JPS5946538B2 - Fluoroelastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオルエラストマー組成物に関する。[Detailed description of the invention] FIELD OF THE INVENTION This invention relates to fluoroelastomer compositions.

更に詳しくは、加工成形性にすぐれたフルオルエラスト
マー組成物に関する。フルオルエラストマー、架橋性基
として活性ハロゲン原子、エポキシ基または不飽和結合
基を有するアクリルエラストマーおよびビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンよりなるエラストマー組成物
が、特開昭５２−４０５５８号公報に記載されている。More specifically, the present invention relates to a fluoroelastomer composition with excellent processing and moldability. An elastomer composition comprising a fluoroelastomer, an acrylic elastomer having an active halogen atom, an epoxy group, or an unsaturated bonding group as a crosslinkable group, and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone is described in JP-A-52-40558. ing.

この組成物において、加硫剤として通称ビスフェノール
Ｓと呼ばれているビス（４一ヒドロキシフェニル）スル
ホンを用いると、通称ビスフェノールＡＦと呼ばれてい
る２・ ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオルプロパンを用いた場合と比較して、明らかに加工
安全性の点ですぐれてはいるものの、その加硫物の物性
値、特に圧縮永久歪などの値は実用上満足し得るもので
はない。このような欠点を克服するため−に、架橋点と
してカルボキシル基を有するアクリルエラストマーを用
いることにより、フルオルエラストマーとアクリルエラ
ストマー相互間に架橋を形成させ、各エラストマー相の
相分離による加硫物の物性値の低下の防止を図ることが
、既に本発明者によつて提案されている（特願昭５３−
７３６５号参照）。しかるに、架橋性基として活性ハロ
ゲン原子、エポキシ基または不飽和結合基を有するアク
リルエラストマーならびに加硫剤としてビスフェノール
ＡＦをフルオルエラストマーに配合した組成物にあつて
も、更に加硫系にアンモニアまたはアミンの水素酸付加
塩を配合することにより、加工成形性にすぐれ、また良
好な圧縮永久歪などの物性値を示す加硫物を与えるフル
オルエラストマー組成物が調製されることが見出された
。In this composition, when bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, commonly known as bisphenol S, is used as a vulcanizing agent, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluor, commonly known as bisphenol AF, is produced. Although it is clearly superior in terms of processing safety as compared to the case where all-propane is used, the physical properties of the vulcanizate, especially the values such as compression set, are not practically satisfactory. In order to overcome these drawbacks, by using an acrylic elastomer having a carboxyl group as a crosslinking point, crosslinks are formed between the fluoroelastomer and the acrylic elastomer, and the vulcanizate is created by phase separation of each elastomer phase. The present inventor has already proposed a method for preventing the decrease in physical property values (Japanese Patent Application No. 1983-
(See No. 7365). However, even in the case of an acrylic elastomer having an active halogen atom, epoxy group, or unsaturated bonding group as a crosslinkable group and a composition in which bisphenol AF is blended with a fluoroelastomer as a vulcanizing agent, ammonia or amine is added to the vulcanization system. It has been found that a fluoroelastomer composition can be prepared which provides a vulcanizate with excellent processability and good physical property values such as compression set by incorporating a hydrogen acid addition salt of .

従つて、本発明はフルオルエラストマー組成物に係り、
この組成物はフルオルエラストマー１００重量部、架橋
性基として活性・・ロゲン原子、エポキシ基または不飽
和結合基を有するアクリルエラストマー ５〜１００重
量部および混合エラストマー１００重量部当り下記割合
の各成分（２）〜（口を含有する加硫系を配合してなる
。Accordingly, the present invention relates to a fluoroelastomer composition,
This composition consists of 100 parts by weight of a fluoroelastomer, 5 to 100 parts by weight of an acrylic elastomer having an active chlorine atom, an epoxy group, or an unsaturated bond group as a crosslinking group, and each component in the following proportions per 100 parts by weight of the mixed elastomer. 2) - (Made by blending a vulcanization system containing a vulcanizate.

