した。次いで、メチレンクロライド相を３Ｎ塩酸
（１５０ｍｆりで二回、また水（１５０ｍｉりで二回洗
浄した。水洗したメチレンクロライド相を次にシリカゲ
ル床に通した。

８８℃のオーブン中で加熱してメチレンクロライドを除
去すると所望の生成物が得られた。比較として、オリゴ
マー性の連鎖停止剤をフェノールで単に置換えてこの手
順で対照のサンプルを生成した。これらの実験の関係す
る結果を表１．２および３に挙げる。業界でよく知られ
ているように、固有粘度はポリカーボネートの分子量の
正確な指標であり、したがって便宜上そのまま使用する
。

表 フェノール連鎖停止剤と 本発明の連鎖停止剤の比較 連鎖停止剤の種類 連鎖停　ジフエ 止剤の　ニル力 使用量　−ボネ　固有 （５）　　　−トの　粘度 （モル　生成量　（ｔｅｌ ％）　　（１）ｐＩｎ）　　　／ｇ） 対照（フェノール） 対照（フェノール） オリゴマー性（ａ） カーボネート ３．３ ４．５ ３．２ ｔｏｏ。

０．５０ ０．４２ ０．４７ 表１に示したデータは、本発明のオリゴマー性のカーボ
ネート連鎖停止剤がポリカーボネートの分子量を調節す
るのに非常に有効であることを立証している。さらに、
これらを使用すると、ジフェニルカーボネート副生物の
量が大きく低下する。

下記表２と３のデータは、実施例３に記載したのと同じ
ポリカーボネート合成反応で対照の連鎖停止剤とオリゴ
マー性のカーボネート連鎖停止剤の量を変えて得られた
ものである。

表　　　２ 連鎖停止剤の使用量の関数としての固有粘度（ａ）実施
例２で得られた連鎖停止剤 （ｂ）連鎖停止剤中に使用したものも含めたビスフェノ
ールＡの使用モル数１モル当たりの連鎖停止剤のモル数 表　　　３ 連鎖停止剤の使用量の関数としての固有粘度オリゴマー
性カーボネート連鎖停止剤 オリゴマー性カーボネート　　　固有粘度（ダラム）　
　　　　　　　　（ｄｉ＋／ｇ）６、　３６　　　　　
　　０．　９９ ９．５４　　　　　　　０．８２ １２．７２　　　　　　　０．６６ １９．０８　　　　　　　０．４７ ２２．２６　　　　　　　０．５０ ここに示したデータも、さらに、本発明の連鎖停止剤を
使用することによって非常に正確な分子量調節が達成で
きることを立証している。

