JPS5947266A - プラスチツク製品用の塗装ラツカ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製品用、特に限定しないが帽子ま
・ひさし、風防ガラスおよびレンズなどのプラスチック
光学要素用の塗装ラッカーに関する。

ポリカーボネートおよびアクリル樹脂などの半透明のプ
ラスチック材料の光学要素を製造することは周知である
。このような要素にはガラス製品より多くの利点があシ
、それどころかいくつかの非常に複雑な形状の光学要素
を単にプラスチック材料で製造することができる。

しかしながら、ガラス要素よりまさるプラスチック要素
の重大な不都合はプラスチック表面がガラスはど硬くな
く、従って摩耗等によって容易に損傷をこうむるという
点である。また、グラスチック表面はガラスはどの耐薬
品性ではなく、故にいくつかの薬品との接触によシ損傷
をこうむる。

プラスチック表面に耐摩耗性および耐薬品性塗膜を与え
ることによって、これら不都合を克服する試みがなされ
てめる。多くの塗料組成物が提案されたが、ケイ素夕含
有化合物を加水分解して塗料中に架橋シリカ系網目を与
えることによって首尾よく製造されるものもある。例え
ば、米国特許明細書簡１１０ＯＡ、２７／号には、レン
ズなどのポリカーボネート基質用の塗料組成物が記載さ
れている。

これら組成物は水混和性揮発性有機溶媒の溶液中の０１
マたはＣ２アルキルトリ（低級アルコキシ）シランを加
水分解することによって製造され、この溶液は１だ耐摩
耗性増進剤、安定化用弱酸および耐クラッキング剤とし
てプロピルトリエトキシシランも含有している。この工
程において、シランは加水分解の触媒作用をする希釈水
性酸を添加することによって溶液中で部分的に加水分解
される。

加水分解の程度は所望の塗料流動性および最終硬さを与
えるように選択される。次いで、耐摩耗性（７） 増進剤、例えば、アミン（０１〜ＣＢアルキル）トリー
（０１〜Ｃ５アルコキシ）シラン、および弱酸を添加し
て塗料溶液に所望のレオロジ・−安定性を与える。

これで、溶液はポリカーボネート基質に塗る用意ができ
る。

実施する上で、塗装ラッカーを調製する際の重要な要因
の一つは適当な粘度を正確に達成することにある。種々
の異なる塗装方法（例えば、浸漬、噴霧、スピニング（
ｓｐｌｎｎｌｎｇ　））はすべて異なる粘度を必要とし
、さらには、各方法において、生成された塗膜の厚さは
ある程度まで塗料溶液の粘度によって決まる。従って、
所定の用途に関して、塗料溶液を製造するとき、非常に
注意深ｌ粘度調整が必要とされることは理解されよう。

上記の米国特許明細書においては、どの特定の配合物に
ついても正確な最適粘度を達成することは困難であるこ
とがある。

本発明者はプラスチック製品用の塗料組成物を製造する
改良方法を創案した。それによシ、組成物の粘度はその
調製中、非常に正確に制御するこＣＩ−） とができる。

本発明において、次の諸工程（、）ケ（、）によシなシ
、必要に応じて７種以上の複雑なエーテル湿潤剤をさら
に反応混合物に含有せしめることを特徴とするプラスチ
ック製品に塗装して耐摩耗性および（またけ）耐薬品性
表面を与えるためのラッカーを製造する方法を提供する
ものである。

ａ）次の鎖成分よリシなる混合物を形成する工程１）テ
トラ（０１〜Ｃ５）アルキルオルトシリケート、（０１
〜Ｃ５）アルキルトリ（０１〜Ｃ５）アルコキシシラン
およびアリールトリ（０１〜Ｃ５）アルコキシシランか
ら選択された７種以上のケイ素含有化合物 １１）成分（１）用の強酸縮合剤 ｌ１１）　　７種以上のアルカノールよりなる溶媒ｂ）
混合物を熟成させる工程 Ｃ）熟成させた混合物に次の成分を添加する工程１）有
機弱酸 １１）工程（ａ）において添加されなかった場合、耐摩
耗性増進剤 ｄ）工程（ｃ）からの混合物を、その粘度が所望値に達
する１で、熟成させる工程 ｅ）工程（ｄ）からの熟成させた混合物に追加量の有機
弱酸を直ちに添加して粘度を所望程度に安定化させる工
程 本発明の方法において、有機弱酸は工程（ｃ）および工
程（ｅ）の両工程で添加される。これは有機弱酸すべて
が工程（ｃ）で添加される上記米国特許明細書の工程と
対照的である。それにより本発明の方法において達成さ
れる利点は、次の工程（Ｃ）、粘度の変化率はゆっくり
であるが制限されており、したがって、最適に達したと
き、酸の最終添加（工程（ｅ））を行うことができると
層５点である。工程におけるこの変化は、組成物の使用
における最適結果を達成するのに不可決的に重要である
非常に正確な粘度調整を可能にするものである。