（Ａ ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へキサ
フルオルプロパン Ｏ．１〜１０重量部（Ｂ）第４
アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩またはグアニジン
類 ０．１〜１０重量部（０金属酸化物または
水酸化物 １〜４０重量部（Ｄアンモニアまたはアミン
の水素酸付加塩０．０１〜１０重量部フルオルエラスト
マーとしては、例えばフツ化ビニリデンーへキサフルオ
ルプロピレン共重合体、特に好ましくはその８５〜６０
：１５〜４０モル％共重合体、フツ化ビニリデンーヘキ
サフルオルプロピレン−テトラフルオルエチレン三元共
重合体、フツ化ビニリデンークロルトリフルオルエチレ
ン共重合体などが１種または２種以上用いられ、この他
ジクロルジフルオルエチレン、パーフルオルアクリル酸
誘導体、パーフルオルビニルエーテルなどとフツ化ビニ
リデンとの共重合体も用いられる。(A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane 0.1 to 10 parts by weight (B) 4th
Ammonium salt, quaternary phosphonium salt or guanidines 0.1 to 10 parts by weight (0 Metal oxide or hydroxide 1 to 40 parts by weight (D Ammonia or amine hydrogen acid addition salt 0.01 to 10 parts by weight Fluorine As the elastomer, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, particularly preferably 85-60
: 15 to 40 mol% copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc. are used one or more types. In addition, copolymers of dichlorodifluoroethylene, perfluoroacrylic acid derivatives, perfluorovinyl ether, and vinylidene fluoride may also be used.

これらのフルオルエラストマーは、耐熱性および耐油性
にすぐれているため種々の用途に有効に利用されている
が、他の汎用エラストマーと比較して加工性が悪いとい
う欠点を有している。Although these fluoroelastomers have excellent heat resistance and oil resistance and are effectively used in various applications, they have the disadvantage of poor processability compared to other general-purpose elastomers.

即ち、ロール加工の際には、ロールへの粘着性がないた
めに巻付きが悪く、しぱしば不必要に長い混練時間を必
要とする。また、カレンダー加工の際には、エラストマ
ーの流れが悪いため例えばＯ．２ｍｍの厚さというよう
に比較的に薄く、表面肌の滑らかなシート状物を得るこ
とが困難である。更に、押出加工の際にも、流動性が悪
いためその表面が竹の節状乃至らせん状に波打つたりす
る現象、いわゆるメルトフラクチヤー現象を起す。この
ため、フルオルエラストマーの加工に際しては、生産性
の劣る加工条件を選択しなければならなかつた。このよ
うな加工上の難点を避けるために、フルオルエラストマ
ーに軟化剤や可塑剤、あるいはフッ素含有オリゴマーな
どを配合することがよく行われている。しかしながら、
これらの物質の配合は、加硫時に飛散したり、加硫物の
物性に悪影響を及ぼしたり、あるいは高価であつたりし
て必ずしも有効な手段とはいえない。しかるに、架橋性
基として活性ハロゲン原子、エポキシ基またぱ不飽和結
合基を有するアクリルエラストマーをフルオルエラスト
マーに配合すると、フルオルエラストマーの加工成形性
が大巾に改善されるばかりではなく、前述の如き他の配
合剤を配合した場合にみられる難点もみられない。即ち
、アクリルエラストマーは、他の可塑剤などとは異なり
高分子量であるためブルームが起ることもなく、フルオ
ルエラストマーとの相溶性も良好なため混練も容易であ
り、更にフツ素含有オリゴマーなどと比較して廉価でも
ある。かかるアクリルエラストマーとしては、架橋性基
を与える加流サ・１卜単量体として、例えば（１）ビニ
ルクロルアセテート、アリルクロルアセテートおよびグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまた
はアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル化合物と
モノクロル酢酸との付加反応生成物（２） ２−クロル
エチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート
およびビニルベンジルクロライド（３）グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリ
シジルエーテル（４）ジシクロペンタジエン などの活性・・ロゲン原子、エポキシ基または不飽和結
合基含有単量体を約１〜１０モル％程度共重合させたア
クリル酸アルキルエステル共重合体、特にアクリル酸エ
チルエステル共重合体およびアクリル酸ブチルエステル
共重合体が用いられる。That is, during roll processing, there is no adhesion to the roll, so the wrapping is poor, and often an unnecessarily long kneading time is required. Also, during calendering, the flow of the elastomer is poor, so for example, O. It is difficult to obtain a sheet-like product that is relatively thin, such as 2 mm thick, and has a smooth surface. Furthermore, during extrusion processing, the so-called melt fracture phenomenon occurs, in which the surface is undulated in the shape of bamboo knots or spirals due to poor fluidity. For this reason, when processing fluoroelastomers, it has been necessary to select processing conditions with poor productivity. In order to avoid such processing difficulties, it is common practice to add softeners, plasticizers, or fluorine-containing oligomers to fluoroelastomers. however,
The combination of these substances is not necessarily an effective means because it scatters during vulcanization, adversely affects the physical properties of the vulcanized product, or is expensive. However, when an acrylic elastomer having an active halogen atom, epoxy group, or unsaturated bonding group as a crosslinking group is blended into a fluoroelastomer, not only the processability of the fluoroelastomer is greatly improved, but also the above-mentioned There are no problems that occur when other compounding agents are used. In other words, unlike other plasticizers, acrylic elastomers have a high molecular weight, so they do not cause blooming, and they have good compatibility with fluoroelastomers, making them easy to knead. It is also inexpensive compared to Such acrylic elastomers include, for example, (1) glycidyl compounds such as vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or allyl glycidyl ether, and monochloroacetic acid as the crosslinkable group-providing monomers. (2) 2-Chlorethyl vinyl ether, 2-chloroethyl acrylate and vinylbenzyl chloride (3) Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allylglycidyl ether (4) Active chlorine atoms such as dicyclopentadiene, Acrylic acid alkyl ester copolymers, in particular acrylic acid ethyl ester copolymers and acrylic acid butyl ester copolymers, are used in which about 1 to 10 mol% of monomers containing epoxy groups or unsaturated bond groups are copolymerized. .

