JPS5952903B2 - Fluorine-containing elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含フッ素エラストマー組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition.

更に詳しくは、加硫特性、混練時などの加工安全性、生
地の貯蔵安定性にすぐれ、かつ加硫物性も大幅に改善さ
れた加硫物を与える含フッ素エラストマー組成物に関す
る。含フッ素エラストマー加硫物は、高温における耐熱
性、耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有用な特性を
有するため、ガスケット、０−リング、パッキングなど
のシール材、ホース、シートなどの形で自動車工業、油
圧工業、一般機械工業、航空機工などの分野において、
急激に需要が増加してきている。More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition that provides a vulcanizate that has excellent vulcanization properties, processing safety during kneading, and storage stability of dough, as well as greatly improved vulcanized physical properties. Fluorine-containing elastomer vulcanizates have useful properties such as heat resistance at high temperatures, chemical resistance, oil resistance, and weather resistance, so they are used for sealing materials such as gaskets, O-rings, and packing, hoses, and sheets. In fields such as the automobile industry, hydraulic industry, general machinery industry, and aircraft engineering,
Demand is rapidly increasing.

このことは、換言すれば、成形加工工程の効率化という
要求に加え、含フッ素エラストマー加硫物についての各
種の要求が多様化し、また厳格化されてきているともい
える。含フッ素エラストマーの加硫は、最初はへキサメ
チレンジアミンカーバメートやメチレンビス（シクロヘ
キシル）アミンカーバメートのようなポリアミン系誘導
体を用いて行われているが、これらの加硫系では耐スコ
ーチ性（加工安全性、貯蔵安定性）や加硫物の圧縮永久
歪の点で劣る欠点を有していた。その後、これらの欠点
を改善し得る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の
存在下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させる
方法が提案され、実用化されて今田こ至つている。この
加硫系における加硫促進剤としては、第４ノ級ホスホニ
ウム化合物（特開昭４７−１９１号公報）、第４級アン
モニウム化合物（特公昭５２−３８０７２号公報、特開
昭４７−３８３１号公報）、８−アルキル（またはアラ
ルキル）−１、８−ジアザビシクロ〔５、４、０〕−ウ
ンデクー７−エニウム第４級５アンモニウム化合物（特
公昭５２−８８６３号公報）またはこれと実質的に含フ
ッ素エラストマーを加硫しない量の１、８−ジアザビシ
クロ〔５、４、０〕−ウンデクーJメ[エンとの組合せ（
特開昭４９一１３１２３９号公報）などが用いられてい
る。In other words, in addition to the demand for increased efficiency in the molding process, various demands regarding fluorine-containing elastomer vulcanizates have become more diverse and stricter. Vulcanization of fluorine-containing elastomers is initially carried out using polyamine derivatives such as hexamethylene diamine carbamate and methylene bis(cyclohexyl) amine carbamate, but these vulcanization systems have poor scorch resistance (processing safety). , storage stability) and compression set of the vulcanizate. Subsequently, as a vulcanization system capable of improving these drawbacks, a method of crosslinking with a polyhydroxy aromatic compound in the presence of a vulcanization accelerator and an acid acceptor was proposed, and has now been put to practical use. As vulcanization accelerators in this vulcanization system, quaternary phosphonium compounds (JP-A-47-191) and quaternary ammonium compounds (JP-A-52-38072, JP-A-47-3831) are used. Publication), 8-alkyl (or aralkyl)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-enium quaternary pentaammonium compound (Japanese Patent Publication No. 8863/1986) or substantially containing it. Combination with an amount of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undecou J me[ene] that does not vulcanize the fluoroelastomer
Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-131239) is used.

しかしながら、これらの加硫系を使用した場合でも、加
硫物の圧縮永久歪は特に高温時において未だ十分に満足
できるレベルにはなく、また加硫物の機械的強度が低い
という欠点も依然解消していない。また、第４級アンモ
ニウム化合物系の加硫促進剤を使用した場合には、上記
の如き欠点の他に、貯蔵時に著しく吸湿、潮湿し易いた
め保管に特別の配慮を必要とし、取扱いに支障を生ずる
ことがあるだけでなく、加硫特性および加硫物性の低下
をもたらす欠点がある。However, even when these vulcanization systems are used, the compression set of the vulcanizate is still not at a fully satisfactory level, especially at high temperatures, and the drawback of low mechanical strength of the vulcanizate still remains. I haven't. Furthermore, when a quaternary ammonium compound-based vulcanization accelerator is used, in addition to the above-mentioned disadvantages, it tends to absorb moisture and leak moisture during storage, so special consideration is required for storage and it may be difficult to handle. Not only can this occur, but it also has the drawback of deteriorating the vulcanization properties and physical properties of the vulcanizate.

