JPH10204302A - ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物 - Google Patents

ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物

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JPH10204302A
JPH10204302A JP9239159A JP23915997A JPH10204302A JP H10204302 A JPH10204302 A JP H10204302A JP 9239159 A JP9239159 A JP 9239159A JP 23915997 A JP23915997 A JP 23915997A JP H10204302 A JPH10204302 A JP H10204302A
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JP9239159A
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Charles Thomas Arkens
チャールズ・トーマス・アーケンズ
Scott Lind Egolf
スコット・リンド・エゴルフ
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なホルムアルデヒド非含有硬化性水性組
成物、並びにこれを利用した多酸を硬化する方法、およ
びガラス繊維の耐熱性不織布を結合する方法の提供。 【解決手段】 （ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、
酸無水物基、またはそれらの塩、を含んでいる多酸；
（ｂ）ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも
２個の活性水素基を含有する活性水素化合物；および
（ｃ）フルオロボレート促進剤；前記カルボン酸基、酸
無水物基、またはそれらの塩の当量数の、前記活性水素
基の当量数に対する比は、１／０．０１−約１／３であ
り、そして前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれ
らの塩は、３５％より少ない範囲で不揮発性の塩基で中
和されている、を含んでいる、ホルムアルデヒド非含有
硬化性水性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ホルムアルデヒド非含有フルオ
ロボレート促進硬化性水性組成物、多酸（ｐｏｌｙａｃ
ｉｄ）を硬化する方法、およびガラス繊維の耐熱性不織
布を結合する方法、に関する。
【０００２】ガラス繊維の耐熱性不織布は、例えば重合
体バインダーを用いて処理するような単に機械的手段に
より、または不織布を形成する前に、形成中に、または
形成後に、機械的手段および化学的手段の組み合わせに
より、強化することができる繊維から構成されている。
重合体バインダーは、ホルムアルデヒドを生成する樹脂
と反応することによって、しばしば架橋される。現代に
おいては、ホルムアルデヒドの放出を制限する法律も制
定されており、同様にホルムアルデヒドの放出を更に制
限しまたは排除する法律制定も提案されている。それ
故、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物、多酸を
硬化する方法、およびガラス繊維の耐熱性不織布を結合
する方法に対する要求がある。
【０００３】米国特許第５，２７３，５４９号には、セ
ルロースをリン含有架橋剤で架橋する方法が開示されて
いる。更に、この特許には、架橋反応を促進させる触媒
のリストも開示されている。これら触媒のリストには、
マレイン酸、クエン酸、リン酸、硫酸、塩酸、乳酸、お
よびフルオロホウ酸が含まれている。また、これらの酸
の金属塩も開示されている。米国特許第５，３１８，９
９０号には、ポリカルボキシ重合体、三価アルコール単
量体、およびリン含有の有機酸触媒を含有するガラス繊
維のバインダーが開示されている。
【０００４】これらの開示にもかかわらず、ホルムアル
デヒド非含有硬化性水性組成物、多酸を硬化する方法、
およびガラス繊維の耐熱性不織布を処理する方法に対す
る要求がある。
【０００５】第１の態様において、本発明は、 （ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、ま
たはそれらの多酸の塩、を含んでいる多酸； （ｂ）ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、お
よびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも
２個の活性水素基を含有する活性水素化合物からなる群
から選ばれた少なくとも２個の活性水素化合物を含んで
いる活性水素化合物；および（ｃ）フルオロボレート促
進剤；前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの
塩の当量数の、前記活性水素基の当量数に対する比は、
１／０．０１−約１／３であり、そして前記カルボン酸
基、酸無水物基、またはそれらの塩は、３５％より少な
い範囲で不揮発性の塩基（fixed base）で中和されてい
る、を含んでいる、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性
組成物を提供する。
【０００６】第２の態様において、本発明は、 （ａ）（１）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物
基、またはそれらの塩を含む多酸；（２）ヒドロキシ
ル、第一級アミノ、第二級アミノ、およびそれらの混合
物から成る群から選ばれた少なくとも２個の活性水素基
を含有している活性水素化合物；および（３）フルオロ
ボレート促進剤；前記カルボン酸基、酸無水物基、また
はそれらの塩の当量数の、前記活性水素基の当量数に対