このようなアクリルエラストマーをフルオルエラストマ
−１００部（重量、以下同じ）当り５〜１００部配合す
ることにより、フルオルエラストマーのメルトフラクチ
ヤー現象は大巾に抑制される。エラストマー両者の混合
は、任意のいかなる方法でも可能であり、アクリルエラ
ストマーをフルオルエラストマーに直接混練することも
、またフルオルエラストマーに加硫系各成分を配合した
後に混合することもできる。５倍以下のアクリルエラス
トマーの配合割合では所期の加■成形性改善の効果がみ
られず、一方１００部以上用いると耐熱性の低下が著し
くなる。By blending 5 to 100 parts of such acrylic elastomer per 100 parts (by weight, the same hereinafter) of the fluoroelastomer, the melt fracture phenomenon of the fluoroelastomer can be greatly suppressed. The elastomers can be mixed by any arbitrary method, and the acrylic elastomer can be kneaded directly into the fluoroelastomer, or the fluoroelastomer can be mixed after each vulcanization component has been blended with the fluoroelastomer. If the blending ratio of the acrylic elastomer is less than 5 times, the desired effect of improving moldability cannot be seen, while if it is used in excess of 100 parts, the heat resistance will be significantly reduced.

加工成形性改善の効果は、ロール加工の場合にはロール
への巻付きが良く、充填剤の練込み速度も早いため作業
件が改善され、カレンダー加工の場合には流れが良く、
また薄い状態でのシート強度が高いためより簡単に薄く
て滑らかなシートを得ることを可能とし、また押出加工
の場合には、フルオルエラストマー単独では押出圧２０
ｋ９／ｍｌ（９９。The effects of improving processability include better winding around the roll in roll processing and faster kneading speed of the filler, which improves work conditions, and better flow in calender processing.
In addition, since the sheet strength is high in a thin state, it is possible to easily obtain a thin and smooth sheet, and in the case of extrusion processing, the extrusion pressure is 20
k9/ml (99.

±２℃）の部分でもみられた表面のメルトフラクチヤ一
現象が認められなくなり、このため押出圧を高くして生
産性を向上させることができるなどの点にみられる。フ
ルオルエラストマーの加工性は、このようにアクリルエ
ラストマーの配合により改善されるが、前述の如くこの
混合エラストマーの加硫物は圧縮永久歪などの物性値に
劣り、また加硫剤としてビスフエノールＡＦを用いた場
合には加工安全性の点でも問題がある。The phenomenon of melt fracture on the surface, which was also observed in the temperature range (±2°C), was no longer observed, and this made it possible to increase the extrusion pressure and improve productivity. The processability of fluoroelastomers is thus improved by blending acrylic elastomers, but as mentioned above, the vulcanized product of this mixed elastomer is inferior in physical properties such as compression set, and bisphenol AF is used as a vulcanizing agent. There is also a problem in terms of processing safety when using .

