JPS5944708A - Method of forming transparent electrode - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明電極の形成方法、特に電気化学的に可逆発
色、消色が可能なエレクトロミック表示装置（以下ＥＣ
Ｄと略す）の透明電極製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for forming a transparent electrode, and particularly to an electrochemical display device (hereinafter referred to as EC) capable of electrochemically reversibly coloring and decoloring.
D) relates to a transparent electrode manufacturing method.

て透明な表示電極を備えた一対の電極基板間に充填した
従来の液体型ＥＣＩ）Ｋは溶解拡散型と析出型の二種類
がある。溶解拡散型ＥＣＤはＥＣ材料が発色、消色のい
ずれの状態においても電解液に溶解する材料構成を有す
るものであシ、一方、析出型ＥＣＤは発色と同時に表示
電極上に析出し、消色時に再溶解するような材料構成を
有するものである。いずれの構成におけるＥＣＤでもＥ
Ｃ材料の表示電極における酸化もしくは還元による発色
又は消色を表示に利用するものである。当然ながら電極
面、もしくは電極近傍で生じるこれらのＥＣ材料の酸化
還元反応による発色、消色の現象が視認されるだめには
表示電極基板は透明なものでなければならない。従って
、この前記透明電極としてけ、できるだけ透明度が高く
、かつ電子導電性の高いもの、即ちできるだけ抵抗の低
いもの及び前記透明電極は前記電解液と直隆接するため
電気化学的にも安定なものでなければなら々い。There are two types of conventional liquid-type ECI) K filled between a pair of electrode substrates each having a transparent display electrode: a dissolution-diffusion type and a precipitation-type. Dissolution-diffusion type ECD has a material composition in which the EC material dissolves in the electrolyte in both the colored and decolored state, whereas the precipitation type ECD deposits on the display electrode at the same time as coloring and decolorizes. It has a material composition that sometimes re-dissolves. ECD in either configuration
Coloring or decoloring due to oxidation or reduction in the display electrode of C material is used for display. Naturally, the display electrode substrate must be transparent in order to visually recognize the phenomenon of coloring and decoloring due to the redox reaction of these EC materials occurring on the electrode surface or in the vicinity of the electrode. Therefore, the transparent electrode must have as high transparency as possible and high electronic conductivity, that is, it must have as low a resistance as possible, and it must also be electrochemically stable since it will be in direct contact with the electrolyte. There are many flowers.

即ち、前記透明電極の透明度は表示の視認性に関係し、
透明度が高い程、視認性は高くなる。また電極の抵抗は
表示装置の駆動電圧に関係し、電極の抵抗が低いほど、
電極のリード部による電圧降下を小さくでき低電圧で駆
動できることになる。That is, the transparency of the transparent electrode is related to the visibility of the display,
The higher the transparency, the higher the visibility. Also, the resistance of the electrode is related to the drive voltage of the display device, and the lower the resistance of the electrode, the more
This means that the voltage drop due to the lead portion of the electrode can be reduced, and the device can be driven at a low voltage.

一方、電気化学的安定性は表示装置の長期信頼性透明電
極としては二酸化スズ又はインジウムチンオキサイドが
よく用いられる。On the other hand, in terms of electrochemical stability, tin dioxide or indium tin oxide is often used as a transparent electrode for long-term reliability of display devices.

前記透明電極として二酸化スズを用いた場合は、電気化
学的安定性は優れているが、透明度（可視域における平
均透過率）を高くしたまま電極抵抗を下げることができ
ない。例えば、表示装置の透明電極の透明度としては少
なくとも８０チ前後の透過率が必要であるが、このよう
な透明度を有する膜の電極抵抗、即ちシート抵抗はほぼ
８００〜１０００Ω／口とかなり高くなシ、結果的に表
示装置の駆動電圧が高くなる欠点を有する。When tin dioxide is used as the transparent electrode, electrochemical stability is excellent, but electrode resistance cannot be lowered while maintaining high transparency (average transmittance in the visible range). For example, the transparency of the transparent electrode of a display device requires a transmittance of at least around 80 inches, but the electrode resistance, or sheet resistance, of a film with such transparency is approximately 800 to 1000 Ω/gate, which is quite high. However, this has the disadvantage that the driving voltage of the display device increases as a result.

