JPS5946537B2 - Elastomer-vulcanized compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エラストマー加硫配合物に関する。[Detailed description of the invention] FIELD OF THE INVENTION This invention relates to elastomeric vulcanized formulations.

更に詳しくは、フルオルエラストマーおよびアクリルエ
ラストマーの混合エラストマーの加硫配合物に関する。
フルオルエラストマー、アクリルエラストマーなどの耐
熱性エラストマーの技術分野において、混練時や成形時
に良好な加工性を示し、かつ満足し得る耐熱性と相応す
る価格のエラストマーが求められており、このような要
求に対してフルオルエラストマーとアクリルエラストマ
ーとを混合エラストマーとして使用することが提案され
ている（特開昭５２＝４０５５８号公報）。More particularly, it relates to vulcanized blends of mixed elastomers of fluoroelastomers and acrylic elastomers.
In the technical field of heat-resistant elastomers such as fluoroelastomers and acrylic elastomers, there is a need for elastomers that exhibit good processability during kneading and molding, have satisfactory heat resistance, and are priced accordingly. In contrast, it has been proposed to use a fluoroelastomer and an acrylic elastomer as a mixed elastomer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 40558/1983).

しかるに、性質の全く異なるエラストマーを混合すると
、多くの場合均一な混合状態が得られず、最も均一に混
合された状態でもミクロ的には相分離していることが知
られている。このように相分離したエラストマー混合物
の加硫物の物性値は、それぞれ単独のエラストマー加硫
物の物性値より劣ることがしばしばみられ、フルオルエ
ラストマーとアクリルエラストマーとの混合エラストマ
ーの場合についてもその例外ではない。本発明は、アク
リルエラストマーとしてカルボキシル基含有アクリルエ
ラストマーを用いることにより、フルオルエラストマー
との混合エラストマー相互間に架橋を形成させ、相分離
による加硫物の物性値の低下の防止を図つたものである
。However, it is known that when elastomers with completely different properties are mixed, a uniform mixed state cannot be obtained in many cases, and even in the most uniformly mixed state, microscopic phase separation occurs. It is often seen that the physical properties of the vulcanized product of a phase-separated elastomer mixture are inferior to those of the vulcanized product of each elastomer alone, and this also applies to the case of a mixed elastomer of fluoroelastomer and acrylic elastomer. Not an exception. The present invention uses a carboxyl group-containing acrylic elastomer as the acrylic elastomer to form crosslinks between the mixed elastomer and the fluoroelastomer, thereby preventing a decrease in the physical properties of the vulcanizate due to phase separation. be.

従つて、本発明は、フルオルエラストマーおよびカルボ
キシル基含有アクリルエラストマーの混合物および後記
の加硫系成分を含有するエラストマー加硫配合物を提供
する。混合エラストマーは、フルオルエラストマ−１〜
９９部（重量、以下同じ）、好ましくは４０〜９５部お
よびカルボキシル基含有アクリルエラストマ−９９〜１
部、好ましくは６０〜５部よりなり、本発明の目的を阻
害しない限り更に他のエラストマーを混合することもで
きる。Accordingly, the present invention provides an elastomer vulcanizate formulation containing a mixture of a fluoroelastomer and a carboxyl group-containing acrylic elastomer and the vulcanizate system components described below. The mixed elastomer is fluoroelastomer-1~
99 parts (weight, same below), preferably 40 to 95 parts and carboxyl group-containing acrylic elastomer -99 to 1
parts, preferably 60 to 5 parts, and other elastomers may be mixed as long as they do not impede the object of the present invention.