しかるに、加硫剤としてビスフエノールＡＦを用いると
いう好ましくない条件を選択した場合にあつても、スコ
ーチ防止型加硫促進剤としてアンモニアまたはアミンの
水素酸付加塩を用いることにより、圧縮永久歪、耐熱性
などの点においても、また加工安全性の点においても十
分満足される混合エラストマー用の加硫系が形成される
ことが見出された。本発明で用いられる加硫系は、次の
各成分（Ａ）〜（Ｄを含有している。However, even when the unfavorable condition of using bisphenol AF as a vulcanizing agent is selected, compression set and heat resistance can be improved by using ammonia or an amine hydrogen acid addition salt as a scorch-preventing vulcanization accelerator. It has been found that a vulcanization system for mixed elastomers can be formed that is fully satisfactory in terms of properties and processing safety. The vulcanization system used in the present invention contains the following components (A) to (D).

（Ａ） ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へキ
サフノレオノレフロハンビスフエノールＡＦといわれる
この加硫剤は、混合エラストマー１００部当り０．１〜
１０部、好ましくは０．５〜３部の割合で用いられる。(A) This vulcanizing agent, called 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafnoreonolefurohanebisphenol AF, has a content of 0.1 to 100 parts per 100 parts of mixed elastomer.
It is used in a proportion of 10 parts, preferably 0.5 to 3 parts.

これ以下の使用割合では加硫密度が不足して所望の強度
が得られず、一方これ以上用いると加硫速度が遅くなり
すぎる傾向を示すようになる。（Ｂ）第４アンモニウム
塩、第４ホスホニウム塩またはグアニジン類第４アンモ
ニウム塩または第４ホスホニウム塩は、次の一般式で示
される。If the ratio is less than this, the vulcanization density will be insufficient and the desired strength will not be obtained, while if it is used more than this, the vulcanization rate will tend to be too slow. (B) The quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, or guanidine quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt is represented by the following general formula.

ここで、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、フ
ルオルアルキル基、アラルキル基、ポリオキシアルキレ
ン基、アリール基などであり、Ｘはハロゲン、ヒドロキ
シル基、カルポキシル基、カーポネート基、メルカプト
基などであり、このような第４アンモニウム塩の例とし
てオタタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムアセテ
ートなどが、また第４ホスホニウム塩の例としてトリフ
エニルベンジルホスホニウムクロライド、トリシクロヘ
キシルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられ
る。Here, R1 to R4 are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aralkyl group, a polyoxyalkylene group, an aryl group, etc., and X is a halogen, a hydroxyl group, a carpoxyl group, a carbonate group, a mercapto group. Examples of such quaternary ammonium salts include otatadecyldimethylbenzylammonium chloride and octadecyldimethylbenzylammonium acetate, and examples of quaternary phosphonium salts include triphenylbenzylphosphonium chloride and tricyclohexylbenzylphosphonium chloride. can be mentioned.

第４アンモニウムハライドまたはホスホニウムハライド
の代りに、式ＲｌＲ２Ｒ３Ｎで示される第３アミンまた
は式ＲｌＲ２Ｒ３Ｐで示される第３ホスフインと式Ｒ４
Ｘ″で示されるハロゲン化物（Ｒ１〜Ｒ４は前記定義と
同じであり、Ｘは・・ロゲンである）との等モル混合物
を均等に使用することもできる。グアニジン類としては
、グアニジンおよびそのアルキル、アシル、アリール、
アラルキル置換体、例えばメチルグアニジン、アセチル
グアニジン、ジフエニルグアニジン、ジ一０−トルイル
グアニジン、ｏ−トルイルビグアニドなどが用いられる
。Instead of the quaternary ammonium halide or phosphonium halide, a tertiary amine of the formula RlR2R3N or a tertiary phosphine of the formula RlR2R3P and a tertiary phosphine of the formula R4
It is also possible to equally use an equimolar mixture with a halide represented by X'' (R1 to R4 are the same as defined above, and , acyl, aryl,
Aralkyl substituents such as methylguanidine, acetylguanidine, diphenylguanidine, di-10-tolylguanidine, o-tolyl biguanide and the like are used.

これらの加硫促進剤は、１種または２種以上が混合エラ
ストマー１００部当り０．１〜１０部の割合で用いられ
る。One or more of these vulcanization accelerators are used in an amount of 0.1 to 10 parts per 100 parts of the mixed elastomer.