する比は、１／０．０１−約１／３であり、そして前記
カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩は、３５
％より少ない範囲で不揮発性の塩基で中和されている、
を混合して、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
を生成し；そして （ｂ）前記硬化性水性組成物を、１２０℃−４００℃の
温度において加熱する、ことを包含する、ホルムアルデ
ヒド非含有多酸の硬化方法を提供する。
【０００７】第３の態様において、本発明は、 （ａ）（１）少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物
基、またはそれらの塩を含む多酸；（２）ヒドロキシ
ル、第一級アミノ、第二級アミノ、およびそれらの混合
物から成る群から選ばれた少なくとも２個の活性水素基
を含有している活性水素化合物；および（３）フルオロ
ボレート促進剤；前記カルボン酸基、酸無水物基、また
はそれらの塩の当量数の、前記活性水素基の当量数に対
する比は、１／０．０１−約１／３であり、そして前記
カルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩は、３５
％より少ない範囲で不揮発性の塩基で中和されている、
を混合して、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
を生成し；そして （ｂ）ガラス繊維の耐熱性不織布を、前記のホルムアル
デヒド非含有硬化性水性組成物と接触させ；そして （ｃ）前記ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
を、１２０℃−４００℃の温度において加熱する、こと
を包含する、ガラス繊維の耐熱性不織布を、ホルムアル
デヒド非含有バインダーで処理する方法を提供する。
【０００８】本発明のホルムアルデヒド非含有硬化性水
性組成物には、低レベルの意図的または偶発的な架橋が
存在してもよいが、その組成物を基体に適用するとき
は、実質的に熱可塑性の組成物であり、または実質的に
未架橋の組成物である。バインダーを加熱することによ
り、バインダーは乾燥され、そして硬化が、連鎖的にま
たは同時発生的に起こる。本明細書に用いられている用
語「硬化」は、柔らかい多孔質の基体に重合体バインダ
ーの有効量を適用して、前記基体の性質を変えるために
充分である構造または形態の変化が生じることをいい、
例えば共有化学反応、イオンの相互作用またはクラスタ
ーリング（clustering）、基体に対する改良された接
着、相の転移（transformation）または転相（inversio
n）、水素結合等がある。
【０００９】用語「ホルムアルデヒド非含有」は、組成
物が実質的にホルムアルデヒドを含んでいないこと、そ
して乾燥および／または硬化の結果として実質的にホル
ムアルデヒドを放出しないことを意味する。典型的に
は、組成物の重量に基づいて、１００万部につき１部よ
り少ないホルムアルデヒドが、ホルムアルデヒド非含有
組成物中に存在する。水性組成物のホルムアルデヒド含
量をできるだけ少なくするために、ホルムアルデヒド非
含有硬化水性組成物を造るときに、添加物、例えば開始
剤、還元剤、連鎖移動剤、殺生物剤、界面活性剤等とし
て、ホルムアルデヒドを含有せず、重合工程中にホルム
アルデヒドを発生せず、そして耐熱性不織布の処理中に
ホルムアルデヒドを発生または放出しないものを使用す
ることが好ましい。
【００１０】ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
は多酸を含有している。多酸は、加熱操作および硬化操
作中に、組成物の中のポリオールとの反応に実質的に利
用できるよう充分に不揮発性でなければならない。多酸
が、少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物基、また
はそれらの塩を有する約１０００より少ない分子量を有
する化合物であるときは、多酸は、典型的には、例え
ば、クエン酸、ブタントリカルボン酸、およびシクロブ
タンテトラカルボン酸である。多酸が、重合体の多酸で
あるときは、多酸は、典型的には、例えば、少なくとも
２個のカルボン酸基を含有するポリエステル、および少
なくとも２個の重合したカルボン酸−官能性単量体を含
有する付加重合体またはオリゴマーである。重合体の多
酸は、好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和
単量体から生成した付加重合体である。付加重合体は、
水性媒体中の付加重合体の溶液の形態、例えば塩基性媒
体中に溶解させたアルカリ可溶性樹脂；水性分散液の形
態、例えば乳化重合した分散液；または水性懸濁液の形
態；であってよい。本明細書において、用語「水性」に
は、水、および水と水混和性溶媒とから実質的になる混
合液が含まれる。
【００１１】付加重合体は、少なくとも２個のカルボン
酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含有していなけ
ればならない。エチレン性不飽和カルボン酸、例えばメ
タクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレ
イン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチ
ルイタコン酸、ａ，ｂ−メチレングルタル酸、マレイン
酸モノアルキル、およびフマル酸モノアルキル；エチレ
ン性不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水アクリル酸、および無水メタクリル酸；
およびそれらの塩を、付加重合体の重量に基づいて、約
１−１００重量％のレベルにおいて、使用することがで
きる。さらなるエチレン性不飽和単量体には、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソ
デシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルを包含するアクリル酸エステル単量体；アクリルアミ
ドまたは置換アクリルアミド；スチレンまたは置換スチ
レン；ブタジェン；酢酸ビニルまたはその他のビニルエ
ステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル等
が含まれる。
【００１２】少なくとも２個のカルボン酸基、酸無水物
基、またはそれらの塩を含有する付加重合体は、約３０
０−約１０，０００，０００の分子量を有している。好
ましくは、約１０００−約２５０，０００の分子量であ
る。付加重合体が、付加重合体の全重量に基づいて、約
５−約３０重量％含量の、カルボン酸、酸無水物、また
はそれらの塩を有するアルカリ可溶性樹脂であるとき
は、約７，０００−約１００，０００の分子量が好まし
い。より高い分子量のアルカリ可溶性樹脂は、過度の粘
度を示す硬化性組成物をもたらす。
【００１３】付加重合体が水性分散液または水性懸濁液
であり、かつ低レベルの前架橋またはゲル含量が望まれ
るときは、低レベルの多エチレン性不飽和単量体、例え
ばメタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、１，４−ブ
チレン グリコール ジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール ジアクリレート等を、アクリル系乳化共
重合体の重量に基づいて、約０．０１−約５重量％のレ
ベルにおいて使用してもよい。
【００１４】付加重合体が水性分散液であるときは、付
加重合体の粒子の直径は、ブルックヘブンＢＩ−９０パ
ーティクルサイザー（Brookhaven BI-90 Particle Size
r）を使用して測定して、約８０−約１０００ナノメー
タであることができる。しかし、米国特許第４，３８
４，０５６号および同第４，５３９，３６１号に開示さ
れているような多分散粒子サイズ分布のものを使用して
もよく、またこれも本発明の範囲内に含まれる。
【００１５】付加重合体が水性分散液の形態であるとき
は、付加重合体粒子は、２種またはそれより多くの相互
に非相溶性の共重合体から造られてもよい。これらの相
互に非相溶性の共重合体は、種々のモルホロジー、例え
ばコア／シェル粒子、コア層を不完全に封入しているシ
ェル層を有するコア／シェル粒子、多数のコアを有する
コア／シェル粒子、相互侵入網目粒子等として存在して
いてもよい。
【００１６】付加重合体は、当業界において知られてい
る、エチレン性不飽和単量体を重合するための溶液重
合、乳化重合、または懸濁重合の技術によって造ること
ができる。乳化重合を使用するのが望ましいときは、ア
ニオン性または非イオン性の界面活性剤、またはそれら
の混合物を使用できる。重合は、例えば、重合反応の始
めにおいて反応容器中に全ての単量体を存在させる方
法、重合反応の始めにおいて乳化された単量体の１部を
反応容器中に存在させる方法、および重合反応の始めに
おいて小粒子サイズの乳化重合体の種を反応容器中に存
在させる方法のような種々な手段によって行うことがで
きる。
【００１７】付加重合体を造るための重合反応は、フリ
ーラジカルを発生させ重合を行うために、当業界に知ら
れている種々な方法により、例えば、開始剤の熱分解を
使用することにより、および酸化−還元反応（レドック
ス反応）を使用することにより開始させることができ
る。他の態様においては、付加重合体は、例えば、同じ
分子の中にリン含有促進剤および多酸成分を導入するた
め、米国特許第５，０７７，３６１号に開示されている
ように次亜リン酸およびその塩のようなリン含有連鎖移
動剤の存在下において造ることができる。
【００１８】アクリル系乳化重合体の分子量を適度にす
るために、メルカプタン、ポリメルカプタン、およびハ
ロゲン化合物のような連鎖移動剤を重合混合物中に使用
してもよい。一般的には、重合体バインダーの重量に基
づいて、（Ｃ4−Ｃ20）アルキルメルカプタン、メルカ
プトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸のエ
ステルを約１重量％まで使用してよい。
【００１９】ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
の多酸成分のカルボキシ基は、当量基準により計算して
約３５％より少ない範囲で、不揮発性塩基で中和され
る。本明細書において中和として定義された、硬化性水
性組成物の製造前、製造中、または製造後において、２
個のカルボン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含
有する付加重合体成分と、不揮発性塩基との接触は、不
織基体を処理する前にしなければならない。当量基準に
より計算して、不揮発性塩基を用いてカルボン酸基の約
３５％より少なく中和することが必要である。当量基準
により計算して、不揮発性塩基を用いてカルボン酸基の
約２０％より少なく中和することが望ましい。当量基準
により計算して、不揮発性塩基を用いてカルボン酸基の
約５％より少なく中和することが更に望ましい。ジカル
ボン酸またはジカルボン酸の酸無水物の半エステルを使
用するときは、酸の当量は、相当するジカルボン酸の当
量に等しく計算される。
【００２０】本明細書に使用されている用語「不揮発性
塩基」または「永久塩基」は、処理条件下で実質的に揮
発しない一価の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、または水酸化ｔ−ブチルア
ンモニウム、を意味する。不揮発性塩基は、加熱操作お
よび硬化操作中に、組成物の中に実質的に残留するよう
に充分に不揮発性でなければならない。例えば、アンモ
ニアまたは揮発性の低級アルキルアミンのような揮発性
塩基は、本発明の不揮発性塩基として機能しないが、不
揮発性塩基に加えて使用してもよい。しかし、揮発性塩
基は、不揮発性塩基による中和の必要とする程度に寄与
しない。付加重合体が水性分散液の形態で使用される場