一方、成形加程の効率化要求に応えるには加硫速度を一
層高めてやる必要があり、一般にはこのために加硫促進
剤の増量によつて対応しているが、耐スコーチ性や加硫
物の圧縮永久歪に悪影響が生じてくるという問題点があ
る。On the other hand, in order to meet the demands for increased efficiency in the molding process, it is necessary to further increase the vulcanization rate, and this is generally achieved by increasing the amount of vulcanization accelerator; There is a problem in that the compression set of sulfur is adversely affected.

そのため、加硫促進剤成分として、第４級ホスホニウム
化合物または第４級アンモニウム化合物とトリオルガノ
ホスホラスオキシドまたはジオルガノスルホキシドとを
併用する方法（特開昭５０一６７８６０号公報）、第４
級ホスホニウム化合物とβジケトン類とを併用する方法
（特公昭５２−９２２１号公報）、第４級ホスホニウム
化合物とジピリジル、２−ヒドロキシピリジンなどを併
用する方法（特公昭５２−９４６５号公報）などが提案
されているが、いずれの方法も耐スコーチ性、加硫物の
圧縮永久歪が犠性になるため満足できるものではないこ
のため、本発明者は、耐スコーチ性および加硫物の圧縮
永久歪を悪化させることなく加硫速度を高めると共に、
前記した従来公知の加硫系にみられる問題点を解決すべ
く種々検討の結果、受酸剤の存在下で架橋結合剤とレ（
ポリヒドロキシ芳香族化合物を用いる加硫系において、
加硫促進剤成分として第４級ホスホニウム化合物とＮ−
アルキル置換アミド化合物とを併用することにより、更
にはまた、この系に実質的に含フツ素エラストマーを加
硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウ
ンデクーJメ[エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，
０〕ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を
有する４−ジアルキルアミノピリジンを付加することに
より、生地の貯蔵安定性、加工安全性および加硫特性（
加硫流動性、加硫速度など）の点ですぐれているばかり
ではなく、前記公知加硫系で改善さるべき問題点となつ
ていた貯蔵時の吸湿、潮湿、加硫物の機械的強度および
圧縮永久歪のいずれをも大幅に向上させ得ると共に、混
練加工時の分散性、加硫成形時の賦形性改善にも有効で
ある加硫系を見出し、ここに本発明を完成するに至つた
。Therefore, a method of using a quaternary phosphonium compound or a quaternary ammonium compound and a triorganophosphorus oxide or a diorganosulfoxide together as a vulcanization accelerator component (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-67860), No. 4
A method of using a quaternary phosphonium compound in combination with β-diketones (Japanese Patent Publication No. 52-9221), a method of using a quaternary phosphonium compound together with dipyridyl, 2-hydroxypyridine, etc. (Japanese Patent Publication No. 52-9465). However, none of these methods is satisfactory because it sacrifices the scorch resistance and the compression set of the vulcanizate. Therefore, the present inventor has developed In addition to increasing the vulcanization rate without worsening distortion,
As a result of various studies in order to solve the problems seen in the conventionally known vulcanization systems described above, we have found that the crosslinking agent and the resin in the presence of an acid acceptor (
In vulcanization systems using polyhydroxy aromatic compounds,
Quaternary phosphonium compound and N-
By using an alkyl-substituted amide compound in combination with an alkyl-substituted amide compound, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecumene, 1 ,5-diazabicyclo[4,3,
0] By adding non-5-ene or 4-dialkylaminopyridine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the storage stability, processing safety, and vulcanization properties of the dough (
It is not only excellent in terms of vulcanization fluidity, vulcanization speed, etc.), but also in terms of moisture absorption during storage, tide moisture, mechanical strength of vulcanizate, and We have discovered a vulcanization system that can significantly improve both compression set and is also effective in improving dispersibility during kneading and shapeability during vulcanization molding, and have now completed the present invention. Ivy.

