JPS5947064B2 - 不織布 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応性官能基を含有する反応型の熱可塑性高分
子重合体又は共重合体と三官能以上の多官能エポキシ基
を含有するモノマー或は初期縮合物の架橋剤を使用して
得られるノーホルムアルデヒド型不織布に関するもので
ある。

従来この結合剤の架橋反応に就いては結合主剤のＳＨ官
能基に作用して、之を網状化する機能のある官能基、即
ちメチロール基を含有する合成樹脂初期、又は中間縮合
物が用いられ、其の後ヒドロキシル基、カルボキシル基
、メチロール基等の官能基を含有する反応型、自己架橋
型のアクリル酸エステルエマルジョンが開発され、以来
乾式法に依る不織布結合剤の大部分を占める様になつた
。

この反応型アクリル酸エステルエマルジョンの官能基に
作用して架橋反応を生じる合成樹脂初期、又は中間縮合
物としてはアミノブラスト樹脂、例えばトリメチロール
メラミンが触媒と共に添加されて用いられており、一方
自己架橋型の官能基にはメチルロール基が導入された。
このように反応型、自己架橋型結合剤を使用することに
より何れもメチロール基との架橋反応に依り不織布は製
造されており、従つてこの場合はホルムアルデヒドの溶
出量が２００〜１０００ｐＦの範囲に検出されるのが常
で、製品のフオルマリン臭や製造時に於ける刺戟臭にも
問題があり、特に繊維製品の安全対策として皮膚炎を起
す原因となる。

なお、ホルムアルデヒドの含有量は１例として乳幼児品
では溶出量が１５Ｐ鳳μ下という非常にきびしい数値に
規制されている。

この樹脂架橋反応に於けるホルムアルデヒドの発生問題
を解決するためにはメチロール基に依る架橋以外の良好
な架橋剤で且不織布の諸物性を満足させるものを開発す
るか、又はホルムアルデヒドの溶出量を減少させる助剤
の開発が望まれていた。

前記ホルムアルデヒドの溶出量を減少させるための手段
として、例えば尿素、メラミン、アセトグアナミン等を
ホルムアルデヒドの捕捉剤として用いたものは製造時に
於けるフオルマリン臭、製品のフオルマリン臭は除去出
来るが、検出テスト時に於いてホルムアルデヒドは溶出
され満足するに到らなかつた。

然し、一方反応型結合剤に用いる架橋剤としてメチロー
ル基を有する物以外に多価金属がある。

例え（ず反応型結合剤に含まれるカルボキシル基と反応
するもの、即ちカルボキシ変性スチレン・ブタジエン共
重合体のエマルジョンに亜鉛華を架橋剤として使用した
場合は、耐溶剤性、耐水性が非常に悪く、又他にアミド
、イミド基をもつた、例えばウレイドビニルエーテル、
ウレイドエチルアクリレート等のウレイド系、更にはウ
レタン系の架橋剤としてジフエニールメタンビス４，４
エチレンウレア等を使用した場合は主剤とする結合剤の
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基等の活性水
素に反応するが、黄変し着色する欠点がある。本発明は
かかる従卒の欠点を除去し、ホルマリンの溶出が極く微
量であるか、もしくは溶出しない不織布を得ると共に、
耐溶剤性、耐洗濯性、引張強度に秀れた諸特性を有する
不織布を得ることを目的とするもので、反応型の熱可塑
性有機高分子重合体の水分散液を主体とし、これに３官
能以上の多官能エポキシ基を含有するモノマー又は初期
縮合物を架橋剤として使用することにより前記諸欠点を
改良した不織布を得るものである。

次に本発明を構成する組成物を説明する。本発明の不織
布を構成する結合主剤として使用するヒドロキシル基、
カルボキシル基、エポキシ基を含有する熱可塑性有機高
分子重合体の水分散液としてはその主成分がメチルメタ
アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アクリロニトリル等の単量体
或は之等の成分が一定割合に配合された主成分モノマー
と官能基モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、
グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート等を単独又は複合されたモノマーが主成分モノマ
ーに対して１０モル以下の添加配合量から成り、ほかに
乳化剤としてオクチルフエノオキシポリエトオキシエタ
ノール等のノニオン活性剤、ドデシルベンゼンスルフオ
ネートのナトリウム塩等のアニオン活性剤及び重合触媒
として過硫酸アンモン、過硫酸カリウム等を使用し、乳
化重合した重合体又は共重合体より形成されており、好
ましくは、アクリル酸、メタクリル酸など、カルボキシ
ル基を多く含有された多官能モノマー以外にカルボキシ
ル基は塩基で中和されて居り、エポキシ基に依り容易に
架橋されるように変換する事の出来るものが使用される
。

次に架橋剤としては、３官能以上の多官能エポキシ基を
含有するモノマー又は初期縮合物のテトラグリシジルア
ミノジフエニールメタン、テトラヒドロキシフェニルメ
タンテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルシアヌ
レート、グリセリントリグリシジルエーテル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、グリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル等が使用でき
るが、好ましくはグ．りセリントリグリシジルエーテル
、トリグリシジルイソシアヌレートのようなる３官能の
ものがあげられる。特にトリグリシジルイソシアヌレー
トがもつとも良好である。