フルオルエラストマーとしては、例えばフツ化ビニリデ
ンーヘキサフルオルプロピレン共重合体、特に好ましく
はその８５〜６０：１５〜４０モル％共重合体、フツ化
ビニリデンーヘキサフルオルプロピレンーテトラフルオ
ルエチレン三元共重合体、フツ化ビニリデンークロルト
リフルオルエチレン共重合体などが１種または２種以上
用いられ、この他ジクロルジフルオルエチレン、パーフ
ルオルアクリル酸誘導体、パーフルオルビニルエーテル
などとフツ化ビニリデンとの共重合体も用いられる。Examples of the fluoroelastomer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, particularly preferably an 85-60:15-40 mol% copolymer thereof, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene trifluoride. One or more types of original copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, etc. are used, and in addition, dichlorodifluoroethylene, perfluoroacrylic acid derivatives, perfluorovinyl ether, etc. are used. Copolymers with vinylidene are also used.

カルボキシル基含有アクリルエラストマーは、アクリル
酸エステル５０〜９９．９重量％とカルボキシル基含有
単量体２０〜Ｏ．１重量％との共重合体よりなる。The carboxyl group-containing acrylic elastomer contains 50 to 99.9% by weight of acrylic ester and 20 to 0.0% by weight of carboxyl group-containing monomer. It consists of a copolymer with 1% by weight.

アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ一またはイソプロピルアク
リレート、ｎ−またはイソブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
などのアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ルアクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シェチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
トなどのアルキル基およびアルキレン基がそれぞれ１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルアクリレー
トが用いられ、特にエチルアクリレートが好ましい。カ
ルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、ビニル酢酸、４−ビニル安息香酸、４−
アリル安息香酸、スチリル酢酸などが用いられ、特にア
クリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基含
有アクリルエラストマー中には、更にスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニルなどのアクリル酸エステルおよ
びカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
を３０〜０重量％共重合させることもできる。カルボキ
シル基含有アクリルエラストマーとしては、例えばエチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体、エチルアクリレ
ートーメタクリル酸共重合体、特に好ましくはこれらの
９５〜９９．５：５〜０．５モル％共重合体、エチルア
クリレートーメチルアクリレートーアクリル酸三元共重
合体などが用いられる。加硫系は、フルオルエラストマ
ー用の加硫剤、アクリルエラストマー用の加硫剤、加硫
促進剤および加硫促進助剤を含有してなる。Examples of acrylic esters include alkyl acrylates in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or isopropyl acrylate, n- or isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate. , methoxymethyl acrylate, methoxychetyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, etc., each of which has an alkyl group and an alkylene group of 1 to 1.
Alkoxyalkyl acrylates having 4 carbon atoms are used, especially ethyl acrylate is preferred. Examples of carboxyl group-containing monomers include acrylic acid,
Methacrylic acid, vinyl acetic acid, 4-vinylbenzoic acid, 4-
Allylbenzoic acid, styryl acetic acid, etc. are used, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. In the carboxyl group-containing acrylic elastomer, 30 to 0% by weight of other monomers that can be copolymerized with acrylic esters such as styrene, acrylonitrile, and vinyl acetate and the carboxyl group-containing monomer can also be copolymerized. . Examples of carboxyl group-containing acrylic elastomers include ethyl acrylate-acrylic acid copolymers, ethyl acrylate-methacrylic acid copolymers, particularly preferably 95 to 99.5:5 to 0.5 mol% copolymers of these, and ethyl acrylate. Acrylate methyl acrylate acrylic acid terpolymer and the like are used. The vulcanization system contains a vulcanizing agent for fluoroelastomers, a vulcanizing agent for acrylic elastomers, a vulcanization accelerator, and a vulcanization accelerator.

フルオルエラストマー用の加硫剤としては、２〜４個の
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、
メルカプト基などの活性水素含有基で置換された芳香族
、脂肪族または脂環式の化合物が用いられる。Vulcanizing agents for fluoroelastomers include 2 to 4 carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups, imino groups,
Aromatic, aliphatic or cycloaliphatic compounds substituted with active hydrogen-containing groups such as mercapto groups are used.