本発明の方法の工程（ａ）において、３種類の試薬、す
なわち加水分解されるべきケイ素含有化合物、この化合
物に対する強酸縮合剤および溶媒よりなる混合物が生成
される。好まし込ケイ素含有化合物はメチルトリメトキ
シシランおよびメチルトリエトキシシランであるが、他
のシランおよび上記のオルトシリケートも使用すること
ができる。普通、ただ１種のケイ素含有化合物が使用さ
れるが、所望に応じて２種以上の化合物を使用してもよ
い。

酸縮合剤は、例えば、塩酸、硫酸、または過塩素酸など
の強酸の水溶液である。

好マしい溶媒はＣ３以上のアルカノールであυ、それら
は単独または混合物で使用してもよい。エタノール単独
では好１しくない。これはその様に製造されたラッカー
は使用するのに困難でありかつ非常に厳密な湿度調整を
必要とするためである。

また、劣った塗料となりがちである。本発明者が見込出
した最良の溶媒はイソプロパツールとブタノールとの混
合物である。どんな溶媒が使用されても、その溶媒は塗
装されるプラスチック製品を侵さない不活性キャリア液
でなければならない。

塗膜の可撓性を改良するために、この目的に適した１種
以上の追加のケイ素弘＋４４含有化合物または他の化合
物を含１せるほうがよく、好ましく　／／　） い化合物はプロピルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリ
ルオキシ−プロピルトリメトキシシラン、Ｉ−メタクリ
ルオキシ−プロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）
シランおよびＩ−アミノプロピルトリエトキシシランの
アクリル酸付加物である。

必要に応じて、アミノ（０１〜Ｃ３）アルキル（Ｃｔ〜
Ｃ５）フルコキシシランなどのアミノアルキルアルコキ
シシラン（または、アクリルプラスチックが被塗装物で
ある場合、そのアクリル酸またはメタクリル酸付加物）
である耐摩耗性増進剤もまた工程（＾）の混合物に含１
せてもよい。好ましいこの様な試薬はＩ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（ＧＡＴＳ）およびＮ−β−アミ
ノエチル−ｒ−アミノプロピルトリエトキシシランであ
る。耐摩耗性増進剤は、工程（８）で含１せない場合、
工程（Ｃ）で添加される。

本発明の方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）で作ら
れた混合物は熟成される。この段階での熟成はシラン中
のアルコキシ基の加水分解およびこの結果（ｌユ） 生じたシラノール基の続く縮合に必要な許容時間を意味
する。これは発熱反応であるので、熟成は発熱が止った
ときに完全になると思われる。この反応に要する時間は
混合物の熟成温度および性質によって決する。一般に、
約−グ℃〜＋グ℃で約！〜Ｊ時間で十分であるというこ
とがわかったが、これよシ長いでたけ短い時間とするこ
とができる。

方法の工程（ｃ）において、追加の試薬が塗料に添加さ
れる。これらのうちの一種は工程（ａ）ですでに添加さ
れた場合を除いて耐摩耗性増進剤である。

工程（ｃ）で添加した方がよいと思う他の試薬は、例え
ば、モノ−またはジ−エチレングリコールモノ（Ｃ１〜
ＣＩ＋）アルキルエーテルなどの複雑なエーテル湿潤剤
である。好ましいエーテルはＤＩｇｏｌ　Ｍ（ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル）である。しかしなが
ら、所望に応じて、この成分は調製の初期または末期段
階で任意に添加してもよい０ 有機弱酸は工程（ｃ）で添加される。使用された酸は耐
摩耗性増進剤と適切に相互作用して架橋反応を遅らせそ
してそのため粘度の増加率を低下させるものでなければ
ならない。一般に、酢酸、ギ酸、クエン酸およびシーウ
酸が有用である。ＧＡＴＳが耐摩耗性増進剤として使用
される場合、弱酸として酢酸をｍ−る方がよい。