合には、例えば、炭酸カルシウムのような不揮発性多価
塩基は、水性分散液を不安定化する傾向があるが、少量
ならば使用してもよい。
【００２１】また、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性
組成物は、ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミ
ノ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれた少な
くとも２個の活性水素を含有する活性水素化合物を含有
している。活性水素化合物は、加熱操作および硬化操作
中に、組成物の中の多酸との反応に実質的に利用できる
よう充分に不揮発性でなければならない。活性水素化合
物は、少なくとも２個の活性水素基を有する約１，００
０より少ない分子量を有する化合物であることができ、
例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコ
ール、ピロガロール、グリコール化尿素、１，４−シク
ロヘキサンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、および米国特許第
４，０７６，９１７号の教示に従って造ることができる
（なお、この特許明細書の記載は、本明細書の記載の１
部として組み入れる）ある種の反応性ポリオール、例え
ばβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばビス−〔Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕アジパミド、または
少なくとも２個の活性水素基を含有する約１，０００よ
り大きい分子量を有する付加重合体、例えばポリビニル
アルコール、部分的に加水分解したポリビニルアセテー
ト、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリレート等のホモポリマーまたはコポリマーであって
よい。
【００２２】多酸のカルボキシ、酸無水物、またはそれ
らの塩の当量数の、活性水素化合物における活性水素の
当量数に対する比は、約１／０．０１−約１／３であ
る。多酸のカルボキシ、酸無水物、またはそれらの塩の
当量が、活性水素化合物における活性水素の当量数に対
して過剰であることが好ましい。多酸におけるカルボキ
シ、酸無水物、またはそれらの塩の当量数の、活性水素
化合物における活性水素の当量数に対する更に好ましい
比は、約１／０．１−約１／１である。多酸におけるカ
ルボキシ、酸無水物、またはそれらの塩の当量数の、活
性水素化合物における活性水素の当量数の最も好ましい
比は、約１／０．２−約１／０．８である。
【００２３】また、ホルムアルデヒド非含有硬化性水性
組成物は、フルオロボレート含有促進剤を含有してい
る。促進剤は、例えば、フッ化ホウ酸（fluoboric aci
d）；テトラフルオロホウ酸ナトリウムまたはテトラフ
ルオロホウ酸カリウムのようなフルオロホウ酸アルカリ
金属塩；テトラフルオロホウ酸カルシウム、テトラフル
オロホウ酸マグネシウム、またはテトラフルオロホウ酸
亜鉛のようなフルオロホウ酸多価金属塩；およびテトラ
フルオロホウ酸アンモニウム、同様にそれらの混合物で
あることができる。フルオロボレート含有促進剤は、多
酸およびポリオールの合計重量に基づいて、約０．０１
−約１０重量％のレベルにおいて使用することができ
る。好ましいのは、多酸およびポリオールの合計重量に
基づいて、約０．１−約５重量％のフルオロボレート含
有促進剤のレベルである。最も好ましいのは、多酸およ
びポリオールの合計重量に基づいて、約０．５−約２重
量％のフルオロボレート含有促進剤のレベルである。フ
ルオロボレート含有促進剤は、例えば、次亜リン酸、次
亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、ピロリン酸ジナトリウム、ピロ亜リン酸テトラ
ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン
酸カリウム、およびリン酸カリウム、並びにそれらの混
合物のようなリン含有促進剤（phosphorous-containing
accelators）と組み合わせて使用してもよい。組み合
わせて使用するときは、フルオロボレート含有促進剤お
よびリン含有促進剤は、非常に効果的であるので、組成
物の全重量に基づいて、リン含有促進剤の０．５％およ
びフルオロボレート含有促進剤の０．５％の量が、引張
り強度の保持（tensile strength retention）に有効で
ある。
【００２４】ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
には、更に、公知の成分、例えば乳化剤、顔料、充填
剤、移行防止助剤、硬化剤、造膜助剤、湿潤剤、殺生物
剤、可塑剤、オルガノシラン類、消泡剤、着色剤、ワッ
クス、および酸化防止剤、を含有させてもよい。
【００２５】ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
は、従来の混合技術を使用して、多酸、活性水素化合
物、およびフルオロボレート含有促進剤を混合すること
によって造ることができる。他の態様においては、カル
ボキシル−または酸無水物−含有の付加重合体および活
性水素化合物を１つの付加重合体中に存在させてもよ
く、そのような重合体はカルボキシル、酸無水物の両
方、またはそれらの塩官能基および活性水素官能基を含
有する。他の態様においては、カルボキシル基の塩は、
例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
プロパノールアミン、およびジイソプロパノールアミン
のような少なくとも２個のヒドロキシル基を有する官能
性アルカノールアミンの塩である。その他の態様は、当
業者にとって明らかであろう。本明細書において前述し
たように、多酸のカルボキシル基は、混合前、混合中、
または混合後において、不揮発性塩基を用いて約３０％