一方、前記透明電極としてインジウムチンオキサイドを
用いた場合は透明度も高くかつ電極抵抗も低くできるが
、電気化学的安定性に問題があった。即ち、例えば透明
度が８０％前後の膜の電極抵抗はシート抵抗で〜１０Ω
／口程度まで低く抑えることができ低電圧駆動で視認性
の高い表示装置を構成できるが、インジウムチンオキサ
イドの膜が電解液と電気化学的に反応し駆動中にエツチ
ングされて行き長期信頼性に欠ける欠点があった。On the other hand, when indium tin oxide is used as the transparent electrode, the transparency can be high and the electrode resistance can be low, but there is a problem in electrochemical stability. That is, for example, the electrode resistance of a film with a transparency of around 80% is ~10Ω in sheet resistance.
However, the indium tin oxide film reacts electrochemically with the electrolyte and is etched during operation, resulting in poor long-term reliability. There was a drawback.

本発明の目的は、上記した従来の液体型有機ＥＣＤの欠
点即ち、従来の前記透明電極として二酸化スズ又はイン
ジウムチンオキサイドを用いた表示装置に比較して視認
性、駆動電圧、長期信頼性を改善した新規なＥＣＤの透
明電極の形成方法を提供することにある。The purpose of the present invention is to improve visibility, drive voltage, and long-term reliability compared to conventional display devices using tin dioxide or indium tin oxide as the transparent electrode. An object of the present invention is to provide a novel method for forming a transparent electrode of an ECD.

本発明の透明電極形成方法は透明電極基板にまずインジ
ウムチンオキサイドを形成し、このインジウムチンオキ
サイド上にアンチモンをドープしたインジウムチンオキ
サイドを１００〜１００ＯＡ　の膜厚で全面もしくは表
示パターン部のみを形成する工程と、アンチモンをドー
プしたインジウムチンオキサイド及びインジウムチンオ
キサイドの各層をエツチングして所望の電極パターンを
形成する工程とから構成される。The transparent electrode forming method of the present invention is to first form indium tin oxide on a transparent electrode substrate, and then to form a film of indium tin oxide doped with antimony on the indium tin oxide with a film thickness of 100 to 100 OA on the entire surface or only on the display pattern portion. and etching the antimony-doped indium tin oxide and indium tin oxide layers to form a desired electrode pattern.

以下、本発明について実施例に基き詳細に説明白金ある
いは鉄錯体などの遷移金属錯体とカーボンとの混合物等
からなる対向電極６を備えている対向電極基板である。Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on Examples.This invention is a counter electrode substrate equipped with a counter electrode 6 made of a mixture of carbon and a transition metal complex such as platinum or an iron complex.

７は白色又は有色の多孔質であシ、多孔質体としてはセ
ラミック薄板あるいは多孔ｆｆ（Ｒｓ分子シートなどが
用いることができる。7 is a white or colored porous material, and a ceramic thin plate or a porous ff (Rs molecule sheet) can be used as the porous body.

ＥＣ材料と支持電解質を溶媒に添加したＥＣ溶液（１１
を解液）８が前記多孔質層を含めて両電極基板１．２間
に充填されている。前記ＥＣ材料としては、酸化又は還
元による発色効果を示す色素が使用できる。溶媒として
は水あるいは非水極性有機溶媒が利用できる。前記多孔
質体の替わシにＴｉｅ、。EC solution (11) in which EC material and supporting electrolyte were added to the solvent
8 is filled between both electrode substrates 1.2 including the porous layer. As the EC material, a dye that exhibits a coloring effect due to oxidation or reduction can be used. As the solvent, water or a non-aqueous polar organic solvent can be used. Tie instead of the porous body.