本発明者は、先にポリヒドロキシ芳香族化合物を架橋結
合剤とする加硫系の加硫促進剤成分として、第４級ホス
ホニウム化合物と実質的に含フツ素エラストマーを加硫
しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウン
デクーJメ[エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０
〕ノン−５エンまたは炭素数１〜４のアルキル基を有す
る４−ジアルキルアミノピリジンとの組合せを用いる方
法を提案しているが（特願昭５５−７３９７９号参照）
、この系に更にＮ−アルキル置換アミド化合物を加える
ことによつて、生地の貯蔵安定性、加工安全性、加硫特
性、貯蔵時の吸湿・潮湿防止性にすぐれ、加硫成形時の
賦形性、加硫物の機械的強度および圧縮永久歪を大幅に
改善し得るという先の知見ばかりではなく、耐スコーチ
性を犠性にすることなく加硫速度を更に一層高めると共
に、混練加工時の分散性をも改善させるという効果を得
ることができた。The present inventor first developed a method using a quaternary phosphonium compound as a vulcanization accelerator component for a vulcanization system using a polyhydroxy aromatic compound as a crosslinking agent. 8-Diazabicyclo[5,4,0] undecou J me[ene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]
] A method using a combination with non-5ene or 4-dialkylaminopyridine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has been proposed (see Japanese Patent Application No. 73979/1989).
By further adding an N-alkyl-substituted amide compound to this system, the dough has excellent storage stability, processing safety, vulcanization properties, moisture absorption and tide moisture resistance during storage, and improves shaping during vulcanization molding. In addition to the previous knowledge that it is possible to significantly improve the properties, mechanical strength and compression set of the vulcanizate, it is possible to further increase the vulcanization rate without sacrificing scorch resistance, and to improve the It was also possible to obtain the effect of improving dispersibility.

従つて、本発明は含フツ素エラストマー組成物に係り、
この組成物は（ａ）含フツ素エラストマー（ｂ）２価の
金属の酸化物および／または水産化物、（ｃ）ポリヒド
ロキシ芳香族化合物、（ｄ）第４級ホスホニウム化合物
および（ｅ）Ｎ−アルキル置換アミド化合物を含有して
なり、あるいは更に、これに（ｆ）１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデクーJメ[エン、１，５−ジア
ザビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エンまたは炭素数
１〜４のアルキル基を有する４−ジアルキルアミノピリ
ジンを付加的に含有してなる。Therefore, the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition,
This composition comprises (a) a fluorine-containing elastomer, (b) a divalent metal oxide and/or aqueous compound, (c) a polyhydroxy aromatic compound, (d) a quaternary phosphonium compound, and (e) an N- (f) 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecumene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non- It additionally contains 5-ene or 4-dialkylaminopyridine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

Ｎ−アルキル置換アミド化合物としては、ジメルチルホ
ルムアミド、ジメルチルアセトアミドの如きＮ−アルキ
ル置換カルボン酸アミド、Ｎ−メチノレ一２−ピロリド
ンの如きＮ−アルキル置換異節環状アミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドの如きＮ−アルキル置換リン酸アミド
などが用いられる。Examples of N-alkyl-substituted amide compounds include N-alkyl-substituted carboxylic acid amides such as dimerthylformamide and dimertylacetamide, N-alkyl-substituted heterocyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, and hexamethylphosphoramide. N-alkyl-substituted phosphoric acid amides such as N-alkyl-substituted phosphoric acid amides are used.

これらのＮ−アルキル置換アミド化合物は、含フツ素エ
ラストマ−１００重量部当り約０．１〜５重量部の割合
で用いられ、特に約３重量部以下の使用が好ましい。こ
れ以上の割合で用いられると、加硫速度が著しく早くな
る反面、生地の耐スコーチ性（貯蔵安定性、加工安全性
）や加硫物の耐熱△老化性および圧縮永久歪に悪影響を
生ずるようになる。一方、これ以下では、所期の効果が
達成できない。このような割合でＮ−アルキル置換アミ
ド化合物を配合することにより、架橋反応が著しく促進
１され、加硫成形時の改善が行われると共に、架橋度が
高く、機械的強度の向上した加硫物が得られるという効
果が奏せられる。These N-alkyl-substituted amide compounds are used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, and preferably about 3 parts by weight or less. If it is used in a ratio higher than this, the vulcanization rate will be significantly faster, but it will also have a negative effect on the scorch resistance (storage stability, processing safety) of the fabric, the heat resistance, aging resistance, and compression set of the vulcanizate. become. On the other hand, if the amount is less than this, the desired effect cannot be achieved. By blending the N-alkyl-substituted amide compound in such a ratio, the crosslinking reaction is significantly accelerated1, and improvements are made during vulcanization molding, and a vulcanizate with a high degree of crosslinking and improved mechanical strength is produced. This has the effect that the following can be obtained.