これ以下の使用割合では所期の加硫促進効果が得られず
、一方これ以上の割合で用いられると加硫速度が早すぎ
て、成形性の点で問題を生ずるようになる。Ｏ金属酸化
物または水酸化物 金属酸化物または水酸化物は、混合各エラストマーの加
硫を促進し、フルオルエラストマーに老化安定性・を与
えるために加硫促進助剤として配合される。If the proportion is less than this, the desired vulcanization promoting effect cannot be obtained, while if the proportion is greater than this, the vulcanization rate will be too fast, causing problems in terms of moldability. O Metal oxides or hydroxides Metal oxides or hydroxides are incorporated as vulcanization accelerators to promote vulcanization of the mixed elastomers and to impart aging stability to the fluoroelastomers.

金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化カルシウムなどの２価金属の酸化物が
用いられる。また、金属水酸化物としては、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどの２価金
属の水酸化物が用いられる。これらの金属の酸化物また
は水酸化物、混合エラストマー１００部当り１〜４０部
、好ましくは１〜２０部の割合で用いられる。（Ｄ）ア
ンモニアまたはアミンの水素酸付加塩フルオルエラスト
マーとアクリルエラストマーとの混合エラストマーの加
硫を前述の各成分よりなる加硫系、特に加硫剤としてビ
スフエノールＡＦを用いた加硫系で行なうと、それぞれ
のエラストマー単独の場合にはみられないような室温付
近でのスコーチ現象をひき起す。As the metal oxide, for example, divalent metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, and calcium oxide are used. Further, as the metal hydroxide, hydroxides of divalent metals such as magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and calcium hydroxide are used. The oxide or hydroxide of these metals is used in an amount of 1 to 40 parts, preferably 1 to 20 parts, per 100 parts of the mixed elastomer. (D) Vulcanization of a mixed elastomer of ammonia or amine hydrogen acid addition salt fluoroelastomer and acrylic elastomer using a vulcanization system consisting of the above-mentioned components, especially a vulcanization system using bisphenol AF as a vulcanizing agent. If this is done, a scorch phenomenon occurs near room temperature, which is not observed when each elastomer is used alone.

このスコーチ現象は、混合エラストマー中のアクリルエ
ラストマーに主として起因しているものであることが判
明し、それは混合エラストマー加硫系に配合された金属
酸化物または水酸化物単独の作用およびこれら金属化合
物と第４アンモニウム塩または第４ホスホニウム塩とか
ら形成される第４アンモニウムハイドロオキサイドまた
は第４ホスホニウムハイドロオキサイドの如き強塩基性
物質の作用によるものであると推定された。このような
スコーチ現象を抑制するのに通常用いられているスコー
チ防止剤である安息香酸や無水フタル酸などの酸性物質
は、本発明の混合エラストマーの加硫系では所期のスコ
ーチ防止効果を示さない。これに対して、アンモニアま
たはアミン類の水素酸付加塩は、より強い塩基である第
４アンモニウムハイドロオキサイド、第４ホスホニウム
ハイドロオキサイドと中和し、より弱い塩基であるアミ
ン類を生成させる。It has been found that this scorch phenomenon is mainly caused by the acrylic elastomer in the mixed elastomer, and is caused by the action of the metal oxide or hydroxide alone blended into the mixed elastomer vulcanization system and the interaction with these metal compounds. It is presumed that this is due to the action of a strong basic substance such as quaternary ammonium hydroxide or quaternary phosphonium hydroxide formed from quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt. Acidic substances such as benzoic acid and phthalic anhydride, which are scorch inhibitors normally used to suppress such scorch phenomenon, do not exhibit the desired scorch-preventing effect in the vulcanization system of the mixed elastomer of the present invention. do not have. On the other hand, hydrogen acid addition salts of ammonia or amines are neutralized with stronger bases such as quaternary ammonium hydroxide and quaternary phosphonium hydroxide to produce amines which are weaker bases.