ｈｅ、０．　、　ＧｃＯのような白色もしくは有色の微
粉末を１史用することも可能である。本実施例では多孔
質体として高分子多孔質シート（商品名：ペルイータ−
（カネボウ製））を用い、ＥＣＣ科料しては２−ターシ
ャリイブチル−アントラキノン（０，１ｍａｉｌ／ｌ　
）　ｓ支持電解質としてテトラブチルアンモニウムイオ
ダイト（０，３ｍａｎ／ｌ　）　、溶媒としてグロビレ
ンカーボネイトを用いた。he, 0. It is also possible to use a white or colored fine powder such as GcO. In this example, the porous material was a polymeric porous sheet (product name: Per-Eater).
(manufactured by Kanebo)), and the ECC material was 2-tert-butyl-anthraquinone (0.1 mail/l).
) Tetrabutylammonium iodite (0.3 man/l) was used as the supporting electrolyte and globylene carbonate was used as the solvent.

前記表示電極基板１上には下地にインジウムチンオキサ
イドの透明電極３がほぼシート抵抗１０９７口の膜厚で
コートされている。On the display electrode substrate 1, a transparent electrode 3 made of indium tin oxide is coated as a base with a film thickness of approximately 1097 mm of sheet resistance.

次にアンチモンをドープしたインジウムチンオキサイド
４の層が少なくとも表示すべきパターンのインジウムチ
ンオキサイド上にＩヨホ膜厚が６００久程度でコートさ
れている。前記アンチモンをドープしたインジウムチン
オキサイドＭ４は前記下地のインジウムチンオキサイド
層３の全面をお＼てもよいが、できれば表示すべきパタ
ーン上の前記インジウムチンオキサイドの層のみをお＼
ている方が望ましい。なぜならアンチモンをドープした
インジウムチンオキサイド層の抵抗はインジウムチンオ
キサイド層の抵抗より低くできないだめ、できるだけア
ンチモ／をドープしたインジウムチことかできる。また
前記アンチモンをドープしたインジウムチンオキサイド
の膜厚は１０（）−１０００Ａ程度であれば実用的に問
題はない。また、前記インジウムチンオキサイド層３及
びアンチモンを含むインジウムチンオキサイド１−４の
表示すべきパターン以外の領域及びアンチモンを含むイ
ンジウムチンオキサイド層によって形成されている表示
パターンのエッヂのわずか内側を含めて絶縁層５が形成
されている。絶縁物としてはＳ＋０．、　ＭｙＦ。Next, a layer of indium tin oxide 4 doped with antimony is coated at least on the indium tin oxide of the pattern to be displayed to a thickness of about 600 mm. The antimony-doped indium tin oxide M4 may be applied to the entire surface of the underlying indium tin oxide layer 3, but if possible, it should be applied only to the indium tin oxide layer on the pattern to be displayed.
It is preferable to This is because the resistance of the indium tin oxide layer doped with antimony cannot be lower than the resistance of the indium tin oxide layer, so it is possible to use indium tin doped with antimony as much as possible. Further, there is no practical problem as long as the film thickness of the antimony-doped indium tin oxide is about 10()-1000A. Further, the indium tin oxide layer 3 and the indium tin oxide 1-4 containing antimony are insulated, including areas other than the pattern to be displayed and slightly inside the edge of the display pattern formed by the indium tin oxide layer containing antimony. Layer 5 is formed. As an insulator, S+0. , MyF.

のような透明な無機酸化物又はアクリル、ボリイミ ダドなどのような透明な樹脂を用いることもできる。又
は白色有色の絶縁物を用いることもできる。Transparent inorganic oxides such as or transparent resins such as acrylic, polyimidad, etc. can also be used. Alternatively, a white colored insulator can also be used.

本実施例における材料構成は溶解拡散型であり、発色種
が表示電極近傍から拡散していくので、これらによる表
示のボケを解消する意味からは白色又は有色の絶縁物で
あることが望ましい。更に前記絶縁層５０色相が前記多
孔質体７又は粉末と同じであることが視認性上端まれる
。もし、材料構成が析出型であれば、絶縁層５は白色又
は有色である必要はなく前記透明なもので充分である。The material structure in this embodiment is of the dissolution-diffusion type, and the colored species diffuses from the vicinity of the display electrodes, so it is desirable to use a white or colored insulator in order to eliminate the blurring of the display caused by these species. Furthermore, the insulating layer 50 has the same hue as the porous body 7 or the powder, which improves visibility. If the material composition is a precipitation type, the insulating layer 5 does not need to be white or colored, and the transparent layer described above is sufficient.