かかる化合物としては、例えばテレフタル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ジヒドロキシナフタリン、テトラヒド
ロキシアントラセン、２・２′−ヒドロキシビフエニル
、４・４′ーヒドロキシビフエニル、カテコール、ｐ−
アミノフエノ一ル、ｐ−フエニレンジアミン、テレフタ
ルアルデヒド、２−メルカプトベンズイミダゾール、４
・４′−ジアミノジフエニルメタン、フタル酸イミド、
ビスフエノ一ルＡ１ビスフエノ一ルＳ１ビスフエノ一ル
ＡＦ１ ４・４′−ジヒドロキシベンゾフエノンなどが
挙げられる。これらの加硫剤のうち、次の一般式を有す
る化合物が好んで用いられる。Examples of such compounds include terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, dihydroxynaphthalene, tetrahydroxyanthracene, 2,2'-hydroxybiphenyl, 4,4'-hydroxybiphenyl, catechol, p-
Aminophenol, p-phenylenediamine, terephthalaldehyde, 2-mercaptobenzimidazole, 4
・4'-diaminodiphenylmethane, phthalic acid imide,
Examples include bisphenol A1 bisphenol S1 bisphenol AF1 4,4'-dihydroxybenzophenone. Among these vulcanizing agents, compounds having the following general formula are preferably used.

ここで、ＸおよびＹはカルボキシル基、ヒドロキシ基、
アミノ基、イミノ基、メルカプト基の如き活性水素を含
有する置換基であり、ｍおよびｎは１以上の整数であり
、Ａはカルボニル基、スルフイニル基、アルキレン基、
パーフルオルアルキレン基、アルＡリデン基またはパー
フルオルアルキリデン基であり、フエニル核はハロゲン
、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基などの活性水素
を含有しない置換基で更に置換され得る。Here, X and Y are carboxyl group, hydroxy group,
A substituent containing active hydrogen such as an amino group, an imino group, or a mercapto group, m and n are integers of 1 or more, and A is a carbonyl group, a sulfinyl group, an alkylene group,
It is a perfluoroalkylene group, an AlAlidene group, or a perfluoroalkylidene group, and the phenyl nucleus may be further substituted with a substituent containing no active hydrogen such as a halogen, a nitro group, an alkoxy group, or an ester group.

特に好ましい加硫剤はポリヒドロキシ置換化合物、就中
ビスフエノール型の化合物であり、例えばビスフエノー
ルＡＦといわれているヘキサフルオルイソプロピリデン
ービス（４−ヒドロキシフエニル）、ビスフエノールＡ
といわれているイソプロピリデンービス（４−ヒドロキ
シフエニル）、ビスフエノールＳといわれている４・４
′−ジヒドロキシージフエニルスルホン、２・２′−ジ
ヒドロキシービフエニル、１・４−ジヒドロキノンなど
が挙げられる。Particularly preferred vulcanizing agents are polyhydroxy-substituted compounds, especially bisphenol type compounds, such as hexafluoroisopropylidene bis(4-hydroxyphenyl), also known as bisphenol AF, and bisphenol A.
Isopropylidene bis(4-hydroxyphenyl), which is said to be
'-dihydroxy-diphenyl sulfone, 2,2'-dihydroxy-biphenyl, 1,4-dihydroquinone, and the like.

これらのフルオルエラストマー用加硫剤は、混合エラス
トマー１００部当り０．１〜１０部、好ましくは０．５
〜３部の割合で用いられる。アクリルエラストマー用の
加硫剤としては、分子中に少くとも２個のエポキシ基を
有する、エポキシ当量約７０〜１０００のポリエポキシ
化合物が用いられる。These vulcanizing agents for fluoroelastomers are used in an amount of 0.1 to 10 parts, preferably 0.5 parts, per 100 parts of mixed elastomer.
~3 parts. As the vulcanizing agent for the acrylic elastomer, a polyepoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule and having an epoxy equivalent of about 70 to 1000 is used.

ポリエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル
、２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニル）プロ
パン、２・２−ビス（４−グリシジルオキシフエニル）
ヘキサフルオルプロパン、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル、
ノボラツクポリグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ
−エピクロルヒドリン縮合物などが一種またはそれ以上
用いられ、特に２・２ビス（４−グリシジルオキシフエ
ニル）プロパンが好ましい。これらのポリエポキシ化合
物は、混合エラストマー１００部当り０．１〜２０部、
好ましくは０．５〜５部の割合で用いられる。加硫剤を
これより少ない割合で用いると所期の加硫効果が得られ
ず、一方これより多く用いられるとゴムが硬くなり、そ
の結果としてゴムの弾性や伸びが失われるだけではなく
、加硫速度の低下もみられるようになる。Examples of polyepoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane, and 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl). enil)
Hexafluoropropane, trimethylolpropane triglycidyl ether, phthalate diglycidyl ether,
Novolac polyglycidyl ether, bisphenol A
- One or more epichlorohydrin condensates are used, and 2.2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane is particularly preferred. These polyepoxy compounds are contained in an amount of 0.1 to 20 parts per 100 parts of mixed elastomer,
It is preferably used in a proportion of 0.5 to 5 parts. If the vulcanizing agent is used in a proportion smaller than this, the desired vulcanization effect cannot be obtained, while if it is used in a larger proportion, the rubber becomes harder, resulting in not only a loss of elasticity and elongation of the rubber, but also a decrease in vulcanization. A decrease in sulfur rate is also observed.

加硫速度の低下は、加硫剤が酸として働くためであり、
アルカリとして作用する加硫促進剤と比較して多量に使
用するときに発生する。ポリヒドロキシ化合物などのフ
ルオルエラストマーに対する加硫剤およびポリエポキシ
化合物のアクリルエラストマーに対する加硫剤は、通常
のゴム混練操作によつて各エラストマーに対して同時に
混練することも可能であるが、ポリヒドロキシ化合物な
どをフルオルエラストマーに、またポリエポキシ化合物
をアクリルエラストマーにそれぞれ予め混練させた後、
両者を混練することが好ましい。The decrease in vulcanization rate is due to the vulcanizing agent acting as an acid,
This occurs when a large amount is used compared to a vulcanization accelerator that acts as an alkali. Vulcanizing agents for fluoroelastomers such as polyhydroxy compounds and vulcanizing agents for acrylic elastomers such as polyepoxy compounds can be kneaded simultaneously for each elastomer by ordinary rubber kneading operations, but After pre-kneading compounds etc. into fluoroelastomer and polyepoxy compound into acrylic elastomer,
It is preferable to knead both.

加硫剤進剤としては、次の各カテゴリーに属するものが
用いられる。As the vulcanizing agent, those belonging to the following categories are used.

その第１および第２のカテゴリーのものは、次の一般式
で示される。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜２０のア
ルキル基、フルオルアルキル基、アラルキル基、ポリオ
キシアルキレン基またはアリール基であり、Ｘはハロゲ
ン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基
またはサルフアイド基であり、このような第４アンモニ
ウム塩の例としてオクタデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアン
モニウムアセテートなどが、また第４ホスホニウム塩の
例としてトリフエニルベンジルホスホニウムクロライド
、トリシクロヘキシルベンジルホスホニウムクロライド
などが挙げられる。Those in the first and second categories are shown in the following general formulas. Here, R1 to R4 are an alkyl group, fluoroalkyl group, aralkyl group, polyoxyalkylene group, or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen, hydroxyl group, carboxyl group, carbonate group, or sulfide group. Examples of such quaternary ammonium salts include octadecyldimethylbenzylammonium chloride and octadecyldimethylbenzylammonium acetate, and examples of quaternary phosphonium salts include triphenylbenzylphosphonium chloride and tricyclohexylbenzylphosphonium chloride.