工程（ｄ）において、工程（ｃ）からの溶液が熟成され
、その時間中、溶液の粘度はゆっくり増加する。粘度を
規則的に測定することにより、粘度の増加率をさらに低
下させそして塗装工程への準備の整った溶液へ安定化さ
せるために有機弱酸（工程（Ｃ）におけるような）をい
つ添加するかという適切な時機を工程（、）に対して選
択することができる。工程（ｄ）におけ°る熟成期間は
温度（好ましくは、−≠〜＋＜ｚ’ｃ）、溶液の温度お
よびもちろん所要粘度によって決でる。実際、熟成期間
はパラメータスヘてによりコ、３分から数時間以上まで
及ぶことができる。

他の成分は害を与えなければ組成物中に含ませてもよい
。例えば、可溶性染料を含ませることができる。

本発明によシ塗装することができるプラスチック表面の
なかには、熱形成ポリカーボネートシート、射出成形ポ
リカーボネート、熱形成アクリル樹脂、圧縮成形アクリ
ル樹脂、射出成形アクリル樹脂がある。さらに、塗料が
黄銅および金メツキプラスチック表面に十分密着すると
いうことがわかった。

塗装することができる製品のなかには、例えば軍務、公
務、またはオートバイに用いるための保護まびさし、安
全ゴーグルレンズ、メガネ、自動車ヘッドランプのレン
ズ、および自動車の窓がある０ 本発明の組成物の鎖成分の各々の量を広い範囲に変える
ことができる。

次の表は、ただの−例として、一般的および好ましい範
囲を説明するものである。

（１５） （ｌｔ） 工程（、）において、強酸は好ましくは約９０３Ｍで使
用される（しかし、０，１Ｍ−０，０／Ｍの範囲内のい
ずれかで通常は十分である）。

本発明をさらに理解するために、次の諸例を挙げるが、
これは単に説明するためのものである。

例１ 次の組成のラッカーを製造した。

重量％ ＨＣｌ（０，０３Ｍ）　　　　　　　　　　　　　−２
２，フィンプロパツール／ブタノールの２：／混合物　
　　、２２．７メチルトリエトキシシラン　　　　　　
Ｊ　４ｔ、　ｊγ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン　　　　／ＪＤ１ｇｏｌ　　Ｍ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ、ｊＧＡＴ　Ｓ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　タ、／氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　７．７最終添加の氷酢
酸　　　　　　　　　　　コ、りＭＣＩ、溶媒混合物お
よびメチルトリエトキシシランを予め冷却し、次いで互
いに混合し、−１ｃで７６時間熟成した。

次いで、酢酸、ＤＩｇｏｌ　Ｍお主びＧＡＴＳを添加し
た。この際、ＧＡＴＳは撹拌しながらゆっくり添加した
。これら試薬を添加した直後、溶液の粘度は５０秒であ
った（標準粘度カップで測定）。次すで、混合物を一グ
℃で３０分間熟成し、この間、その粘度は３分３０秒寸
で上昇した。次いで、氷酢酸の最終添加を行った。

このラッカーは、最高水準の装飾を必要とする場合に、
特に適している。耐摩耗性は例コおよび例３におけるほ
ど高くはない。

例− 二次熟成を１時間（ＳＯ分の代わりに）行った以外は、
例／の手順をくり返した。粘度は２分まで上昇した。こ
のラッカーは一般的な筐びさし浸漬ラッカーとして有用
である。

例３ 二次熟成工程を／ざ時間（！；Ｏ分の代わシに）行った
以外は、例／の手順をくり返した。最終粘度は７２分で
あ、つた。このラッカーは、円形レンズをスピニングし
て、英国規格２０９．２を満たすべき装飾要件に相応す
る最高の耐摩耗性にスピニングするために有用である。

且ヱ 例／乃至例３のラッカーはアクリル系材料には接着しな
い。アクリル系材料Ｗ接着するラッカーを製造するため
に、例コのラッカーにアクリル系材料用の接着促進剤を
添加した。接着促進剤はメチルメタクリレート５Ｑ〜６
３重量係、ヒドロキシエチルメタクリレート、２Ｓ〜３
．５重世襲およびメタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシランｒ〜／コ重世襲よりなるものであった。接着促
進剤は、アゾイソ酪酸ジニトリルなどの遊離ラジカル重
合開始剤を使用して、その諸成分から好葦しくけ一一エ
トキシエタノール中で溶液重合によって製造した。