以上のセル構成のＥＣＤの透明電極形成法、特に前記表
示電極上にインジウムチンオキサイド及びアンチモンを
ドーグしたインジウムチンオキサイド及び絶縁層を作成
する方法は種々考えられるが最も便利な方法は第２図に
示すような方法である。Various methods can be considered for forming the transparent electrodes of the ECD with the above cell configuration, particularly for forming indium tin oxide and indium tin oxide doped with antimony and an insulating layer on the display electrodes, but the most convenient method is shown in Figure 2. This is the method shown.

第２図において９は基板ガラスであって、これにインジ
ウムチンオキサイド１０をほぼ１０Ω／口のシート抵抗
の膜厚で蒸着する（第２図（ａ））、この上に表示パタ
ーンに対応する領域にアンチモンをドープしたインジウ
ムチンオキサイド１１の層が膜厚１００〜１０００Ｘ、
代表的には３００〜６００Ｘで蒸着する（第２図（ｂ）
）。更にこの上に所望の電極パターンを形成するために
前記透明電極１０．１１の取シ除くべき部分を残してフ
ォトレジス）ＡＺ−１３５０を１２に示すように塗布し
焼成する（第２図（Ｃ））。焼成後、約４０’Ｃの５０
％塩酸水溶液に約１〜２分浸漬すると透明電極１０．１
１ともエツチングされ所望の電極パターンが得られる（
第２図（ｄ））。残っているフォトレジストは専用はく
シ剤又はアセトンではくシする（第２図（ｅ））。In FIG. 2, reference numeral 9 denotes a substrate glass, onto which indium tin oxide 10 is deposited to a film thickness with a sheet resistance of approximately 10 Ω/hole (FIG. 2 (a)), on which a region corresponding to the display pattern is deposited. A layer of indium tin oxide 11 doped with antimony has a thickness of 100 to 1000X,
Typically, evaporation is performed at 300 to 600X (Figure 2(b)
). Further, in order to form a desired electrode pattern on this, a photoresist (AZ-1350) is applied as shown in 12, leaving the portions to be removed of the transparent electrodes 10 and 11, and baked (Fig. 2 (C)). )). After firing, about 40'C 50
% hydrochloric acid aqueous solution for about 1 to 2 minutes, the transparent electrode 10.1
1 is etched to obtain the desired electrode pattern (
Figure 2(d)). The remaining photoresist is combed out using a special combing agent or acetone (FIG. 2(e)).

次に白色又は有色の絶縁物を、例えば白色インキ商品名
ＢＥ−１１２（ＮＡＺＤＡＲ社製）ｔスフ’）−：／印
刷しく第２図（ｆ））１８０°Ｃ１１０分程度焼成する
。Next, the white or colored insulator is fired, for example, using white ink (product name: BE-112 (manufactured by NAZDAR)) at 180 DEG C. for about 110 minutes (FIG. 2(f)).

このとき、スクリーン印刷するパターンの印刷されない
表示パターンのサイズを前記透明電極１１のパターンよ
υわずかに小さくすることで、前記透明電極１１のわず
か内側を含めた非表示パターン領域すべてに絶縁層を形
成することが可能となる。At this time, by making the size of the unprinted display pattern of the screen-printed pattern slightly smaller than the pattern of the transparent electrode 11, an insulating layer is formed in the entire non-display pattern area including the slightly inside of the transparent electrode 11. It becomes possible to do so.