より少ない範囲で中和され、水性組成物を提供する。中
和は、多酸の生成中に部分的に行ってもよい。
【００２６】本発明の態様においては、ホルムアルデヒ
ド非含有硬化性水性組成物は、耐熱性の不織布用のバイ
ンダーとして使用することができる。そのような不織布
には、例えばアラミド繊維、セラミック繊維、金属繊
維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ある種のポリエステル
繊維、レーヨン繊維、およびガラス繊維のような耐熱性
繊維を含有している不織布がある。本明細書に使用され
ている用語「耐熱性繊維」は、約１２０℃以上の温度に
さらされても実質的に変化しない繊維を意味する。ま
た、耐熱性不織布は、それ自体耐熱性でない繊維、例え
ばある種のポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン
繊維および超吸収性繊維のような繊維を、それらの基体
の性能に実質的に不利な影響を与えない限り、含ませる
こともできる。
【００２７】ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
は、例えばエアスプレー法またはエアレススプレー法、
パッディング法、含浸法、ロール塗布法（、カーテンコ
ーチング法、ビーターデポジィション法（beater depos
ition）、凝固法等のような公知の技術によって不織布
に適用することができる。
【００２８】水性のホルムアルデヒド非含有組成物は、
それを不織布に適用後、加熱して乾燥および硬化させ
る。加熱の時間および温度は、乾燥の速度、加工性およ
び取り扱い性、および処理された基体の特性発現性に影
響する。約１２０℃−約４００℃、約３秒−約１５分間
において加熱処理を行うことができる。約１５０℃−約
２００℃における処理が好ましい。乾燥および硬化の作
用は、所望により、２以上の別の工程によって行っても
よい。例えば、最初に、組成物を、実質的に乾燥するが
実質的に硬化しない温度および時間において加熱し、次
いで第２に、より高い温度および／またはより長い時間
において加熱し、硬化を行わせることができる。そのよ
うな方法は「Ｂーステージ化」と呼ばれ、例えばロール
形態のバインダー処理された不織布であって、後の工程
において硬化させることができる不織布を提供すること
ができる。これは、その硬化プロセスと同時に、ある種
の形状に賦形または成形してもよいし、またしなくても
よい。
【００２９】耐熱性不織布は、例えば、インシュレーシ
ョンバット（insulation batts）またはロール、ルーフ
ィングまたはフローリングに適用するための強化用マッ
ト、ロービンク、プリント配線回路板またはバッテリー
セパレーターのためのマイクロガラスを基材とした基
体、フィルター素材、テープ素材、およびメイソンリー
（masonry）用のセメント質および非セメント質のコー
ティングにおける強化用スクリム（scrim）のような適
用のために使用することができる。
【００３０】次の実施例には、ホルムアルデヒド非含有
硬化性水性組成物および耐熱性不織布用バインダーとし
てのそれらの使用を例示することが意図されている。こ
れらの実施例の中においては、次の略字が使用されてい
る。：ＳＨＰ＝次亜リン酸ナトリウム、ＮＡＢＦ4＝テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、ＴＥＡ＝トリエタノー
ルアミン、ｐｐｍ＝１００万分率、％＝パーセント、ｌ
ｂｓ．／ｓｑ．ｆｔ．＝平方フィートにつきポンド、ｌ
ｂ＝ポンド、Ｃｏｍｐ．＝比較例、Ｓｑｕａｒｅ＝１０
０平方フィート、ＢＷ（Basis Weight）＝基準重量＝ポ
ンド／Ｓｑｕａｒｅ、湿潤引張り強度＝８５℃の水に１
時間浸漬後の引張り強度、保持率％（%Retension）＝湿
潤引張り強度／乾燥引張り強度×１００、Ｍｗ＝分子
量。
【００３１】実施例１ガラス繊維ハンドシーツ（Handsheet）の製造およびバ
インダー組成物を用いてシーツの含浸（ 空気駆動のミキサーを備えた１１０ガロンのタンクに脱
イオン水を満たした。水のｐＨを、水酸化アンモニウム
で９．０に調節した。水の重量に基づいて、ローダミン
（Rhodameen）ＶＰ−５３２ＳＰＢ〔ローヌ−プーラン
社製（ポリオキシエチル化アルキルアミン）の１４ｐｐ
ｍを水に加えた。溶液を１５分間撹拌した後、１５分間
静置した。この溶液は「白水（white water）」として
知られている。この白水の５ガロンを、空気駆動のミキ
サーおよびより完全な混合のためにもうけられた４個の
垂直のじゃま板を備えた６ガロンのステンレススチール
性分散用タンクにポンプで入れた。撹拌機を作動し、そ
して長さ１／４インチのガラス繊維の６．２ｇを加え
た。これにより、ガラス繊維の分散液を生成した。次い
で、このガラス繊維分散液を３分間混合した。ポリエス
テルスクリムを、１２インチ×１２インチ平方のウィリ
アムス シート モールド（Williams sheet mold）の
底においた。このモールドを閉じて水を半分満たした。
分散用タンク中の撹拌機を止めた。３０秒後に、ガラス
繊維の分散液をシートモールド中に排出するために、分
散用タンクのバルブを開けた。同時に、シートモールド
の排出バルブを開けた。ガラス繊維分酸液の分散用タン
クからの排出が終了したときに、吸収性の紙をノズル中
に差し込み、シートモールドが充分に排出される前に、
シートを傷つけるしたたりを防いだ。シートモールドを
開け、そして形成されたガラス繊維シートを有するスク
リムを取りだし、スクリーンスタンド（screen stand）
に移した。過剰の水を１４インチヘッドを取り付けた大
型のウェット／ドライ バキューム クリーニング デ
バイス（wet/dry vacuum cleanig device）（"Shop Va
c"登録商標）で真空にして除いた。バインダー組成物
を、穴のある漏斗で、繊維が乱されないように静かに適
用した。過剰のバインダー組成物を真空にして除いた。
１工程完了後、ガラス繊維シートを９０°回転し、さら
に１工程行った。これを「処理された」ガラス繊維シー
トと呼ぶ。次いで、最初のスクリムに粘着するのを防ぐ
ため、処理されたガラス繊維シートを他のスクリムに移
した。次いで、ガラス繊維シートを乾燥し、そして高容
積のワーナー−マチス オーブン（Werner-Mathis ove
n）中で、１９０℃において３分間硬化した。強熱減量
の目標損失は２２％であり、そして重量で０．５ｌｂｓ
／１００ｓｑ．ｆｔ．基準重量であった。
【００３２】実施例２フッ化ホウ酸を有するバインダー組成物の製造 ポリアクリル酸（４５％）（Ｍｗ＝９，０００）の５
０．１１ｇに、７．１０ｇのトリエタノールアミン（９
８％）、０．６２ｇのフッ化ホウ酸（４８％）、１４．
９３ｇの（１．０％）ダウコーニング社製 Ｚ−６０４
０シラン〔ガラス繊維に依存して、任意的に使用され
る〕および２２７．２４ｇの水を加えた。この混合物
は、ｐＨ約３．０および粘度８ｃｐｓ（Brookfield Ｌ
ＶＦ、＃１スピンドル、６０ｒｐｍ）を有し、１０％の
活性成分（水以外の全成分）を含んでいた。バインダー
は、実施例１に記載されたようにして適用した。
【００３３】実施例３−９他の酸を含有するバインダー組成物の製造 試料３−９および比較例Ａは、表１に列挙した成分量を
用いて実施例２に従って造った。バインダーは実施例１
に記載されたようにして適用した。
【００３４】
【表１】 表１ 実施例 多酸(g) TEA(g) 促進剤(g) 1.0%シラン(g) 水(g) 比較例A 53.56 7.56 なし 15.88 240.45 3 53.56 7.56 2.36(p-トルエン 16.42 230.16 スルホン酸) 4 53.56 7.56 0.59(p-トルエン 16.42 231.93 スルホン酸) 5 53.56 7.56 17.5(5%)(ホウ酸) 16.23 201.73 6 53.56 7.56 0.47(50%) 15.91 213.23 (次亜りん酸) 7 53.56 7.56 3.09(10.0%) 16.42 229.43 (しゅう酸) 8 50.62 7.15 2.49(48%) 15.5 236.32 (ヒポブロム酸) 9 53.56 7.56 1.1(85%)(りん酸) 16.2 221.58
【００３５】実実施例２−９および比較例Ａは、次の方
法によって乾燥引張り強度および湿潤引張り強度を測定
した：硬化したシートを１インチ×４インチの試験片に
切断した。試験片は、Thwing-Albert Intelect 500 ten
sile testerにより乾燥引張り強度を試験した。試料
は、２インチ／分のクロスヘッド速度において引き切っ
た。湿潤性引張り強度は、第２セットの同じようにして
造った硬化試験片を浸すことによって測定した。試料は
８５℃の水に１時間浸した。試料を水から除き、まだ湿
っているうちにただちに引張り強度を試験した。保持率
％を計算した。それらの結果を表２に示した。
【００３６】硬化性水性組成物で処理された不織布の湿
潤引張り強度は、同様に処理された不織布の乾燥引張り
強度の本質的な部分であり、組成物が硬化されているこ
と、および水性組成物で処理された不織布の硬化物が示
す有効な高温性能を示すと考えられる。
【００３７】
【表２】 表２ 実施例 促進剤 % 乾燥引張り強度 湿潤引張り強度 保持率(%) (lb/inch) (lb/inch) W/D×100 比較例A なし 0 8.8 1.5 17.0 2 フッ化ホウ酸 1.0 8.7 5.0 57.5 3 p-トルエン 7.5 8.7 0 0 スルホン酸 4 p-トルエン 1.9 7.0 0 0 スルホン酸 5 ホウ酸 2.8 10.5 0 0 6 次りん酸 0.8 10.7 3.8 35.5 7 しゅう酸 1.0 8.0 0 0 8 ヒポブロム酸 3.8 9.8 1.9 19.4 9 りん酸 3.0 9.9 1.0 10.1
【００３８】このデータは、フッ化ホウ酸は、記載され
た硬化条件下の試験系において高レベルの架橋へと導く
ことを立証している。なお、酸強度に相関関係は観察さ
れなかった。
【００３９】実施例１０フルオロホウ酸ナトリウム塩を有するバインダーの製造 ポリアクリル酸（１０，０００Ｍｗ）の５０．１ｇに、
７．０７ｇのトリエタノールアミン、０．６ｇのフルオ
ロホウ酸ナトリウム、１５．０７ｇのダウコーニング社
製 Ｚ−６０４０シラン（１．０％）および２３０．１
５ｇの水を加えた。この混合物は、ｐＨ約３．０および
粘度８ｃｐｓを有し、１０％活性成分を含んでいた。こ
のバインダーを実施例１に記載されているように適用し
た。
【００４０】実施例１１−１３他のフルオロホウ酸塩を有するバインダーの製造 試料１１−１３および比較例ＢおよびＣを、表３に列挙
された成分量を用いて実施例１０に従って造った。
【００４１】
【表３】 表３ 実施例 多酸(g) TEA(g) 促進剤(g) 1.0%シラン(g) 水(g) 比較例B 50.11 7.07 なし 14.77 225.02 比較例C 50.11 7.07 1.41 15.35 234.79 次亜りん酸ナトリウム 11 50.11 7.10 0.54(98%) 15.25 234.18 フッ化ホウ酸カリウム 12 50.11 7.10 3.5(40%) 15.25 230.08 フッ化ホウ酸亜鉛 13 50.11 7.10 1.4(97%) 15.25 232.18 フッ化ホウ酸アンモニウム
【００４２】実施例１０−１３および比較例ＢおよびＣ
について、前述の方法に従って乾燥引張り強度および湿
潤引張り強度を試験した。保持率％を計算した。それら
の結果を表４に示した。
【００４３】
【表４】 表４ 実施例 促進剤 % 乾燥引張り強度 湿潤引張り強度 保持率(%) (lb/inch) (lb/inch) W/D×100 比較例B なし 0 10.6 2.0 18.9 比較例C SHP 3.8 10.3 6.5 63.1 10 テトラフル 2.0 8.6 5.0 58.0 オロホウ酸 ナトリウム 11 テトラフル 1.8 9.8 5.2 53.1 オロホウ酸 カリウム 12 テトラフル 4.7 10.2 4.5 44.1 オロホウ酸 亜鉛 13 テトラフル 4.6 8.8 4.1 46.6 オロホウ酸 アンモニウム