接着促進剤用の諸成分の好筐しい量は次の如くである。

メチルメタクリレ−）　　　　　　　　／　、ｔ、　０
チβ−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　７，７
％ｒ−メタクリルオキシグロビルトリエトキシシラン　
　コ、３係−一エトキシエタノール　　　　　　７　ｊ
、　Ｊチ（ｌｑ　） アゾイソ酪酸ジニトリル　　　　　　　ｏ、ｔｉｔ％接
着促進剤を７θ重ｉ％に等しい量で例コのラッカーに添
加した。このように形成されたラッカーの耐摩耗性は例
３のラッカーについて測定された耐摩耗性を越えていた
。

且杏 メチルトリエトキシシランの代わシにメチルトリメトキ
シシランを使用し、かつ次の如きわずかに異なる試薬量
を使用して、例／の手順を〈シ返した。

Ｍ世襲 ＨＣＩ（Ｏ，θ４’Ｍ）　　　　　　　　　　　　　　
　２ｔ３イングロパノール／ブタノールの一１／混合’
＆ｔ　　　　、２ｔ、ｑメチルトリメトキシシラン　　
　　　　Ｊ　！、　ｊｒ−メタクリルオキシグロビルト
リエトキシシラン　　　　コ、３　　　・ＤＩｇｏｌ　
　Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、
ｔ、コＧＡＴＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　タ、／氷酢酸（−次添加）／、３ 氷酢酸（二次添加）３．０ （コＯ） このラッカーでは、例／乃至例３のラッカーよシも高い
ポリカーボネートについて耐摩耗性が得られる。これは
、接着促進剤が含丑れる場合（例１におけるように）、
アクリル系材料に塗ることができる。