そのため、スコーチ現象を防止するだけではなく、加硫
促進剤としての効果もあられす。更に、このスコーチ防
止型加硫促進剤を含む加硫系によつて加硫された加硫物
は、架橋性基として活性ハロゲン原子、エポキシ基また
は不飽和結合基を有するアクリルエラストマーの加硫物
にあつても、圧縮永久歪、耐熱囲などの物ｌ値が大きく
改善されているという効果をも奏する。アンモニアと同
様に用いられるアミン類としては、第１アミン、第２ア
ミンまたは第３アミンのいずれをも用いることができ、
それはモノアミンだけではなくポリアミンであつてもよ
い。Therefore, it not only prevents the scorch phenomenon, but also acts as a vulcanization accelerator. Furthermore, the vulcanizate cured by the vulcanization system containing this scorch-preventing vulcanization accelerator is a vulcanizate of an acrylic elastomer having an active halogen atom, epoxy group, or unsaturated bond group as a crosslinking group. However, it also has the effect that the physical values such as compression set and heat resistance are greatly improved. As the amines used similarly to ammonia, any of primary amines, secondary amines, or tertiary amines can be used,
It may be a polyamine as well as a monoamine.

具体的には、ラウリルアミン、アニリン、グアニジンな
どの第１アミン、ジ一ｎ−ブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ジ一０−トルイルグアニジン、ジフエニルグア
ニジンなどの第２アミン、トリエチルアミン、ピリジン
などの第３アミンが例示される。また水素酸としては、
塩酸、硫酸、ホウ酸、フエリシアン酸などの無機水素酸
または安息香酸などの有機水素酸が挙げられる。これら
のアンモニアまたはアミン類の水素酸付加塩としては、
例えば安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ラウ
リルアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ジ一ｎ−ブチルア
ミン塩酸塩、ジイソブチルアミン塩酸塩、トリエチルア
ミン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ジ一０−トルイルグアニ
ジン塩酸塩、ジフエニルグアニジン塩酸塩、テトラフル
オルホウ素酸アンモニウム、テトラフルオルホウ素酸ジ
一０−トルイルグアニジン、フエリシアン酸アンモニウ
ム、フエリシアン酸ジ一０−トルイルグアニジン、ホウ
酸ジカテコールジ一０−トルイルグアニジンなどが挙げ
られる。Specifically, primary amines such as laurylamine, aniline, and guanidine, secondary amines such as di-n-butylamine, diisobutylamine, di-0-tolylguanidine, and diphenylguanidine, and tertiary amines such as triethylamine and pyridine. is exemplified. In addition, as hydrogen acid,
Examples include inorganic hydrogen acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, and ferricianic acid, and organic hydrogen acids such as benzoic acid. These hydrogen acid addition salts of ammonia or amines include:
For example, ammonium benzoate, ammonium sulfate, laurylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, di-1-n-butylamine hydrochloride, diisobutylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, pyridine hydrochloride, di-0-tolylguanidine hydrochloride, diphenylguanidine hydrochloride. salts, ammonium tetrafluoroborate, di-10-tolylguanidine tetrafluoroborate, ammonium ferricyanate, di-0-tolylguanidine ferricyanate, dicatechol di-0-tolylguanidine borate, and the like.

これらのアンモニアまたはアミン類の水素酸付加塩は、
混合エラストマー１００部当り０．１〜２０部の割合で
用いられる。These hydrogen acid addition salts of ammonia or amines are
It is used in a proportion of 0.1 to 20 parts per 100 parts of mixed elastomer.

使用割合がこれより少ないとスコーチ防止効果および加
硫物の物ｌ向上の効果が認められず、逆に多すぎるヒ加
硫が極端に遅くなる傾向を示すようになる。前記エラス
トマーおよび加硫系各成分に、必要に応じて一般にゴム
用配合剤として知られている充填剤、顔料、多孔質物質
などを添加した後、任意の混合装置、例えばゴム混練用
二ロロール、バンバリーミキサ一などを用いて各成分を
混合し、加硫配合物を調製する。前述の如く、この配合
物は適当な粘弾件を有するため、フルオルエラストマー
を単独で用いたときよりも、混合操作および押出操作を
行ない易く、従つて加工性の点においてすぐれている。
加硫は、約１５０ ３０分間加熱することにより行われる。If the proportion used is less than this, the scorch prevention effect and the effect of improving the properties of the vulcanizate will not be observed, and on the contrary, if the proportion is too high, vulcanization tends to be extremely slow. After adding fillers, pigments, porous substances, etc., which are generally known as compounding agents for rubber, to the elastomer and each component of the vulcanization system as necessary, the mixture is mixed with an arbitrary mixing device, such as a rubber kneading roller, A vulcanized compound is prepared by mixing each component using a Banbury mixer or the like. As mentioned above, since this blend has suitable viscoelastic properties, it is easier to perform mixing and extrusion operations than when the fluoroelastomer is used alone, and is therefore superior in processability.
Vulcanization is carried out by heating for approximately 150 minutes.