【００４４】このデータは、促進剤のない系と比較し
て、異なったテトラフルオロボレートは、著しく良好な
湿潤強度保持率を示し、かつテトラフルオロホウ酸ナト
リウムを用いた保持率は、他のテトラフルオロホウ酸塩
より僅かに良好であることを示している。
【００４５】実施例１４ＳＨＰ対ＮａＢＦ4の性能についての促進剤レベルの効
果 Ａ．０．２５％ＳＨＰ：５０．１１ｇのポリアクリル酸
（１０，０００Ｍｗ）に、７．０７ｇのトリエタノール
アミン、０．０９０ｇの次亜リン酸ナトリウム、１４．
７８ｇのダウコーニング社製 Ｚ−６０４０シラン
（１．０％）および２２４．９７ｇの水を加えた。この
混合物は、ｐＨ約３．０および粘度８ｃｐｓを有し、１
０％活性成分を含んでいた。このバインダーを実施例１
に記載されているようにして適用した。
【００４６】Ｂ．０．２５％ＮａＢＦ4：５０．１１ｇ
のポリアクリル酸（１０，０００Ｍｗ）に、７．０７ｇ
のトリエタノールアミン、０．０７５ｇのフルオロホウ
酸ナトリウム、１４．７８ｇのダウコーニング社製 Ｚ
−６０４０シラン（１．０％）および２２４．９７ｇの
水を加えた。この混合物は、ｐＨ約３．０および粘度８
ｃｐｓを有する１０％活性成分を含んでいた。このバイ
ンダーを実施例１に記載されているようにして適用し
た。
【００４７】実施例Ｃ−Ｋおよび比較例Ｄは、表５に列
挙された量を使用し、前述と同じようにして造った。
【００４８】
【表５】 表５ 実施例 多酸 TEA 促進剤 % 1.0%シラン 水 (g) (g) (g) (固形分基準) (g) (g) 比較例D 50.11 7.07 0 0 14.78 224.97 14-C 50.11 7.07 0.18(SHP) 0.5 14.8 226.99 14-D 50.11 7.07 0.15(NaBF4) 0.5 14.8 226.99 14-E 50.11 70.7 0.36(SHP) 1.0 14.9 226.89 14-F 50.11 7.07 0.3(NaBF4) 1.0 14.9 226.89 14-G 50.11 7.07 0.72(SHP) 2.0 15.0 229.5 14-H 50.11 7.07 0.6(NaBF4) 2.0 15.0 229.5 14-I 50.11 7.07 1.08(SHP) 3.0 15.2 222.0 14-J 50.11 7.07 0.9(NaBF4) 3.0 15.9 232.0 14-K 50.11 7.07 1.42(SHP) 4.0 15.3 219.9
【００４９】実施例１４−Ａ−Ｋおよび比較例Ｄについ
て、前述の方法に従って、乾燥引張り強度および湿潤引
張り強度を試験した。保持率％を計算した。これらの結
果を表６に示した。
【００５０】
【表６】 表６ 実施例 促進剤 % 乾燥引張り強度 湿潤引張り強度 保持率(%) (lb/inch) (lb/inch) W/D×100 比較例D なし 0 10.3 1.2 11.7 A SHP 0.25 11.1 1.3 11.7 B NaBF4 0.25 11.1 4.9 44.2 C SHP 0.5 10.6 2.6 24.5 D NaBF4 0.5 11.0 5.6 50.9 E SHP 1.0 9.4 4.3 45.7 F NaBF4 1.0 11.6 6.6 57.0 G SHP 2.0 8.8 5.8 65.9 H NaBF4 2.0 10.5 6.1 58.1 I SHP 3.0 9.8 7.3 74.5 J NaBF4 3.0 9.5 5.3 55.3 K SHP 4.0 10.5 7.6 72.5
【００５１】このデータは、ＳＨＰは、より高い使用レ
ベルにおいてより高い保持率を示すが、ＮａＢＦ4は、
より低い使用レベルにおいてより高い保持率を有してい
る。
【００５２】実施例１５２つの温度におけるＳＨＰ対ＮａＢＦ4の比較 比較例ＢおよびＣと実施例１４−Ｆおよび実施例１４−
Ｈについてバインダー溶液を記載されているようにして
造った。これらバインダー溶液を、実施例１に記載され
ているようにガラス繊維基体に適用した。試料の半分を
１８０℃において３分間硬化した。試料の他の半分を１
９０℃において３分間硬化した。実施例１４−Ｆおよび
１４−Ｈと比較例ＢおよびＣについて、前述の方法に従
って乾燥引張り強度および湿潤引張り強度を試験した。
保持率％を計算した。それらの結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】 表７ 乾燥引張り強度 湿潤引張り強度 保持率(%) (lb/inch) (lb/inch) W/D×100 実施例 促進剤 % 180℃ 190℃ 180℃ 190℃ 180℃ 190℃ 硬化 硬化 硬化 硬化 硬化 硬化 比較例B なし 0 9.9 12.3 0.2 2.0 2.0 16.4 比較例C SHP 3.8 11.7 10.8 3.0 7.2 25.3 66.4 15-F NaBF4 1.0 10.2 10.8 2.2 5.9 21.6 54.6 15-H NaBF4 2.0 8.5 11.6 1.8 5.9 21.2 50.9
【００５４】これらのデータは、テトラフルオロホウ酸
ナトリウムが、ＳＨＰを用いたよりも、より低い温度お
よびより低い使用レベルにおいて、同等の保持率を有す
ることを示している。
【００５５】実施例１６ＳＨＰ／ＮａＢＦ4の組み合わせの効果 ＳＨＰおよび／またはＮａＢＦ4のバインダー溶液を造
り、表８に列挙された量に従ってブレンドした。
【００５６】
【表８】 表８ 実施例 多酸(g) TEA(g) 促進剤(g) 1.0%シラン(g) 水(g) 16-A 50.11 7.07 0.18 14.8 226.99 (次亜りん酸ナトリウム) 16-B 50.11 7.07 0.15 14.8 226.99 (フッ化ホウ酸ナトリウム) 16-C 50.11 7.07 0.36 14.9 226.89 (次亜りん酸ナトリウム) 16-D 50.11 7.07 0.3 14.9 227.60 (フッ化ホウ酸ナトリウム) 16-E 50.11 7.07 0.18 14.92 227.54 (次亜りん酸ナトリウム) 0.15 (フッ化ホウ酸ナトリウム)