本発明をその態様のいくつかに関して説明して来たが、
本明細書に開示した広い教示から外れることなくいくら
かの修正や変更を加えることができるということは当業
者には明らかであろう。したがって、以上の開示は添付
の特許請求の範囲によってのみ限定されるものと考えら
れる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは少なくとも１種の二価の芳香族基であり、
   Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼または水素のい
   ずれかであり、Ｄは単官能性の芳香族基であり、ｎは１
   〜約１０の整数である］を有する、ポリカーボネートの
   分子量の調節に使用するための連鎖停止剤。
2. （２）Ｒが式 −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々二価の芳香族基であ
   り、Ｙは橋架け基である］を有する、請求項１記載の連
   鎖停止剤。
3. （３）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであり
   、Ｙがイソプロピリデンである、請求項２記載の連鎖停
   止剤。
4. （４）Ｄが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は、水素、約１５個までの炭素原子を含
   有する分枝鎖または直鎖のアルキル基、ならびに炭素原
   子および酸素、窒素およびイオウから成る群の中から選
   択された少なくとも１個の他の原子を含有する芳香族ま
   たは脂肪族の複素環式基より成る群の中から選択される
   ］を有する、請求項３記載の連鎖停止剤。
5. （５）Ｄがフェノール性の基であり、Ｚが▲数式、化学
   式、表等があります▼−Ｃｌであり、ｎが１〜５である
   、請求項４記載の連鎖停止剤。
6. （６）請求項１記載の式を有する連鎖停止剤少なくとも
   ２種の混合物であって、この混合物中の各連鎖停止剤が
   異なる値のｎを有することを特徴とする前記混合物。
7. （７）連鎖停止剤の少なくとも約５０％がモノマー性で
   ある、請求項６記載の混合物。
8. （８）請求項１記載の連鎖停止剤化合物を含有する有機
   溶剤溶液。
9. （９）請求項６記載の連鎖停止剤混合物を含有する有機
   溶剤溶液。
10. （１０）構造 −Ｏ−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−Ｏ− を有する少なくとも１種の化合物をｐＨが約２〜１１の
    水／有機混合物内でホスゲン化して末端酸素原子の一方
    または両方をクロロカルボニル基で停止させ、水相を除
    去した後、クロロカルボニルで末端が停止した物質を、
    有機相に可溶な脂肪族または複素環式の第三級アミンの
    存在下で、Ｄ基を含む化合物と反応させることからなる
    、請求項１記載の連鎖停止剤の製造方法。
11. （１１）反応混合物をまず抑制量の酸水溶液と接触させ
    た後、アミンベースの副生物を抽出することによって、
    生成物の連鎖停止剤を回収する、請求項１０記載の方法
    。
12. （１２）ホスゲン化の終了時の水相と有機相との容積比
    が約０．２：１．０から２：１．０までの範囲内である
    、請求項１０記載の方法。
13. （１３）ホスゲン化される化合物がビスフェノールＡで
    あり、水／有機混合物が水およびメチレンクロライドか
    らなり、Ｄ基を含む化合物がフェノールであり、アミン
    がトリエチルアミンである、請求項１０記載の方法。
14. （１４）フェノールがビスフェノールＡ１モルに付き約
    ０．０１〜約１．０モルの量で存在する、請求項１３記
    載の方法。
15. （１５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは少なくとも１種の二価の芳香族基であり、
    Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼または水素のい
    ずれかであり、Ｄは単官能性の芳香族基であり、ｎは１
    〜約１０の整数である］を有する少なくとも１種の連鎖
    停止剤を使用することからなり、前記連鎖停止剤を、ポ
    リカーボネートに所望の分子量で重合を停止するのに充
    分な量で存在させる、芳香族ポリカーボネートの製造方
    法。
16. （１６）連鎖停止剤の混合物の有機溶液を使用し、各連
    鎖停止剤は異なる値のｎを有することを特徴とする、請
    求項１５記載の方法。
17. （１７）各連鎖停止剤中のＲ基がビスフェノールＡの残
    基であり、各Ｄ基がフェノール基の残基であり、ｎが１
    〜５である、請求項１６記載の方法。
18. （１８）ＲがビスフェノールＡの残基であり、Ｄがフェ
    ノール基の残基であり、Ｚが▲数式、化学式、表等があ
    ります▼であり、ｎが１〜５である、請求項１５記載の
    方法。
19. （１９）水／有機媒質中でホスゲンと少なくとも１種の
    ジヒドロキシ芳香族化合物との触媒界面反応によってポ
    リカーボネートを製造する、請求項１５記載の方法。
20. （２０）ホスゲン化の間連鎖停止剤を断続的に反応混合
    物に添加する、請求項１９記載の方法。
21. （２１）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
    であり、界面反応触媒がトリエチルアミンである、請求
    項１９記載の方法。
22. （２２）連鎖停止剤が、オリゴマー性のフェニルカーボ
    ネートビスフェノールＡクロロホルメートである、請求
    項２１記載の方法。
23. （２３）最初に少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化
    合物をホスゲンと反応させてオリゴマー性のカーボネー
    トビスクロロホルメート組成物を形成した後、このビス
    クロロホルメートを連鎖停止剤および界面ポリカーボネ
    ート生成触媒と接触させることによってポリカーボネー
    トを製造する、請求項１５記載の方法。
24. （２４）連鎖停止剤が、オリゴマー性のフェニルカーボ
    ネートビスフェノールＡクロロホルメートである、請求
    項２３記載の方法。
25. （２５）ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＡ
    であり、触媒がトリエチルアミンである、請求項２３記
    載の方法。