この加硫は、通常のゴム成形用プレス、押出機などを用
いて行われる。耐熱囲、寸法安定性などにすぐれた加硫
物が望まれる場合には、更に約１７００〜２４０℃の温
度で約１〜４８時間程度後加硫することが好ましい。本
発明に係るフルオルエラストマー組成物を加硫して得ら
れる加硫物は、その物性値、特に圧縮永久歪などの点に
おいてすぐれた値を示しており、また成形加工性の点に
おいても著しく改善されているので、従来フルオルエラ
ストマーでは満足し得る成形物を成形することができな
かつた分野、例えば押出成形法によるゴムホース、チユ
ーブ、０−リングなどの分野にもきわめて有効に利用す
ることができる。This vulcanization is performed using a conventional rubber molding press, extruder, or the like. When a vulcanizate with excellent heat resistance, dimensional stability, etc. is desired, it is preferable to further post-vulcanize at a temperature of about 1,700 to 240° C. for about 1 to 48 hours. The vulcanizate obtained by vulcanizing the fluoroelastomer composition according to the present invention exhibits excellent physical properties, particularly compression set, and is also remarkable in terms of moldability. Because of the improved properties, it can be used extremely effectively in fields where it has not been possible to mold satisfactory molded products with conventional fluoroelastomers, such as rubber hoses, tubes, and O-rings made by extrusion molding. can.

次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例、比較例１〜２ 次の表１に示される配合処方を有する加硫配合成分を二
ロロール混練機で混練し、加硫配合物を調製した。Examples, Comparative Examples 1 and 2 Vulcanized components having the formulations shown in Table 1 below were kneaded using a two-roll kneader to prepare vulcanized compounds.

これらの各加硫配合物試料３７について、高化式フロー
テスター（温度９５７±２℃、プランシャー断面積１ｃ
ｒ１ｉ、ノズル径１ｍｍ）を用いて、その押出特性を測
定した。For each of these vulcanized compound samples 37, a Koka-type flow tester (temperature 957 ± 2°C, plunger cross-sectional area 1c) was used.
r1i, nozzle diameter 1 mm), the extrusion characteristics were measured.

得られた結果は、次の表２に示される。実施例および比
較例２の加硫配合物を１８０℃で８分間プレス加硫し、
次いで１７５℃で２０時間オーブン加硫した加硫物の物
性値をＪＩＳＫ＊Ｔ３Ｏｌの試験法に準拠して測定し、
次の値を得た。The results obtained are shown in Table 2 below. The vulcanized formulations of Examples and Comparative Example 2 were press-cured at 180°C for 8 minutes,
Next, the physical properties of the vulcanized product were oven-cured at 175°C for 20 hours and measured in accordance with the JISK*T3Ol test method.
I got the following values.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ フルオルエラストマー１００重量部、架橋性基とし
て活性ハロゲン原子、エポキシ基または不飽和結合基を
有するアクリルエラストマー５〜１００重量部および混
合エラストマー１００重量部当り下記割合の各成分（Ａ
）〜（Ｄ）を含有する加硫系を配合してなるフルオルエ
ラストマー組成物。 （Ａ）２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオルプロパン０．１〜１０重量部（Ｂ）第４アンモ
ニウム塩、第４ホスホニウム塩またはグアニジン類０．
１〜１０重量部（Ｃ）金属酸化物または水酸化物１〜４
０重量部（Ｄ）アンモニアまたはアミンの水素酸付加塩
０．０１〜１０重量部[Scope of Claims] 1 100 parts by weight of fluoroelastomer, 5 to 100 parts by weight of acrylic elastomer having an active halogen atom, epoxy group, or unsaturated bond group as a crosslinking group, and each component in the following proportions per 100 parts by weight of mixed elastomer. (A
A fluoroelastomer composition comprising a vulcanization system containing (D). (A) 0.1 to 10 parts by weight of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (B) 0.1 to 10 parts by weight of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, or guanidines.
1 to 10 parts by weight (C) Metal oxide or hydroxide 1 to 4
0 parts by weight (D) Hydrogen acid addition salt of ammonia or amine 0.01 to 10 parts by weight