第４ホスホニウムハライドの代りに、式ＲｌＲ２Ｒ３Ｎ
で示される第３アミンと式Ｒ４Ｘ′で示されるハロゲン
化物（Ｒ１〜Ｒ４は前記定義と同じであり、Ｘ′はハロ
ゲンである）との等モル混合物を均等に使用することも
できる。第３のカテゴリーに属するものは、一般式ＲＮ
−ＲｌＸ（ここで、ＲはＮと共に異節環を形成する基で
あり、Ｒ１およびＸは前記定義と同じである）で示され
る含窒素異節環状化合物付加物であり、例えばラウリル
ピリジニウムブロマイド、ラウリルイソキノリニウムブ
ロマイド、ベンジルイソキノリニウムクロライドなどが
挙げられる。Instead of the quaternary phosphonium halide, the formula RlR2R3N
Equimolar mixtures of the tertiary amine represented by the formula and the halide represented by the formula R4X' (R1 to R4 are as defined above and X' is a halogen) can also be used equally. Those belonging to the third category have the general formula RN
A nitrogen-containing heterocyclic compound adduct represented by -RlX (where R is a group forming a heterocyclic ring together with N, and R1 and X are the same as defined above), such as laurylpyridinium bromide, Examples include laurylisoquinolinium bromide and benzylisoquinolinium chloride.

式ＲＮで示される含窒素異節環状化合物と式ＲｌＸ′で
示されるハロゲン化物（ＲｓＲｌおよびＸ″は前記定義
と同じである）との混合物、例えばイソキノリンと塩化
ベンジルまたは臭化ラウリルとの等モル混合物なども均
等に使用することができる。第４のカテゴリーに属する
ものは、 ＮＨ−Ｃ−ＮＨ一結合を有するポリアミン化合物であり
、例えばグアニジンまたはメチルグアニジン、アセチル
グアニジン、ジフエニルグアニジン、ジ一０−トルイル
グアニジン、ｏ−トルイルビグアニドなどのグアニジン
のアルキル、アシル、アリール、アラルキル置換体およ
び一般式Ｒ５−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２（ここで、
Ｒ５は水素、アルキル、アリール、アラルキル基である
）で示される化合物などが挙げられる。A mixture of a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formula RN and a halide represented by the formula RlX′ (RsRl and Mixtures etc. can equally be used.Belonging to the fourth category are polyamine compounds having an NH-C-NH bond, such as guanidine or methylguanidine, acetylguanidine, diphenylguanidine, di- alkyl, acyl, aryl, aralkyl substituted products of guanidine such as -tolylguanidine, o-tolyl biguanide and the general formula R5-NH-C-NH-C-NH2, where:
R5 is hydrogen, alkyl, aryl, or aralkyl group).

本発明で用いられるフルオルエラストマーとアクリルエ
ラストマーとは、明らかにその架橋反応を異にしている
ので、同一の加硫促進剤で同程度の加硫速度および加硫
密度が得られることはまれにしかみられない。The fluoroelastomer and acrylic elastomer used in the present invention clearly have different crosslinking reactions, so it is rare that the same vulcanization rate and density can be obtained with the same vulcanization accelerator. I can't bite.

そのために、これらの加硫促進剤の使用に際しては、各
々のエラストマー中の促進剤濃度を変えたり、あるいは
二種以上の促進剤を組合せて用いることが好ましい。加
硫促進剤は、混合エラストマー１００部当り０．１〜１
０部の害拾で用いられる。これ以下の使用割合では所望
の加硫促進効果が得られず、一方これ以上の割合で用い
られると加硫速度が早すぎて、成形性の点で問題を生ず
るようになる。加硫系にはまた、混合各エラストマーの
加硫を促進し、フルオルエラストマーに老化安定性を与
えるために、金属の酸化物または水酸化物よりなる加硫
促進助剤力頂恰される。Therefore, when using these vulcanization accelerators, it is preferable to vary the accelerator concentration in each elastomer or to use two or more types of accelerators in combination. The vulcanization accelerator is 0.1 to 1 per 100 parts of mixed elastomer.
Used in the 0th part of the collection. If the proportion is less than this, the desired vulcanization promoting effect cannot be obtained, while if the proportion is greater than this, the vulcanization rate will be too fast, leading to problems in terms of moldability. The vulcanization system also includes a vulcanization accelerator consisting of a metal oxide or hydroxide to accelerate the vulcanization of the mixed elastomer and to provide aging stability to the fluoroelastomer.