これらのものは使用に際し熱可塑性有機高分子重合体の
分散液に混入するため、乳化分散するか、又は溶剤に溶
解して配合使用する。

又、前記配合物の架橋反応を促進する架橋促進剤として
は、Ξフッ化ホウ素のルイス酸形の酸触媒、三フッ化ホ
ウ素エチルエーテル錯化物Ｃ４ＨｌＯＯＢＦ３、又はＨ
３ＰＯ４ＢＦ３、ＨＰＯ３ＢＦ３触媒、塩酸、硫酸、Ｐ
．Ｔ．Ｓ．、トリエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンの塩酸塩、等の酸性物質、苛
性ソーダ、アンモニア等の塩基性物質、塩化アンモン及
び第Ξ級アミン、第四級アミンが用いられる。

特にアンモニアと第四級アミン、例えばトリメチルオク
タデシルアンモニウムクロライドが好ましい。

前記結合主剤、架橋剤及び架橋促進剤から結合剤分散液
の調製に就いては特に架橋剤として三官能以上の多官能
エポキシ基を含有したものの混合に問題がある。

例えばアニオン系の反応型アクリル酸エステルのエマル
ジョンと三官能以上の多官能エポキシを混合し分散液を
調製する場合において、エポキシは一般に水に溶解しな
いが為、液状の場合はそのままアクリル酸エステルのエ
マルジョンを滴下しながら攪拌混合させる事が出来るが
、固型の場合は適当な溶剤に溶解して用いるか又は溶剤
を加え更に加熱溶解し、溶液として使用する事が好まし
い。かくして調製した結合剤分散液を天然繊維、化学繊
維或は合成繊維もしくはこれらの１〜２種以上適宜の割
合に混合した繊維ウエツブに浸漬、塗布、散布、プリン
ト法等の結合剤付与方法によつて適用した後、乾燥、加
熱硬化を行なつて目的とするノーホルマリン型不織布を
得るものである。

以下、実施例に依り本発明を更に具体的に説明する。実
施例１ 太さ３デニール、カット長３８ｍｍのポリエステル繊維
５０％と、太さ２デニール、カット長３８關のポリエス
テル繊維５０％を用い、混綿機及びカード機を通してよ
く混合したものをランドフィーダー、ランドウエツパー
にて日付５０ｙ／ｗ？のウエツブを形成し、下記配合の
結合剤分散液に含浸した。

固形重量比 反応型アクリル酸エステルエマル１００部ジヨン（ロー
ムアンドハースコン パニーＰｒｉｍａｌＢ−１５） トリグリシジルイソシアヌレート１０部 トリメチルオクタデシルアンモニウ２部 ムクロライド 水 全固形濃度１７％ 結合剤処理条件は 絞 り 率Ｗ．ｐ．ｕ４７Ｏ％ 固形分付着率Ｄ．ｐ．ｕ８Ｏ％ 乾 燥１００〜１１０℃７分 熱処理１４０℃６分 で乾燥、加熱硬化処理を行ない結合不織布を得た。

比較のため現在使用されているメラミン樹脂初期縮合物
に依る下記配合組成物を造り、同様に処理を行なつて不
織布を形成した。比較例１ 固形重量比 反応アクリル酸エステルエマルジ１００部ヨン（ローム
アンドハースコンパ ニーＰｒｉｍａｌＢ−１５） メラミン樹脂初期縮合物１０部 （スミテツクスＭ−３ 住友化学工業ＫＫ）触 媒１ｆ
１Ｖ’（スミテツクスアクセレレーターＡＣＸ 住友化学工業ＫＫ） 水 全固形濃度１７％ この両者の特性を比較テストした結果を第１表に示した
。

従来品のホルムアルデヒド溶出量は約７００ＰＦで本発
明品の百倍以上の高値を示したが、本発明品は５ｐｐｍ
と分析誤差にはいる程度の極めて微少なる数値が得られ
、規制値を優に満足するノーホルマリン型不織布が得，
られた。

実施例２ 実施例１と同様にウエツブを形成し、下記配合の結合剤
分散液に含浸処理し、同一処理条件で乾燥、加熱を行な
つて結合不織布を得た。

固形重量比 反応型アクリル酸エステルエマル１００部ジヨン（ロー
ムアンドハースコム パニーＰｒｉｍａｌＢ−１５） グリセリントリグリシジルエーテル７部 アンモニア１ｇＶ） 水 全固形濃度１７％ 比較のため現在実施されている自己架橋型結合剤の下記
配合組成物を用い、同一繊維ウエツブ、同一処理条件で
不織布を作成し比較テストを行なつた。