出願人代理人　　猪　股　　　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の諸工程（ａ）〜（、）よりなり、必要に応じて
   １種またはそれ以上の複雑なエーテル湿潤剤を反応混合
   物に含めることを特徴とするプラスチック製品を塗装し
   て耐摩耗性および（または）耐薬品性を与えるためのラ
   ッカーを製造する方法。 ａ）次の諸成分（１）〜０ｉｌ）よυなる混合物を形成
   する工程 １）テトラ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルオルトシリケート、
   （Ｃ１〜Ｃ３）アルキルトリ（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ
   シランおよびアリールトリ（Ｃ１〜Ｃ５）アルコキシシ
   ランから選択された７種またはそれ以上のケイ素含有化
   合物 １１）成分（１）に対する強酸縮合剤 ｌ１１）　　７種またはそれ以上のアルカノールよりな
   る溶媒 ｂ）混合物を熟成させる工程 Ｃ）熟成された混合物に次の成分（１）〜（１１）を添
   加する工程 １）有機弱酸 １１）耐摩耗性増進剤（工程（ａ）で添加されなかった
   場合） ｄ）工程（Ｃ）からの混合物をその粘度が所望値に達す
   るまで熟成させる工程 ｅ）工程（ｄ）からの熟成された混合物に追加量の有機
   弱酸を直ちに添加して粘度を所望の程度に安定化させる
   工程 ２、工程（ａ）において、ケイ素含有化合物がメチルト
   リメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランから
   選択されたものである、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、工程（−）において、強酸が塩酸、硫酸および過塩
   素酸から選択されたものである、特許請求の範囲第７項
   または第２項記載の方法。 グ、工程（−）において、溶媒が７種またはそれ以上の
   Ｃ５以上であるアルカノールよりなる、特許請求の範囲
   第１項、第一項または第３項記載の方法。 ！、溶媒がインプロパツールとブタノールとの混合物で
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ２、工程（ｂ）において、発熱が停止する筐で室温より
   低い温度で混合物を特徴する特許請求の範囲第１項乃至
   第１項のいずれか７項記載の方法。 ７、工程（Ｃ）および（、）において、有機弱酸が酢酸
   、ギ酸、クエン酸およびシュウ酸から選択されたもので
   ある、特許請求の範囲第１項乃至第を項のいずれか７項
   記載の方法。 ♂、／種またはそれ以上の複雑な湿潤剤を工程（ｃ）で
   添加し、この湿潤剤が七ノーおよびジ−エチレングリコ
   ールモノ（０１〜Ｃ１１）アルキルエーテルから選択さ
   れたものである、特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
   ずれか７項記載の方法。 り、工程（−）において塗膜の可撓性増進剤が混合物中
   に含貰れ、この増進剤がプロピルトリエトキシシラン、
   γ−メタクリルオキシープロピルトリメトキシシラン、
   γ−メタクリルオキシープロピルトリス（，２−メトキ
   シエトキシ）シラン、およびγ−アミノプロピルトリエ
   トキシシランのアクリルおよびメタクリル付加物から選
   択されたものである、特許請求の範囲第１項乃至第ｇ項
   のいずれか７項記載の方法。 １０、　　耐摩耗性増進剤が、工程（ａ）−またけ工程
   （Ｃ）における混合物に含まれ、アミン（Ｃ１〜Ｃ５）
   アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）−アルコキシシランから選択さ
   れたものである、特許請求の範囲第１項乃至第り項のい
   ずれか７項記載の方法。 ／／、耐摩耗性増進剤がｒ−アミノプロピルトリエトキ
   シシランおよびＮ−β−アミノエチルシーγ−アミノプ
   ロピルトリメトキシシランから選択されたものである、
   特許請求の範囲第７θ項記載の方法。 １．２．使用される鎖成分の量が重量％で次の如くであ
   る、特許請求の範囲第１項乃至第１／項のいずれか７項
   記載の方法。 （３） シラン　　　　　　　　　　　　、２３〜ｐｏ係強酸溶
   液（０１７〜０００７Ｍ）／ｊＰ−ＪＪ溶媒　　　　　
   　２０〜３０％ 弱酸（工程（ｅ））　　　　ｔ〜ダグ −潤剤　　　　　　　　　　　　　Ｏ〜／、２チ可撓性
   増進剤（存在する場合）　　！〜１０’Ａ耐摩耗性増進
   剤（存在する場合）　　ｊ〜／ｊチ弱　酸　（工程（−
   ）　）　　　　　　　　／〜グチ１３、使用される鎖成
   分の量が重量％で次の如くである、特許請求の範囲第１
   ：２項記載の方法。 シラン　　　　　　　　　　　３０−１／０チ強酸溶液
   （ｏ、ｏｚＭ）　　　　　　　ａｏ−ｓｒ％溶媒　　　
   　　　２０．．２ｊｔチ 弱酸（工程（ｃ））　　　　／〜、２チ湿潤剤　　　　
   　　　　　　　　　グル６チ可撓性増進剤（存在する場
   合）　　１〜７％耐摩耗性増進剤（存在する場合）　　
   ７〜ＩＯ％弱酸（工程（ｅ））　　　　−３チ ／弘１次の諸工程（ａ）〜（ｅ）よシなりかつ必要に応
   じて７種またはそれ以上の複雑なエーテル湿潤剤を（４
   ’） 反応混合物に含める方法で製造されたラッカーを用いて
   、プラスチック製品の表面の少なくとも一部を塗装する
   ことを特徴とするプラスチック製品に保護塗膜を設ける
   方法。 ａ）次の鎖成分（１）〜０１１）よりなる混合物を形成
   する工程 １）テトラ（０１〜Ｃ５）アルキルオルトシリケート、
   （０１〜Ｃ３）アルキルトリ（０１〜Ｃ５）アルコキシ
   シランおよびアリールトリ（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシシ
   ランから選択された／積重たはそれ以上のケイ素含有化
   合物 １１）成分（１）に対する強酸縮合剤 １ｉｔ）　　／積重たはそれ以上のアルカノールよシな
   る溶媒 ｂ）混合物を熟成させる工程 Ｃ）熟成された混合物に次の成分（１）〜（１１）を添
   加する工程 １）有機弱酸 １１）耐摩耗性増進剤（工程（＆）で添加されなかった
   場合） ｄ）工程（Ｃ）からの混合物をその粘度が所望値に達−
   ・−る筐で熟成させる工程 ｅ）工程（ｄ）からの熟成された混合物に追加量の有機
   弱酸を直ちに添加して粘度を所望の程度に安定化させる
   工程