金属酸化物としては例えば酸化マグネシウム、酸化亜鉛
、酸化鉛、酸化カルシウムなどの２価金属の酸化物が、
また金属水酸化物としては例えば水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどの２価金属の水酸化
物が挙げられる。これらの金属の酸化物または水酸化物
は、１種または２種以上が混合エラストマー１００部当
り１〜４０部、好ましくは１〜２０部の割合で用いられ
る。この他、ナトリウム、カリウム、バリウムなどの金
属の弱酸塩、例えば炭酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸
塩なども、前記２価金属の酸化物または水酸化物と併用
することができる。Examples of metal oxides include oxides of divalent metals such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, and calcium oxide.
Examples of metal hydroxides include magnesium hydroxide,
Examples include hydroxides of divalent metals such as zinc hydroxide and calcium hydroxide. One or more of these metal oxides or hydroxides are used in an amount of 1 to 40 parts, preferably 1 to 20 parts, per 100 parts of the mixed elastomer. In addition, weak acid salts of metals such as sodium, potassium, and barium, such as carbonates, stearates, and benzoates, can also be used in combination with the divalent metal oxides or hydroxides.

前記エラストマーおよび加硫系各成分に、必要に応じて
一般にゴム用配合剤として知られている充填剤、顔料、
多孔質物質などを添加した後、任意の混合装置、例えば
ゴム混練用２本ロール、バンバリーミキサ一などを用い
て各成分を混合し、エラストマー加硫配合物を調製する
。In addition to the elastomer and each component of the vulcanization system, fillers and pigments, which are generally known as compounding agents for rubber, may be added as necessary.
After adding the porous material and the like, each component is mixed using any mixing device, such as a two-roll rubber kneading roll, a Banbury mixer, etc., to prepare an elastomer vulcanized compound.

この混合物は適当な粘弾性を有するため、フルオルエラ
ストマーを単独で用いたときよりも、混合操作および押
出操作を行ない易く、従つて加工性の点においてすぐれ
ているという特徴を有する。加硫は、約１５０〜２００
℃の温度で約１〜３０分間加熱することにより行われる
。Since this mixture has appropriate viscoelasticity, it is easier to perform mixing and extrusion operations than when the fluoroelastomer is used alone, and is therefore superior in processability. Vulcanization is approximately 150-200
It is carried out by heating for about 1 to 30 minutes at a temperature of .degree.

この加硫は、通常のゴム成形用プレス、押出機などを用
いて行われる。耐熱性、寸法安定性などにすぐれた加硫
物が望まれる場合には、更に約１７０〜２４０℃の温度
で約１〜４８時間程度後加硫することが好ましい。本発
明に係るエラストマー加硫配合物を加硫して得られる加
硫物は、他の種類のアクリルエラストマーをフルオルエ
ラストマーと混合して用いた場合と比較して、その物性
値のうち特に圧縮永久歪の点においてすぐれた値を示し
ている。This vulcanization is performed using a conventional rubber molding press, extruder, or the like. If a vulcanizate with excellent heat resistance and dimensional stability is desired, it is preferable to further post-vulcanize at a temperature of about 170 to 240° C. for about 1 to 48 hours. The vulcanizate obtained by vulcanizing the elastomer vulcanizate according to the present invention has significantly higher physical properties, especially compression, compared to the case where other types of acrylic elastomers are mixed with fluoroelastomers. It shows an excellent value in terms of permanent deformation.

従つて、他の種類のアクリルエラストマーとフルオルエ
ラストマーの混合エラストマーの加硫物では熱老化を伴
なう変形が大きすぎて使用不能であつた用途、例えばバ
ルブステムシール、Ｏ−リングなどの分野にも有効に使
用することができる。勿論、このような新規の利用分野
の他にも、従来からの耐熱性ゴムの利用分野であるオイ
ルシール、ガスケツト、チユーブなどにも効果的に使用
することができる。次に、実施例について本発明の効果
を説明する。Therefore, vulcanizates of mixed elastomers of other types of acrylic elastomers and fluoroelastomers can be used in applications such as valve stem seals and O-rings, where deformation due to heat aging is too large to be used. It can also be used effectively. Of course, in addition to these new fields of application, it can also be effectively used in conventional fields of use of heat-resistant rubber, such as oil seals, gaskets, and tubes. Next, the effects of the present invention will be explained with reference to Examples.