【００５７】実施例１６Ａ−Ｅについて、前述の方法に
従って乾燥引張り強度および湿潤引張り強度を試験し
た。保持率％を計算した。それらの結果を表９に示し
た。
【００５８】
【表９】 表９ 実施例 促進剤 % 乾燥引張り強度 湿潤引張り強度 保持率(%) (lb/inch) (lb/inch) W/D×100 16A SHP 0.5 10.6 2.6 24.5 16B NaBF4 0.5 10.3 5.5 53.4 16C SHP 1.0 10.5 4.8 45.7 16D NaBF4 1.0 9.4 5.4 57.5 16E SHP/NaBF4 0.5/0.5 9.7 7.3 75.3
【００５９】このデータは、テトラフルオロホウ酸ナト
リウムおよび次亜リン酸ナトリウムの組み合わせ物は、
それぞれ単独で使用した場合と比較して予想できないほ
ど効果的であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スコット・リンド・エゴルフ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、 ランスデイル、イースト・シックスス・ス トリート 32

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも２個のカルボン酸基、
    酸無水物基、またはそれらの塩、を含んでいる多酸； （ｂ）ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、お
    よびそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも
    ２個の活性水素基を含有する活性水素化合物；および （ｃ）フルオロボレート促進剤；前記カルボン酸基、酸
    無水物基、またはそれらの塩の当量数の、前記活性水素
    基の当量数に対する比は、１／０．０１−約１／３であ
    り、そして前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそれ
    らの塩は、３５％より少ない範囲で不揮発性の塩基で中
    和されている、を含んでいる、ホルムアルデヒド非含有
    硬化性水性組成物。
  2. 【請求項２】 多酸が重合体酸である、請求項１に記載
    のホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物。
  3. 【請求項３】 活性水素化合物がヒドロキシルアミンで
    ある、請求項１に記載のホルムアルデヒド非含有硬化性
    水性組成物。
  4. 【請求項４】 リン含有促進剤を更に含んでいる、請求
    項１に記載のホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成
    物。
  5. 【請求項５】 （ａ）（１）少なくとも２個のカルボン
    酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含む多酸；
    （２）ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミノ、お
    よびそれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも
    ２個の活性水素基を含有している活性水素化合物；およ
    び（３）フルオロボレート促進剤；前記カルボン酸基、
    酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、前記活性水
    素基の当量数に対する比は、１／０．０１−約１／３で
    あり、そして前記カルボン酸基、酸無水物基、またはそ
    れらの塩は、３５％より少ない範囲で不揮発性の塩基で
    中和されている、を混合して、ホルムアルデヒド非含有
    硬化性水性組成物を生成し；そして （ｂ）前記ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
    を、１２０℃−４００℃の温度において加熱する、こと
    を包含する、ホルムアルデヒド非含有多酸の硬化方法。
  6. 【請求項６】 多酸が重合体多酸である、請求項５に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 活性水素化合物がヒドロキシルアミンで
    ある、請求項５に記載の方法。
  8. 【請求項８】 （ａ）（１）少なくとも２個のカルボン
    酸基、酸無水物基、またはそれらの塩を含んでいる多
    酸；（２）ヒドロキシル、第一級アミノ、第二級アミ
    ノ、およびそれらの混合物から成る群から選ばれた少な
    くとも２個の活性水素基を含有している活性水素化合
    物；および（３）フルオロボレート促進剤；前記カルボ
    ン酸基、酸無水物基、またはそれらの塩の当量数の、前
    記活性水素基の当量数に対する比は、１／０．０１−約
    １／３であり、そして前記カルボン酸基、酸無水物基、
    またはそれらの塩は、３５％より少ない範囲で不揮発性
    の塩基で中和されている、を混合して、ホルムアルデヒ
    ド非含有硬化性水性組成物を生成し；そして （ｂ）ガラス繊維の耐熱性不織布を、前記のホルムアル
    デヒド非含有硬化性水性組成物と接触させ；そして （ｃ）前記ホルムアルデヒド非含有硬化性水性組成物
    を、１２０℃−４００℃の温度において加熱する、こと
    を包含する、ホルムアルデヒド非含有バインダーで、ガ
    ラス繊維の耐熱性不織布を結合する方法。
  9. 【請求項９】 多酸が重合体酸である、請求項８に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 活性水素酸化物がヒドロキシルアミン
    である、請求項８に記載の方法。
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