比較例２ 固形重量比 自己架橋型アクリルエマルジョン１００部（ロームアン
ドハースコムパニー ＰｒｉｍａｌＨＡ−８） 塩化アンモン４部 水 全固形濃度１７％ テストの結果、本発明品は第２表に示した様に耐ドライ
クリーニング性、耐洗濯性等の諸物性及びホルムアルデ
ヒド溶出量（１０隅以下）とすべての項目に於て満足す
るものが得られ、従来の比較例に於ては特に形態の変化
（表面の毛羽立ちが多く）とホルムアルデヒドの溶出量
（３０〜５０ＰＦＩ）が悪く規制値を満足するに到らず
、更に湿潤強度に於ては本発明に比べ約５０％低下した
。

実施例３実施例１と同様にしてウェブを形成し、下記配
合の結合剤分散液に含浸処理して同一処理条件で乾燥、
加熱硬化を行なつて不織布を形成した。

固形重量比反応型アクリル共重合体エマルジ１００部ヨ
ン（アクリル酸メチル、官能基モノ マー グリシジルメタアクリレート、 メタクリル酸共重合体エマルジョン） グリセリントリグリシジルエーテル７部 アンモニア１部 全周形濃度１７％ 比較のため別途に２官能エポキシ含有架橋剤を用いた下
記配合結合剤組成物を使用し、実施例３と同一繊維ウエ
ツブ、同一処理条件で不織布を形成し比較テストを行な
つた。

比較例３ 固形重量比 反応型アクリル共重合体エマルジ１００部ヨン（アクリ
ル酸エチルエステル、 官能基モノマーヒドロキシエチルメタクリレート、メタ
クリル酸共重合体） ジグリシジルエーテルビスフェノ１０部 一ルＡ型（エポキシ当量４５０〜５２５）苛性ソーダー
１部 水 全固形濃度１７％ 比較テストの結果、第３表に示す様にホルムアルデヒド
の溶出量は本発明品１０μｓ以下、比較例１０ＰＩＸＩ
Ｉと共に規制値を満足するものであつたが、物性面に於
て比較例は耐ドライクリーニング時に於ける重量変化（
１０〜１２％）が大きく、形崩れが発生し、湿潤強度の
低下も大きいが、これに対し本発明品は全ての物性面に
於いて優秀なる結果を示した。

実施例４ 実施例１と同様にウェブを形成し、下記配合の結合剤分
散液に含浸処理して、同一処理条件で操作を行ない、乾
燥、加熱硬化を行なつて不織布を形成した。

固形重量比 カルボキシル変性スチレン−プタ１００部ジエン共重合
体（武田薬品工業？ クロスレンＳＡ−２０） グリセリントリグリシジルエーテル１０部水 全固形濃度１７％ 比較のため比較例４、比較例５として下記配合の結合剤
組成物を用い、実施例４と同一繊維ウエツブ、同一処理
条件で不織布を形成し、比較テストを行なつた。

比較例４ 固形重量比 カルボキシ変性スチレン、プタ１００部 ジエン共重合体（武田薬品工業ＫＫ クロスレンＳＡ−２０） ０ｉ華５部 水 全固形濃度１７％ 比較例５ 固形重量比 カルボキシ変性スチレン、ブタジ１００部エン共重合体
（武田薬品工業？ クロスレンＳΛ−２０） メラミン樹脂初期縮合物（住友化学１０部工業？ スミ
テツクスＭ−３） 触 媒（住友化学工業ＫＫスミ１部 テツクスアクセレレーターＡＣＸ） 水 全固形濃度１７％ 第４表に示した様にテストの結果、本発明品はホルムア
ルデヒド溶出量１０ｐ夙以下とごく微量で，あり、その
他物性面に於ても耐溶剤性にすぐれ、形態変化もなく柔
軟な風合の不織布が得られるが、比較例４の亜鉛華を架
橋剤として使用した場合は特に耐ドライクリーニング、
耐洗濯性が悪く、重量変化（１５〜２０％）、形態変化
が大きく実用に堪えず、又比較例５の従来例に於てはホ
ルムアルデヒドの溶出量（５００ＰＦＩ）が大きく、規
制値を大きく上まわり、満足する不織布は得られなかつ
た。

以上、比較例を用いて比較説明した如く、本発明の構成
要件として反応基を有する熱可塑性有機高分子重合体又
は共重合体とこれに三官能以上の多官能エポキシ基を含
有するモノマー或は初期縮合物ならびに架橋促進剤から
なる分散液を不織布結合剤とすることによつて有害物質
として規制されているノーホルムアルデヒド型不織布が
得られ、その規制値に合格し家庭用品に使用しても皮膚
かぶれやアレルギーを起さないという大きな効果が得ら
れると共に、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、耐湿
潤強度などの諸特性にも秀れた物性を示すという特徴を
有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリル系モノマーを主成分モノマーとし、該アク
   リル系モノマーに対しヒドロキシル基、カルボキシル基
   、エポキシ基等を含有する官能基モノマーを夫々単独に
   、又は複数種類組合せ１０モル以下添加配合し、乳化し
   てなる上記官能基を含有する有機高分子重合体又は共重
   合体分散液を主剤とし、これに３官能以上の多官能エポ
   キシ基を含有するモノマー又は初期縮合物等の架橋剤及
   び架橋促進剤を配合せる結合剤で繊維ウェブを構成する
   繊維間相互を結合処理してなることを特徴とする不織布
   。