実施例 １（１）フルオルエラストマー： 上記（１）〜（３）の各成分を二ロロール混練機で混練
し、加硫配合物を調製した。Example 1 (1) Fluoroelastomer: The components (1) to (3) above were kneaded using a two-roll kneader to prepare a vulcanized compound.

この配合物を１８０℃で１２分間初期加硫した後、２０
０℃で２４時間後加硫した。実施例 ２ 実施例１で、後加硫温度を１７５℃とした。After initial vulcanization of this formulation at 180°C for 12 minutes, 20
Post-vulcanization was carried out at 0° C. for 24 hours. Example 2 In Example 1, the post-vulcanization temperature was 175°C.

実施例 ３実施例１で、トリフエニルベンジルホスホニ
ウムクロライドの代りにラウリルイソキノリニウムクロ
ライド０．５６部とジ一０−トルイルグアニジン０．９
部とを用い、また初期加硫時間を１５分間とした。Example 3 In Example 1, 0.56 parts of laurylisoquinolinium chloride and 0.9 parts of di-10-tolylguanidine were used instead of triphenylbenzylphosphonium chloride.
The initial vulcanization time was 15 minutes.

実施例 ４ 実施例３で、後加硫温度を１７５℃とした。Example 4 In Example 3, the post-vulcanization temperature was 175°C.

実施例 ５実施例１で、トリフエニルベンジルホスホニ
ウムクロライドの代りにオクタデシルジメチルベン）ル
アンモニウムクロライド０．７部を用い、水酸化カルシ
ウムの使用量を４．５部に増やし、また初期加硫時間を
１５分間とした。Example 5 In Example 1, 0.7 parts of octadecyldimethylben)lyammonium chloride was used instead of triphenylbenzylphosphonium chloride, the amount of calcium hydroxide used was increased to 4.5 parts, and the initial vulcanization time was changed. The duration was 15 minutes.

実施例 ６ 実施例５で、後加硫温度を１７５℃とした。Example 6 In Example 5, the post-vulcanization temperature was 175°C.

実施例 ７実施例１のフルオルエラストマーおよびアク
リルエラストマーをいずれも５０部用い、更に次の加硫
系を用いた二上記各成分を二ロロール混練機で混練して
調製した加硫配合物を、１９０℃で１５分間初期加硫し
た後、２００℃で２４時間後加硫した。Example 7 Using 50 parts of both the fluoroelastomer and acrylic elastomer of Example 1, and further using the following vulcanization system, a vulcanized compound was prepared by kneading each of the above components using a two-roll kneader. After initial vulcanization at 190°C for 15 minutes, post-vulcanization was performed at 200°C for 24 hours.

実施例 ８ 実施例７で、後加硫温度を１７５℃とした。Example 8 In Example 7, the post-vulcanization temperature was 175°C.

比較例 １実施例１のアクリルエラストマーの代りに、
エチルアクリレート−アリルグリシジルエーテル（９９
：１モル％）共重合体でムー[メ[粘度（ＭＬ）３７のも
のを用い 更に次の加硫１＋４Ｓ 系を用いた： 上記各成分を二ロロール混練機で混練して調製しｔ幼口
硫配合物を、１８０℃で１０分間初期加硫した後、２０
０℃で２４時間後加硫した。Comparative Example 1 Instead of the acrylic elastomer of Example 1,
Ethyl acrylate-allyl glycidyl ether (99
A copolymer with a viscosity (ML) of 37 was used, and the following vulcanized 1+4S system was used: After initial vulcanization of the sulfur formulation for 10 minutes at 180°C,
Post-vulcanization was carried out at 0° C. for 24 hours.

比較例 ２ 比較例１で、後加硫温度を１７５℃とした。Comparative example 2 In Comparative Example 1, the post-vulcanization temperature was 175°C.

比較例 ３比較例１のアクリルエラストマーの代りに、
エチルアクリレート−２−クロルエチルビニルエーテル
（９５：５モル％）共重合体でムー[メ[粘度（ＭＬ）５
３のものを用い また加硫系の１＋４
ゝ ジメチルカーバメート亜鉛の代りにヘキサメチレンジア
ミンカーバメート０．２部を用い、更に二塩基性亜りん
酸鉛０．９部を新たに加えた。Comparative Example 3 Instead of the acrylic elastomer of Comparative Example 1,
Ethyl acrylate-2-chloroethyl vinyl ether (95:5 mol%) copolymer
3 is used, and vulcanized type 1+4 is used.
0.2 part of hexamethylene diamine carbamate was used in place of zinc dimethyl carbamate, and 0.9 part of dibasic lead phosphite was newly added.

比較例 ４ 比較例３で、後加硫温度を１７５℃とした。Comparative example 4 In Comparative Example 3, the post-vulcanization temperature was 175°C.

比較例 ５実施例７のアクリルエラストマーの代りに、
エチルアクリレート−アリルグリシジルエーテル（９９
：１モル％）共重合体でムー[メ[粘度（ＭＬｌＯＯ）３
７のものを用い、更に次の加硫１＋４
ゝ系を用いた： 上記各成分を二ロロール混練機で混練して調製した加硫
配合物を、１８０℃で１０分間初期加硫した後、２００
℃で２４時間後加硫した。Comparative Example 5 Instead of the acrylic elastomer of Example 7,
Ethyl acrylate-allyl glycidyl ether (99
: 1 mol%) copolymer has a viscosity (MLlOO) of 3
7 and then the next vulcanization 1+4
A system was used: A vulcanized mixture prepared by kneading the above components with a two-roll kneader was initially cured at 180°C for 10 minutes, and then
Post-vulcanization was carried out at .degree. C. for 24 hours.

比較例 ６ 比較例５で、後加硫温度を１７５℃とした。Comparative example 6 In Comparative Example 5, the post-vulcanization temperature was 175°C.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）フルオルエラストマーおよびカルボキシル基
含有アクリルエラストマーの混合物１００重量部、（Ｂ
）２〜４個の活性水素含有基で置換された芳香族、脂肪
族または脂環式の化合物０．１〜１０重量部、（Ｃ）ポ
リエポキシ化合物０．１〜２０重量部、（Ｄ）一般式▲
数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル
基、フルオルアルキル基、アラルキル基、ポリオキシア
ルキレン基またはアリール基であり、Ｘはハロゲン、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基または
サルファイド基である）で表わされる第４アンモニウム
塩または第４ホスホニウム塩、一般式ＲＮ−Ｒ＿１Ｘ（
ここで、ＲはＮと共に異節環を形成する基であり、Ｒ＿
１およびＸは前記定義と同じである）で表わされる含窒
素異節環状化合物付加物あるいは▲数式、化学式、表等
があります▼結合を有するポリアミン化合物０．１〜１
０重量部および（Ｅ）金属酸化物または金属水酸化物１
〜４０重量部を含有してなるエラストマー加硫配合物。[Scope of Claims] 1 (A) 100 parts by weight of a mixture of a fluoroelastomer and a carboxyl group-containing acrylic elastomer, (B
) 0.1 to 10 parts by weight of an aromatic, aliphatic or alicyclic compound substituted with 2 to 4 active hydrogen-containing groups, (C) 0.1 to 20 parts by weight of a polyepoxy compound, (D) General formula▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. is an aryl group, and X is a halogen, hydroxyl group, carboxyl group, carbonate group or sulfide group), a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt represented by the general formula RN-R_1X (
Here, R is a group that forms a heterocyclic ring together with N, and R_
(1 and
0 parts by weight and (E) 1 part of metal oxide or metal hydroxide
-40 parts by weight of an elastomer vulcanized formulation.