上述の製造方法は、透明電極１０．１１のパターン加工
工程が同時にできることが特徴である。従って、透明電
極１０と１１の加工工程に目合せが不用になシ、製造工
程が簡略化されかつ精度良く電極パターンを形成できる
利点も有する。この結果、電極間の絶縁域も微小なもの
にすることができるだめ、表示効果も優れたものとなる
。The above-described manufacturing method is characterized in that the patterning steps of the transparent electrodes 10 and 11 can be performed at the same time. Therefore, there is no need for alignment in the manufacturing process of the transparent electrodes 10 and 11, and the manufacturing process is simplified and the electrode pattern can be formed with high precision. As a result, the insulation area between the electrodes can be made very small, and the display effect is also excellent.

以上の如く調整されたＥＣＤにおいて、電解液に接する
表示電極はすべてアンチモンをドープしたインジウムチ
ンオキサイドによって被ふくされておシ、インジウムチ
ンオキサイドが直接電解液に接する面はまったくない構
造になっている。一方表示パターン以外はすべて絶縁膜
でおおわれている。表示電極に伺ら′重圧を印加しない
時は表示電極部は白色であシ、非表示状態にある。次に
表示型イセに−１，０〜−３，０ＶｆＵ度の直流電圧を
印加すると表示電極部は赤紫色に発色し表示状態となる
。In the ECD prepared as described above, all display electrodes in contact with the electrolyte are covered with antimony-doped indium tin oxide, and there is no surface where indium tin oxide directly contacts the electrolyte. . On the other hand, everything except the display pattern is covered with an insulating film. When no heavy pressure is applied to the display electrodes, the display electrodes are white and in a non-display state. Next, when a DC voltage of -1.0 to -3.0 VfU is applied to the display type edge, the display electrode portion develops a reddish-purple color and enters a display state.

次に印加電圧をＯにすると表示は次第に消え消色状態と
なるが、一般には消色速度を早めるために十０．５〜＋
３．ＯＶの直流電圧を印加するのが一般的である。以上
の如く本発明の一実施例に用いたＥＣ材料、２−ターシ
ャリイブチルアントラキノンは還元発色色素であるため
、負極性直流ＭＬ圧印加で発色、正極性直流物１圧印加
で消色となるが、酸化発色色素の場合は、発消色と印加
電圧極性の関係が上記内容と逆になるととは明らかであ
る。Next, when the applied voltage is set to 0, the display gradually disappears and becomes a decolored state, but in general, in order to accelerate the decoloring speed,
3. It is common to apply a DC voltage of OV. As mentioned above, the EC material used in one example of the present invention, 2-tertiarybutylanthraquinone, is a reduced coloring dye, so it develops color when negative polarity DC ML pressure is applied, and discolors when positive polarity DC ML pressure is applied. However, in the case of oxidized coloring dyes, it is clear that the relationship between coloring and fading and applied voltage polarity is opposite to the above.

本発明の優位性を理解するだめに、本発明の一実施例に
用いた表示装置（装置ｔｉＡ）の他に表示電極としてイ
ンジウムチンオキサイドのみを有し、他はすべて同じ構
成の従来型表示装置（装置Ｂ）及び表示電極として二酸
化スズのみを有し、他は装置Ａ、Ｂと同じ構成の従来型
表示装置（装ｆｃ）を用意し、王者の特性比較を行なっ
た。上２゜５Ｖの直流電圧を各々１秒、１秒印加し発色
、消色を繰返しその光学変化を測定した。光学変化は装
置に対して垂直に白色光を入射し、前記装置の垂直方向
から約３０’傾いた方向に検出器を配置し、反射率を測
定した。発色時の反射率が低い程１発色。In order to understand the superiority of the present invention, in addition to the display device (device tiA) used in one embodiment of the present invention, a conventional display device having only indium tin oxide as a display electrode and having the same configuration as above will be described. (Device B) and a conventional display device (Device fc) having only tin dioxide as a display electrode and having the same configuration as Devices A and B were prepared, and the characteristics of the champion were compared. A DC voltage of 2.5 V was applied for 1 second and 1 second, respectively, and color development and decolorization were repeated, and the optical changes were measured. Optical changes were measured by making white light incident perpendicularly to the device, placing a detector in a direction inclined about 30' from the vertical direction of the device, and measuring the reflectance. The lower the reflectance when coloring, the more one color will be produced.