組成物の他の成分としては、従来のものと同じものが使
用される。The other components of the composition are the same as conventional ones.

加硫さるべき含フツ素エラストマーは高度にフツ素化さ
れた弾性体状の共重合体であり、例えばフツ化ピニリデ
ンと他の含フツ素オレフインとの共重合体を用いること
ができる。The fluorine-containing elastomer to be vulcanized is a highly fluorinated elastic copolymer, and for example, a copolymer of pinylidene fluoride and another fluorine-containing olefin can be used.

具体的には、フツ化ピニリデンとヘキサフルオロプロペ
ン、ペン！タフルオロプロペン、トリフルオロエチレン
、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、フツ化ビニル、パーフルオロメチルビニルエーテル
、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ
アクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル
などの１種または２種以上の共重合体が挙げられ、好ま
しくはフツ化ビニリデンーヘキサフルオロプロペン２元
共重合体およびフツ化ビニリデンーテトラフルオロエチ
レン一へキサフルオロプロペン３元共重合体が挙げられ
る。受酸剤として用いられる２価の金属の酸化物、水酸
化物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
鉛、亜鉛などの２価金属の酸化物、水酸化物の１種また
は２種以上が、含フツ素エラストマ−１００重量部当り
一般（士約１〜４０重量部、好ましくは約３〜１５重量
部の割合で用いられる。Specifically, pinylidene fluoride, hexafluoropropene, and pen! One or more of tafluoropropene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoroacrylate, perfluoroalkyl acrylate, etc. Preferable examples include a vinylidene fluoride-hexafluoropropene binary copolymer and a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene ternary copolymer. Divalent metal oxides and hydroxides used as acid acceptors include magnesium, calcium, barium,
One or more types of oxides and hydroxides of divalent metals such as lead and zinc are generally used (approximately 1 to 40 parts by weight, preferably approximately 3 to 15 parts by weight) per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. Used as a percentage.

架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物として
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
〔ビスフエノ一ルＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）パーフルオロプロパン〔ビスフエノ一ルＡＦ
〕、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４″
−ジヒドロキシジフエニル、４，４″−ジヒドロキシジ
フエニルメタン、４，４″−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ンなどが挙げられ、好ましくはビスフエノ一ルＡ、ビス
フエノ一ルＡＦ、ヒドロキノンなどが用いられる。これ
らはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩
の形であつてもよい。これらの架橋結合剤は、含フツ素
エラストマ−１００重量部当り約０．５〜１０重量部、
好ましくは約０．５〜６重量部の割合で用いられる。こ
れより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これ
より多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失
う傾向がみられるようになる。第４級ホスホニウム化合
物は、一般式 （ここで、Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、ポリオキシアルキレン基またはフルオロアル
キル基などであり、Ｘ−はハライド、ヒドロキシレート
、アルコキシレート、カルボキシレート、フエノキサイ
ド、スルホネート、サノレフエート、サノレフアイト、
カーボネートまたはナイトレートなどの陰イオンである
）で表わされ、例えばテトラフエニルホスホニウムクロ
リド、テトラフエニルホスホニウムブロミド、テトラオ
クチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎーブチルホス
ホニウムクロリド、トリフエニルベンジルホスホニウム
クロリド、トリフエニルベンジｌルホスホニウムブロミ
ド、トリフエニルベンジルホス，ホニウムステアレート
、トリフエニルベンジルホスホニウムベンゾエート、ト
リフエニルイソブチルホスホニウムブロミド、トリオク
チル−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチル
ベ７ンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルベンジ
ルホスホニウムアセテート、トリフエニルー２，４−ジ
クロルベンジルホスホニウムクロリド、トリオクチルメ
トキシエトキシエチルホスホニウムタロリドなどが挙げ
られる。Examples of the polyhydroxy aromatic compound as a crosslinking agent include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)perfluoropropane [bisphenol Ichiru AF
], hydroquinone, catechol, resorcinol, 4,4″
-dihydroxydiphenyl, 4,4''-dihydroxydiphenylmethane, 4,4''-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, etc., preferably bisphenol A, Bisphenol AF, hydroquinone, etc. are used. They may also be in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts. These crosslinking agents are used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
It is preferably used in a proportion of about 0.5 to 6 parts by weight. If the usage ratio is less than this, the crosslinking density will be insufficient, while if it is more than this, the crosslinking density will become too high and there will be a tendency to lose rubber-like elasticity. The quaternary phosphonium compound has the general formula (where R1 to R4 are an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a polyoxyalkylene group or a fluoroalkyl group, and X- is a halide, a hydroxylate, an alkoxylate, a carboxy rate, phenoxide, sulfonate, sanolephate, sanolephite,
carbonate or nitrate), such as tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraoctylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenyl Benzylphosphonium bromide, triphenylbenzylphos, honium stearate, triphenylbenzylphosphonium benzoate, triphenylisobutylphosphonium bromide, trioctyl-n-butylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium acetate, triphenylphosphonium bromide Examples include 2,4-dichlorobenzylphosphonium chloride and trioctylmethoxyethoxyethylphosphonium talolide.

これらの第４級ホスホニウム化合物は、１種または２種
以上が含フツ素エラストマ−１００重量部当り約０．１
〜１０重量部、好ましくは約０．１〜２重量部の割合で
用いられる。One or more of these quaternary phosphonium compounds may be present in an amount of about 0.1 per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
It is used in a proportion of ~10 parts by weight, preferably about 0.1-2 parts by weight.

使用割合がこれより少ないと架橋性が劣り、またこれよ
り多いと加硫物のク諸特性に著しく悪影響を及ぼすよう
になる。If the proportion used is less than this, the crosslinking properties will be poor, and if the proportion is greater than this, the properties of the vulcanizate will be significantly adversely affected.

１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデクーJメ
[エンまたは１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ン−５−エンが更に配合されると、加硫物の圧縮永久歪
の改善に著しい効果を示し、また炭素数１〜４のアルキ
ル基を有する４一ジメチルアミノピリジン、４−ジエチ
ルアミノピリジン、４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジ
ンなどの４−ジアルキルアミノピリジンが更に配合され
ても、架橋反応の促進効果が著しく、第４級ホスホニウ
ム化合物の配合量を減少させることができるので、結果
的に圧縮永久歪を効果的に改善できる。1,8-Diazabicyclo[5,4,0]Undeku Jme
When [ene or 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene is further blended, it shows a remarkable effect on improving the compression set of the vulcanizate, and also Even if 4-dialkylaminopyridine having a group such as 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-di(n-butyl)aminopyridine, etc. is further blended, the effect of promoting crosslinking reaction is remarkable, and the quaternary phosphonium Since the compounding amount of the compound can be reduced, compression set can be effectively improved as a result.

これらの付加的に配合し得る成分は、１種または２種以
上が実質的に含フツ素エラストマーを加硫しない量、一
般には含フツ素エラストマー１００重量部当り約０．１
重量部以下の割合で用いられることが好ましく、また前
記第４級ホスホニウム化合物に対して約１０％以下の割
合で用いられることが特に望ましい。使用割合がこれよ
り多いと、一般には生地の耐スコーチ性に悪影響が生ず
るよ２うになると共に、加硫物の架橋密度が高くなりす
ぎ、伸びが小さくなつてしまうようになる。加硫系各成
分は、そのまま配合し、混練してもよいし、またカーボ
ンブラツク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫
酸バリウムなどで希２釈分散したり、含フツ素エラスト
マーとのマスターバツチ分散物として使用してもよい。
なお、本発明の組成物中には、上記の配合に加えて、従
来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔
料などを適宜配合することができる。加硫は、一般に含
フツ素エラストマーにこれらの加硫系各成分ならびに前
記したような各種の添加剤をロール混合、ニーダ一混合
、バンバリ一混合、溶液混合など一般に用いられる混合
法によつて混合した後、加熱することによつて行われる
。These additional components may be added in such amounts that one or more of them will not substantially vulcanize the fluorine-containing elastomer, generally about 0.1 parts per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
It is preferably used in a proportion of not more than parts by weight, and particularly preferably in a proportion of not more than about 10% based on the quaternary phosphonium compound. If the proportion used is higher than this, the scorch resistance of the fabric will generally be adversely affected, and the crosslinking density of the vulcanizate will become too high, resulting in low elongation. Each component of the vulcanization system may be blended and kneaded as is, or diluted and dispersed with carbon black, silica, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, etc., or master batched with a fluorine-containing elastomer. It may also be used as a dispersion.
In addition to the above-mentioned ingredients, conventionally known fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, processing aids, pigments, and the like can be appropriately incorporated into the composition of the present invention. Vulcanization is generally performed by mixing the fluorine-containing elastomer with each of these vulcanization system components and the various additives mentioned above using commonly used mixing methods such as roll mixing, kneader mixing, banbury mixing, and solution mixing. This is done by heating it after that.

３一般には、一次加硫は約１４０〜２００℃の温度で約
２〜１２０分間程度、また二次加硫は約１５０〜２５０
℃の温度で０〜３０時間程度加熱して行われる。3 Generally, primary vulcanization is performed at a temperature of approximately 140 to 200°C for approximately 2 to 120 minutes, and secondary vulcanization is performed at a temperature of approximately 150 to 250°C.
It is carried out by heating at a temperature of 0 to 30 hours.

本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、次の実施
例の結果に示されるように、加硫特性、４加硫成形時の
賦形性、混練加工時の分散性、貯蔵安定性、加工安全性
にすぐれ、貯蔵時の吸湿・潮湿の心配も全くなく、かつ
加硫物は圧縮永久歪および機械的強度の点でも大幅に改
善されているので、前記の如き諸用途にいずれも有効に
使用することができる。次に、実施例について本発明の
効果を説明する。As shown in the results of the following examples, the fluorine-containing elastomer composition according to the present invention has excellent vulcanization properties, formability during vulcanization molding, dispersibility during kneading processing, storage stability, and processing properties. It is highly safe, there is no need to worry about moisture absorption or moisture during storage, and the vulcanizate has greatly improved compression set and mechanical strength, making it effective for all of the above-mentioned uses. can be used. Next, the effects of the present invention will be explained with reference to Examples.

実施例 １ 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使用し、重
合開始剤としての過硫酸アンモニウムの存在下にフツ化
ピニリデンとヘキサフルオロプロペンを共重合して得ら
れた共重合体〔共単量体成分モル比７８：２２、溶液粘
度ηＳｐ／ＣＯ．９２（３５℃、アセトン中、Ｃ＝１・
０）、重合体ムー[メ[粘度ＭＬｌ＋１０４９（１２１℃
）；含フツ素エラストマーＡ〕について、次の表１に示
される配合処方１〜（Ｉ）の配合物（カツコを付した番
号のものは比較例である；以下同じ）を８インチミキシ
ングロールで混練し、含フツ素エラストマー組成物を調
製した。Example 1 A copolymer obtained by copolymerizing pinylidene fluoride and hexafluoropropene in an aqueous medium using acetone as a chain transfer agent and ammonium persulfate as a polymerization initiator Body component molar ratio 78:22, solution viscosity ηSp/CO. 92 (35°C, in acetone, C=1・
0), polymer MU [viscosity MLl + 1049 (121℃
); Fluorine-containing elastomer A], the formulations 1 to (I) shown in Table 1 below (those with bracketed numbers are comparative examples; the same applies hereinafter) were mixed on an 8-inch mixing roll. The mixture was kneaded to prepare a fluorine-containing elastomer composition.

なお、配合量は、以下すべて重量部である。得られた各
種の含フツ素エラストマー組成物について、それぞれム
ー[メ[粘度およびスコーチタイム（ムー[メ[粘度が最低
値＋５の値になる迄に要する時間であり、生地の貯蔵安
定性および加工安全性の目安となる）を１２１℃の測定
温度で測定した。Note that all amounts below are in parts by weight. Regarding the various fluorine-containing elastomer compositions obtained, the viscosity and scorch time (the time required for the viscosity to reach the minimum value + 5), the storage stability and processing of the dough, were evaluated. ) was measured at a measurement temperature of 121°C.

また、加硫特性については、東洋精機（株）製オシレー
テイング・デイスク・レオメータ一（０ＤＲ）により測
定した。更に、組成物を１８０℃で５分間プレス加硫し
、次いで２３０℃のオープＴ．ｐで２２時間の二次加硫
を行ない、各加硫物の諸物陀値をＪＩＳＫ−６３０１に
従つて測定した。圧縮永久歪の測定は、５．２ｍｍ径の
Ｏ−リングを同じ条件でｂ口硫して製作し、これを２５
％圧縮して測定した。これらの測定結果は、次の表２に
示される。この表２に示された本発明実施例と比較例の
結果の対比から、含フツ素エラストマーの加硫に際し、
本発明に係る加硫系は、特に耐スコーチ性（貯蔵安定性
、加工安全性）および加硫特性（加硫速度）の点ですぐ
れているばかりではなく、加硫物の引張強度および圧縮
永久歪の各点をも著しく改善させるものであることが判
る。実施例 ２ 実施例１で用いられた含フツ素エラストマーＡについて
、次の表３に示される配合処方ＶＩｌｌ〜（ＸＩＶ）の
配合物を８インチミキシングロールで混練し、含フツ素
エラストマー組成物を調製した。The vulcanization properties were measured using an oscillating disk rheometer (0DR) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Further, the composition was press-cured at 180°C for 5 minutes, and then vulcanized in an open T.I. at 230°C. Secondary vulcanization was performed at p for 22 hours, and the various physical values of each vulcanizate were measured according to JISK-6301. To measure the compression set, an O-ring with a diameter of 5.2 mm was made by curing under the same conditions, and this was
% compression and measurement. The results of these measurements are shown in Table 2 below. From the comparison of the results of the present invention examples and comparative examples shown in Table 2, when vulcanizing the fluorine-containing elastomer,
The vulcanization system according to the present invention not only has excellent scorch resistance (storage stability, processing safety) and vulcanization properties (vulcanization speed), but also has excellent tensile strength and compression durability of the vulcanizate. It can be seen that each point of distortion is also significantly improved. Example 2 Regarding the fluorine-containing elastomer A used in Example 1, the formulations VIll to (XIV) shown in Table 3 below were kneaded using an 8-inch mixing roll to form a fluorine-containing elastomer composition. Prepared.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （ａ）含フッ素エラストマー１００重量部、（ｂ）
２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜４０
重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜
１０重量部、（ｄ）第４級ホスホニウム化合物約０．１
〜１０重量部および（ｅ）Ｎ−アルキル置換アミド化合
物約０．１〜５重量部を含有してなる含フッ素エラスト
マー組成物。 ２ （ａ）含フッ素エラストマー１００重量部、（ｂ）
２価の金属の酸化物および／または水酸化物約１〜４０
重量部、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物約０．５〜
１０重量部、（ｄ）第４級ホスホニウム化合物約０．１
〜１０重量部、（ｅ）Ｎ−アルキル置換アミド化合物約
０．１〜５重量部および（ｆ）実質的に含フッ素エラス
トマーを加硫しない量の１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノン−５−エンまたは炭素数１〜４のア
ルキル基を有する４−ジアルキルアミノピリジンを含有
してなる含フッ素エラストマー組成物。[Scope of Claims] 1 (a) 100 parts by weight of fluorine-containing elastomer, (b)
Divalent metal oxide and/or hydroxide about 1 to 40
Part by weight, (c) polyhydroxy aromatic compound from about 0.5 to
10 parts by weight, (d) about 0.1 quaternary phosphonium compound
-10 parts by weight and (e) about 0.1 to 5 parts by weight of an N-alkyl substituted amide compound. 2 (a) 100 parts by weight of fluorine-containing elastomer, (b)
Divalent metal oxide and/or hydroxide about 1 to 40
Part by weight, (c) polyhydroxy aromatic compound from about 0.5 to
10 parts by weight, (d) about 0.1 quaternary phosphonium compound
~10 parts by weight, (e) about 0.1 to 5 parts by weight of an N-alkyl-substituted amide compound, and (f) an amount of 1,8-diazabicyclo[5,
4,0]undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, or a fluorine-containing 4-dialkylaminopyridine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Elastomeric composition.