消色時の光学変化が大きいことになシ、表示上大きなコ
ントラストを与えることは明らかである。It is clear that the large optical change during decolorization provides a large display contrast.

発色時の反射率は各々装置Ａは７５％、装置Ｂは７０％
、装置Ｃは９０襲であシ、従来型表示装置Ｃが極端にコ
ントラストが低く、本発明の装置Ａは従来型装置Ｂに比
較してわずかにコントラストは低い数値になるが目視上
は大きな差ではなかった。以上の発消色を繰返した時を
１は２×１０　同程度から装置Ｂは序々に発色が薄くな
り、を丘は７×１０５回でまったく発色しないようにな
った。一方装置Ａ、Ｃは何ら異常はなく、同じレベルの
反射率変化を示した。繰返しを終了後装置Ｂを観察した
ところ、表示電極パターン上のインジウムチンオキサイ
ドがエツチングされていた。The reflectance during color development is 75% for device A and 70% for device B.
, device C has 90 screens, conventional display device C has extremely low contrast, and device A of the present invention has a slightly lower contrast than conventional device B, but visually there is a large difference. It wasn't. When the above coloring/discoloring process was repeated, 1 was at the same level as 2x10, but the coloring gradually became lighter for device B, and after 7x105 times, no color was developed at all. On the other hand, devices A and C had no abnormality and showed the same level of change in reflectance. When device B was observed after the repetition was completed, it was found that the indium tin oxide on the display electrode pattern had been etched.

以上の事から、本発明になる表示装置Ａは従来型表示装
置に比較して、コントラスト及び長期信頼性において優
れていることが判明した。From the above, it has been found that the display device A of the present invention is superior in contrast and long-term reliability compared to conventional display devices.

以上、一実施例に基すいて、本発明について詳細に説明
した。The present invention has been described above in detail based on one embodiment.

本説明から明らかになったように従来の有機ＥＣＤに比
較して表示コントラストの高い、かつ高信頼性の有機Ｅ
ＣＤを本発明によって提供することが可能となった。As has become clear from this explanation, organic ECDs have higher display contrast and are more reliable than conventional organic ECDs.
The present invention has made it possible to provide CDs.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の一実施例によシ得られるＥＣ図である
。 第１図において、ｌ・・・透明表示電極基板、２・・・
対向電極基板、３・・・インジウムチンオキサイドから
なる透明電極、４・・・アンチモンをドープしたインジ
ウムチンオキサイド゛からなる透明電極、５・・・絶縁
膜、６・・・対向電極、７・・・多孔質体、８・・・電
解液、 第２図において、９・・・透明表示電極基板、１０・・
・インジウムチンオキサイド、１１・・・アンチモンを
ドープしたインジウムチンオキサイド、１２・・・レジ
スト、１３・・・絶縁膜。 ３２ ＋　／　図 オ　２図 −３３−FIG. 1 is an EC diagram obtained according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, l...transparent display electrode substrate, 2...
Counter electrode substrate, 3... Transparent electrode made of indium tin oxide, 4... Transparent electrode made of indium tin oxide doped with antimony, 5... Insulating film, 6... Counter electrode, 7...・Porous body, 8... Electrolyte, In FIG. 2, 9... Transparent display electrode substrate, 10...
- Indium tin oxide, 11... Indium tin oxide doped with antimony, 12... Resist, 13... Insulating film. 32 + / Figure O Figure 2-33-

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] しくけ所望のパターン状にアンチモンをドープしたイン
ジウムチンオキサイドを１００〜１０００Ｘ１７）厚さ
で形成する工程と、上記インジウムチンオキサイドとア
ンチモンをドープしたインジウムチンオキサイドを所望
のパターン状にエツチングする工程とを含むことを特徴
とする透明電極の形成方法。A step of forming indium tin oxide doped with antimony in a desired pattern with a thickness of 100 to 1000 x 17), and a step of etching the indium tin oxide and indium tin oxide doped with antimony into a desired pattern. A method of forming a transparent electrode, comprising: