JP2017015758A - Electrochromic element and method for driving the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エレクトロクロミック素子及びその駆動方法に関する。 The present invention relates to an electrochromic device and a driving method thereof.
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。エレクトロクロミズムは、一般に対向する２つの電極間に形成され、イオン伝導可能な電解質層が電極間に満たされた構成で酸化還元反応する。対向する２つの電極のうちの一方の近傍で還元反応が生じるときには、他方の電極の近傍では、逆反応である酸化反応が生じる。 A phenomenon in which a redox reaction occurs reversibly and a color changes reversibly by applying a voltage is called electrochromism. Electrochromism is generally formed between two electrodes facing each other, and undergoes a redox reaction in a configuration in which an electrolyte layer capable of ion conduction is filled between the electrodes. When a reduction reaction occurs in the vicinity of one of the two electrodes facing each other, an oxidation reaction that is a reverse reaction occurs in the vicinity of the other electrode.
エレクトロクロミズムを利用したエレクトロクロミック素子において、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、中性状態が透明状態である還元型エレクトロクロミック材料や、中性状態が透明である酸化型エレクトロクロミック材料により構成されていることが重要である。 In an electrochromic element using electrochromism, when a transparent display device is to be obtained, or a device in which three color-developing layers of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are laminated It is important that the neutral state is composed of a reduced electrochromic material having a transparent neutral state or an oxidized electrochromic material having a neutral neutral state.
又、このような色鮮やかな表示デバイスには置換基によって様々な色を持たせることができる有機エレクトロクロミック材料が適している。特に透明状態（消色状態）と発色状態において高いコントラスト比を実現しようとするためには、一対の電極のうち片方には酸化型エレクトロクロミック材料を含む層を、他方には還元型エレクトロクロミック材料を含む層を有する構成にすることが好ましい。 In addition, for such a colorful display device, an organic electrochromic material that can have various colors by a substituent is suitable. In particular, in order to achieve a high contrast ratio in the transparent state (decolored state) and the colored state, one of the pair of electrodes has a layer containing an oxidized electrochromic material and the other has a reduced electrochromic material. It is preferable to make it the structure which has a layer containing.
しかしながら、このような両極発色型のエレクトロクロミック素子においては、発色消色を繰り返すうちに両極の保持している電荷のバランスが崩れ、消色状態においても片側の電極に電荷が残るため、色が完全には消色せずに消え残る現象が発生する。この消え残りは、デバイス中の微量の不純物や温度、電圧、不可逆な酸化還元等の複数の要因が複雑に影響を及ぼしあって生じる現象であると推測され、更にデバイスの使用状況によってどちらの電極にどの程度の消え残りが発生するか変化する。そのため、完全に防止することや、設計段階で予測することが困難であり課題となっている。 However, in such a bipolar electrochromic device, the charge balance of the bipolar electrode is lost while repeating the color erasing, and the charge remains on the electrode on one side even in the decolored state. Phenomenon that disappears without completely erasing. It is speculated that this unremaining phenomenon is a phenomenon caused by a complex influence of multiple factors such as a small amount of impurities in the device, temperature, voltage, irreversible oxidation-reduction, and which electrode depends on the usage status of the device. How much unerased residue is generated. For this reason, it is difficult and difficult to completely prevent and to predict at the design stage.
この課題を解決するために、例えば、電荷補償用の補助電極を設けて、消え残りの発生した電極と補助電極との間に電圧を印加することで、表示用のエレクトロクロミック材料や電解質に過剰な負荷をかけることなく消え残りを消色するエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve this problem, for example, an auxiliary electrode for charge compensation is provided, and a voltage is applied between the electrode that has disappeared and the auxiliary electrode, whereby an excessive amount is applied to the display electrochromic material or electrolyte. An electrochromic element that erases the remaining color without applying a heavy load has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
又、表示に関係しない部分に酸化還元物質を備えた補助電極を形成し、補助電極とエレクトロクロミック層との間に電圧を印加して着色状態又は消色状態を長期にわたって維持し得るエレクトロクロミック素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 In addition, an electrochromic element that can form an auxiliary electrode having a redox substance in a portion not related to display and can apply a voltage between the auxiliary electrode and the electrochromic layer to maintain a colored state or a decolored state over a long period of time. Has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、提案されているエレクトロクロミック素子では、消え残りは全て酸化型エレクトロクロミック材料の消え残りであり、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りについては触れられていない。 However, in the proposed electrochromic device, all of the disappearance is the disappearance of the oxidized electrochromic material, and the disappearance of the reduced electrochromic material is not mentioned.
又、補助電極用の酸化還元材料は全て酸化型の材料であり、還元型の材料は開示されていない。そのため、還元型エレクトロクロミック材料が消え残った場合には、補助電極を用いて消え残りを消色しようとすると、補助電極上の酸化還元物質は還元することなく、代わりに補助電極表面で電解質が還元され、電解質の変質や気泡の発生等の不具合につながる。 Moreover, all the oxidation-reduction materials for the auxiliary electrode are oxidation-type materials, and no reduction-type material is disclosed. For this reason, if the reduced electrochromic material remains undisappeared, the redox material on the auxiliary electrode will not be reduced and the electrolyte will not be reduced on the surface of the auxiliary electrode. Reduced, leading to problems such as electrolyte alteration and bubble formation.
特に、提案されているエレクトロクロミック素子では、消え残りの主要因は酸素による酸化であると考えられており、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りについては、そもそも想定されておらず、還元型エレクトロクロミック材料の消え残りは高コントラストかつ鮮やかな色再現性を持つ表示デバイスにおける新たな課題である。 In particular, in the proposed electrochromic device, it is considered that the main cause of the disappearance is oxidation by oxygen, and the disappearance of the reduced electrochromic material is not assumed in the first place. The disappearance of the material is a new problem in display devices with high contrast and vivid color reproducibility.
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを消色することが可能なエレクトロクロミック素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above points, and it is an object to provide an electrochromic device capable of erasing the disappearance of both the oxidized electrochromic material and the reduced electrochromic material. To do.
本エレクトロクロミック素子は、間隔を置いて互いに対向して設けられ、少なくとも一方が透明である第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に間隔を置いて設けられ、前記電解質に接する、貫通孔を備えた第１の補助電極及び貫通孔を備えた第２の補助電極と、前記第１の補助電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層と、前記第２の補助電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層と、を有し、前記還元層及び前記酸化層が酸化還元反応の前後において透明であることを要件とする。 The electrochromic element is provided on the surface on the second electrode side of the first electrode, the first electrode and the second electrode which are provided to face each other at an interval and at least one of which is transparent. A first electrochromic layer containing one or both of an oxidized electrochromic compound and an oxidized electrochromic composition, and a surface of the second electrode on the first electrode side, A second electrochromic layer containing one or both of a reduced electrochromic compound and a reduced electrochromic composition, an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode, A first auxiliary electrode having a through hole and a second auxiliary electrode having a through hole, which are provided between the first electrode and the second electrode and are in contact with the electrolyte. A reductive layer provided on the surface of the first auxiliary electrode and containing a reductant of a substance capable of reversibly redox, and a reversible redox capable of being provided on the surface of the second auxiliary electrode. It is a requirement that the reduction layer and the oxidation layer are transparent before and after the oxidation-reduction reaction.
開示の技術によれば、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを消色することが可能なエレクトロクロミック素子を提供できる。 According to the disclosed technology, it is possible to provide an electrochromic device capable of erasing the disappearance of both the oxidized electrochromic material and the reduced electrochromic material.
以下、図面を参照して、実施の形態の説明を行う。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In addition, in each drawing, the same code | symbol is attached | subjected to the same component and the overlapping description may be abbreviate | omitted.
［エレクトロクロミック素子の構造］
図１は、本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子を例示する断面図である。図１を参照するに、エレクトロクロミック素子１は、第１の支持体１０と、第２の支持体１１と、第１の電極１２と、第２の電極１３と、第１のエレクトロクロミック層１４と、第２のエレクトロクロミック層１５と、絶縁性多孔質層１６と、第１の補助電極１７と、絶縁性多孔質層１８と、第２の補助電極１９と、酸化層２０と、還元層２１と、絶縁性多孔質層２２とを有する。
[Structure of electrochromic device]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an electrochromic element according to this embodiment. Referring to FIG. 1, the
なお、本実施の形態では、便宜上、エレクトロクロミック素子１の第１の支持体１０側を上側又は一方の側、第２の支持体１１側を下側又は他方の側とする。又、各部位の第１の支持体１０側の面を一方の面又は上面、第２の支持体１１側の面を他方の面又は下面とする。但し、エレクトロクロミック素子１は天地逆の状態で用いることができ、又は任意の角度で配置することができる。又、平面視とは対象物を第１の支持体１０の一方の面の法線方向から視ることを指し、平面形状とは対象物を第１の支持体１０の一方の面の法線方向から視た形状を指すものとする。
In the present embodiment, for the sake of convenience, the
エレクトロクロミック素子１において、第１の支持体１０の下面には、第１の電極１２が設けられている。又、第２の支持体１１の上面には、第２の電極１３が設けられている。第１の電極１２と第２の電極１３とは厚さ方向に所定の間隔をおいて対向して配置されており、第１の電極１２と第２の電極１３との間には電解質が配置されている。第1の電極１２と第２の電極１３のうち少なくとも一方は透明である。
In the
第1の電極１２の下面には、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層１４が設けられている。又、第２の電極１３の上面には、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層１５が設けられている。
A first
第１のエレクトロクロミック層１４の下面には、絶縁性多孔質層１６を介して、貫通孔を有する第１の補助電極１７が設けられている。又、第２のエレクトロクロミック層１５の上面には、絶縁性多孔質層１８を介して、貫通孔を有する第２の補助電極１９が設けられている。第１の補助電極１７と第２の補助電極１９とは、厚さ方向に所定の間隔をおいて対向して配置されており、電解質と接している。
A first
但し、第１の補助電極１７と第２の補助電極１９は、電解質と接していれば、どのような位置に配されてもよい。例えば、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９は、必ずしも間隔を置いて互いに対向して設ける必要はなく、平面視において、ずれた位置に配置されてもよい。しかし、間隔を置いて互いに対向して設けることにより（平面視で重複した位置に設けることにより）、後述の消色応答速度を向上する効果が顕著となる。
However, the first
第１の補助電極１７の下面には、酸化層２０が設けられている。酸化層２０は、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む層である。又、第２の補助電極１９の上面には、還元層２１が設けられている。還元層２１は、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む層である。酸化層２０及び還元層２１は、酸化還元反応の前後において透明である。酸化層２０と還元層２１との間には、絶縁性多孔質層２２が設けられている。
An
但し、酸化層２０は、第１の補助電極１７の表面に設けられていればよい。具体的には、酸化層２０は第１の補助電極１７の上面に設けられてもよく、下面に設けられてもよく、上面及び下面の両方に設けられてもよい。同様に、還元層２１は、第２の補助電極１９の表面に設けられていればよい。具体的には、還元層２１は第２の補助電極１９の上面に設けられてもよく、下面に設けられてもよく、上面及び下面の両方に設けられてもよい。
However, the
以下、エレクトロクロミック素子１の各構成要素について詳述する。
Hereinafter, each component of the
（第１の電極、第２の電極）
第１の電極１２及び第２の電極１３の材料としては、特に制限されず通常用いられる導電体を用いることができる。前述のように、第1の電極１２と第２の電極１３のうち少なくとも一方は透明電極であるが、透明電極については導電性を有する透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、スズをドープした酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する場合がある）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する場合がある）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する場合がある）、酸化亜鉛等の無機材料等を用いることができる。これらの中でも、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯが好ましい。
(First electrode, second electrode)
The material of the
更に、透明性を有するカーボンナノチューブや、他のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の高導電性の非透過性材料等を微細なネットワーク状に形成して、透明度を保持したまま、導電性を改善した電極を用いてもよい。第１の電極１２及び第２の電極１３の夫々の厚みは、第１のエレクトロクロミック層１４及び第２のエレクトロクロミック層１５の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように適宜調整できる。
In addition, carbon nanotubes with transparency and other highly conductive non-permeable materials such as Au, Ag, Pt, and Cu are formed in a fine network to improve conductivity while maintaining transparency. You may use the electrode which did. The thickness of each of the
例えば、第１の電極１２及び第２の電極１３の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極１２及び第２の電極１３の夫々の平均厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度とすることが好ましい。
For example, when ITO is used as the material of the
第１の電極１２及び第２の電極１３の夫々の作製方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を用いることができる。但し、第１の電極１２及び第２の電極１３の夫々の材料が塗布形成できるものであれば特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法を用いることができる。
As a manufacturing method of each of the
（第１の補助電極、第２の補助電極）
本実施の形態では、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９には、厚さ方向に貫通する多数の微細な貫通孔が形成されている。例えば、以下に示す方法により、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を設けることができる。すなわち、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成する前に予め下地層として凹凸を持つ層を形成し、そのまま凹凸を有する第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９とする方法を用いることができる。
(First auxiliary electrode, second auxiliary electrode)
In the present embodiment, the first
又、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成する前にマイクロピラー等の凸形状構造体を形成し、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成後に凸形状構造体を取り除く方法を用いてもよい。又、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成する前に発泡性の高分子重合体等を散布し、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成後に加熱や脱気する等の処理を施して発泡させる方法を用いてもよい。又、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に直接各種放射線を輻射して微細な貫通孔を形成させる方法を用いてもよい。
Further, a convex structure such as a micro pillar is formed before the first
第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成する方法としては、コロイダルリソグラフィー法が好ましい。コロイダルリソグラフィー法は、まず、微細な貫通孔が積層される下層に微粒子を散布し、散布された微粒子をマスクとして微粒子が散布された面に真空成膜法等により微細な貫通孔となる導電膜を形成する。そして、その後、微粒子ごと導電膜を除去することでパターニングを行う方法である。
As a method of forming fine through holes in the first
コロイダルリソグラフィー法により、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を容易に形成できる。特に、散布する微粒子の直径を第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の厚み以上とすることにより、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に容易に貫通孔を形成できる。又、散布する微粒子分散物の濃度や微粒子の粒子径を変えることで容易に微細な貫通孔の密度や面積を調節できる。
By the colloidal lithography method, a fine through hole can be easily formed in the first
更に、微粒子分散物の散布方法によりコロイダルマスクの面内均一性を容易に高めることができるため、エレクトロクロミック層の発消色濃度の面内均一性を高め、表示性能を向上させることが可能となる。以下、コロイダルリソグラフィー法の具体的な内容について説明する。 Furthermore, since the in-plane uniformity of the colloidal mask can be easily increased by the dispersion method of the fine particle dispersion, it is possible to improve the in-plane uniformity of the color density of the electrochromic layer and improve the display performance. Become. Hereinafter, specific contents of the colloidal lithography method will be described.
コロイダルリソグラフィーに用いるコロイダルマスクとなる微粒子の材質については、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成することが可能であれば何を用いても構わないが、例えば、ＳｉＯ２微粒子等が経済的に優位である。又、コロイダルマスク散布時に用いる分散物は分散性のよいものが好ましく、例えば、コロイダルマスクとなる微粒子としてＳｉＯ２微粒子を用いる場合は水系の分散物を用いることができる。
As for the material of the fine particles used as the colloidal mask used in the colloidal lithography, any material can be used as long as a fine through hole can be formed in the first
但し、エレクトロクロミック層や絶縁性多孔質層等のコロイダルマスクの下層にダメージを与えるおそれがある場合は、コロイダルマスクとなる微粒子として非水系溶媒に分散するように表面処理したＳｉＯ２微粒子を用いることが好ましい。この場合には、コロイダルマスク散布時に用いる分散物として非水系の分散物を用いることができる。 However, if there is a risk of damaging the lower layer of the colloidal mask such as an electrochromic layer or an insulating porous layer, use SiO 2 fine particles that have been surface-treated so as to be dispersed in a non-aqueous solvent as fine particles used as the colloidal mask. Is preferred. In this case, a non-aqueous dispersion can be used as a dispersion used when colloidal mask is dispersed.
コロイダルマスクとなる微粒子の粒子径（直径）については、微細な貫通孔を形成する第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の厚み以上、かつ、エレクトロクロミック層の厚み以下であることが好ましい。コロイダルマスクは、超音波照射法やテープピーリング法等により除去できるが、下層にダメージの少ない方法を選択することが好ましい。又、コロイダルマスクの他の除去方式として、微粒子等の吹付けによるドライ洗浄も可能である。
The particle diameter (diameter) of the fine particles serving as the colloidal mask is not less than the thickness of the first
テープピーリング法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、一般的なテープにおける粘着層の厚みは１μｍ以上となっておりコロイダルマスクが埋没してしまう場合が多い。この場合、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の表面に粘着層が接触してしまうため、糊残りの少ないテープを使用することが好ましい。超音波照射法を用いてコロイダルマスクを除去する場合、浸漬する溶媒については既に形成している各機能層にダメージの少ない溶媒を用いることが好ましい。
When removing a colloidal mask using a tape peeling method, the thickness of the adhesive layer in a general tape is 1 μm or more, and the colloidal mask is often buried. In this case, since the adhesive layer contacts the surfaces of the first
第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成する方法として、コロイダルリソグラフィー法の他に、フォトレジストやドライフィルム等を用いた一般的なリフトオフ法を用いてもよい。具体的には、まず、所望のフォトレジストパターンを形成し、次いで第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９を形成する。その後、フォトレジストパターンを除去することによってフォトレジストパターン上の不要な部分を除去して、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成する。
As a method of forming fine through holes in the first
一般的なリフトオフ法により第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成する場合、光照射による下層へのダメージを回避する。そのため、対象物への光照射面積が小さくて済むように、使用するフォトレジストはネガ型のものを使用することが好ましい。
When fine through holes are formed in the first
ネガ型のフォトレジストとしては、例えば、ポリビニルシンナメート、スチリルピリジニウムホルマール化ポリビニルアルコール、グリコールメタクリレート／ポリビニルアルコール／開始剤、ポリグリシジルメタクリレート、ハロメチル化ポリスチレン、ジアゾレジン、ビスアジド／ジエン系ゴム、ポリヒドロキシスチレン／メラミン／光酸発生剤、メチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂等を挙げることができる。 Negative photoresists include, for example, polyvinyl cinnamate, styrylpyridinium formalized polyvinyl alcohol, glycol methacrylate / polyvinyl alcohol / initiator, polyglycidyl methacrylate, halomethylated polystyrene, diazoresin, bisazide / diene rubber, polyhydroxystyrene / Mention may be made of melamine / photoacid generators, methylated melamine resins, methylated urea resins and the like.
更に、レーザ光を用いた加工装置により、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に微細な貫通孔を形成することも可能である。一般的にレーザ加工を用いた場合は、形成される微細な貫通孔の孔径が１５μｍ以上になる。
Further, it is possible to form fine through holes in the first
第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に設けられる微細な貫通孔の直径は、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。微細な貫通孔の直径が１０ｎｍ（０．０１μｍ）よりも小さい場合、電解質イオンの透過が悪くなる不具合が生じることがある。一方、微細な貫通孔の直径が１００μｍよりも大きい場合、目視できるレベル（通常のディスプレイでは１画素電極レベルの大きさ）であり、微細な貫通孔直上の表示性能に不具合が生じることになる。
The diameter of the fine through hole provided in the first
第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９に設けられる微細な貫通孔の第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の表面積に対する孔面積の比（穴密度）は、適宜設定できるが、例えば、０．０１％〜４０％程度とすることができる。穴密度が、高すぎると、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の表面抵抗が大きくなるため、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９がない領域面積が広くなることによるクロミック欠陥が出る不具合が生じる。一方、穴密度が低すぎると、電解質イオンの浸透性が悪くなるために、同様に駆動に問題が生じる不具合が生じる。
The ratio (hole density) of the hole area to the surface area of the first
（エレクトロクロミック組成物）
第１のエレクトロクロミック層１４や第２のエレクトロクロミック層１５に用いることができるエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性ナノ構造体と結合されてなることを特徴とする。エレクトロクロミック組成物の層の好ましい膜厚範囲は０．２〜５．０μｍである。この範囲よりも膜厚が薄い場合、発色濃度を得にくくなる。又、この範囲よりも膜厚が厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすくなる。
(Electrochromic composition)
The electrochromic composition that can be used for the
（エレクトロクロミック化合物）
第１のエレクトロクロミック層１４や第２のエレクトロクロミック層１５に用いることができるエレクトロクロミック化合物とは、酸化反応又は還元反応により色の変化を起こす材料である。このような材料として、ポリマー系、色素系、金属錯体、金属酸化物等の公知のエレクトロクロミック化合物が用いられる。
(Electrochromic compound)
The electrochromic compound that can be used for the
具体的に、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物が用いられる。 Specifically, as polymer-based and dye-based electrochromic compounds, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, styryl, styryl spiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo, tetrathiafulvalene, Terephthalic acid, triphenylmethane, triphenylamine, naphthopyran, viologen, pyrazoline, phenazine, phenylenediamine, phenoxazine, phenothiazine, phthalocyanine, fluoran, fulgide, benzopyran, metallocene Low molecular organic electrochromic compounds such as polyaniline, and conductive polymer compounds such as polyaniline and polythiophene are used.
上記中、一般式（１）で表されるジピリジン系化合物を含むことが特に好ましい。これらの材料は発消色電位が低いため、複数の表示電極を有するエレクトロクロミック素子を構成した場合においても、還元電位により良好な発色の色値を示す。 Among the above, it is particularly preferable to include a dipyridine compound represented by the general formula (1). Since these materials have a low color development / discoloration potential, even when an electrochromic device having a plurality of display electrodes is formed, a good color value is exhibited by the reduction potential.
又、金属錯体系及び金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。 In addition, as the metal complex-based and metal oxide-based electrochromic compounds, for example, inorganic electrochromic compounds such as titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, indium oxide, iridium oxide, nickel oxide, and Prussian blue can be used. it can.
なお、本実施の形態では、初期状態を中性状態として酸化することで可逆的に色が変化する材料を酸化型エレクトロクロミック材料（酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物）とする。又、初期状態を中性状態として還元することで可逆的に色が変化する材料を還元型エレクトロクロミック材料（還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物）とする。 Note that in this embodiment mode, a material whose color is reversibly changed by oxidizing the initial state as a neutral state is an oxidized electrochromic material (an oxidized electrochromic compound or an oxidized electrochromic composition). Further, a material whose color is reversibly changed by reducing the initial state to a neutral state is a reduced electrochromic material (reduced electrochromic compound or reduced electrochromic composition).
電気化学デバイスであるエレクトロクロミック素子１では、第１の電極１２及び第２の電極１３のうち一方の電極上で酸化反応（電荷を授ける反応）が起こると、もう一方の電極上では還元反応（電荷を受け取る反応）が起こる。従って、一方の電極上（第１の電極１２上）に酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む層（第１のエレクトロクロミック層１４）を形成する。そして、もう一方の電極上（第２の電極１３上）に還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む層（第２のエレクトロクロミック層１５）を形成する。これにより、片方を非反応性の電極にした場合に比べて以下の第１〜第５の利点を得ることができる。
In the
第１に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より酸化還元電位が低いので発色電圧を小さくできる。第２に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より電荷の授受が起こりやすいので発色に必要な電荷量を小さくできる。第３に、電極上で不可逆な負荷反応が起こり難くなるのでエレクトロクロミック素子１の劣化を少なくできる。第４に、エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物は他の物質より発色状態が安定のためメモリ時間を長くできる。第５に、両電極上のエレクトロクロミック材料が共に発色するので濃度の高い色を発色することができる。
First, since the electrochromic compound or the electrochromic composition has a lower redox potential than other substances, the color development voltage can be reduced. Second, since the electrochromic compound or the electrochromic composition is more likely to transfer charges than other substances, the amount of charge necessary for color development can be reduced. Third, since irreversible load reaction hardly occurs on the electrode, deterioration of the
なお、第５の利点に記載した『発色』に関しては、酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物が発色する色と還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物が発色する色の混色となる。例えば、黒色を表示したい場合は、単独で黒色発色するエレクトロクロミック材料はあまり存在しないので複数の材料の混色を使うことは有用である。酸化型エレクトロクロミック化合物又は酸化型エレクトロクロミック組成物が発色する色と、還元型エレクトロクロミック化合物又は還元型エレクトロクロミック組成物が発色する色が、補色の関係で合わせて黒色になると好適である。この場合、透明と濃黒色とを高いコントラストで切り替え可能な調光デバイスを実現できる。 Regarding “color development” described in the fifth advantage, a color mixture of the color produced by the oxidized electrochromic compound or oxidized electrochromic composition and the color produced by the reduced electrochromic compound or reduced electrochromic composition. It becomes. For example, when displaying black, it is useful to use a color mixture of a plurality of materials because there are not many electrochromic materials that black color alone. It is preferable that the color developed by the oxidized electrochromic compound or the oxidized electrochromic composition and the color developed by the reduced electrochromic compound or the reduced electrochromic composition are combined in a complementary color and become black. In this case, a light control device that can switch between transparent and dark black with high contrast can be realized.
酸化型エレクトロクロミック化合物としては、スチリル系、アルキルアミン系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等が挙げられる。又、還元型エレクトロクロミック化合物としては、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the oxidized electrochromic compound include styryl, alkylamine, triphenylamine, phenothiazine, iridium oxide, and Prussian blue. Examples of reduced electrochromic compounds include dipyridyl, anthraquinone, terephthalic acid, tungsten oxide, and titanium oxide.
（導電性又は半導体性ナノ構造体）
本実施の形態に係る導電性又は半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子若しくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。
(Conductive or semiconducting nanostructure)
The conductive or semiconducting nanostructure according to this embodiment is a structure having nanoscale unevenness, such as a nanoparticle or a nanoporous structure.
エレクトロクロミック化合物が、結合又は吸着構造としてホスホン酸基、リン酸基或いはカルボキシル基を有するとき、このエレクトロクロミック化合物は容易にナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。 When the electrochromic compound has a phosphonic acid group, a phosphoric acid group or a carboxyl group as a bond or adsorption structure, the electrochromic compound is easily complexed with the nanostructure, and the electrochromic composition having excellent color image retention Become.
又、エレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介してナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子及び酸素原子を介した化学結合である。 Further, when the electrochromic compound has a silyl group or a silanol group, it is bonded to the nanostructure through a siloxane bond, and the bond becomes strong, and a stable electrochromic composition is obtained. The siloxane bond referred to here is a chemical bond via a silicon atom and an oxygen atom.
又、エレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック化合物とナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法や形態は限定されない。 Moreover, the electrochromic composition should just have the structure which the electrochromic compound and the nanostructure couple | bonded through the siloxane bond, and the coupling | bonding method and form in particular are not limited.
導電性又は半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。又、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。 The material constituting the conductive or semiconducting nanostructure is preferably a metal oxide in terms of transparency and conductivity. Examples of such metal oxides include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, boron oxide, magnesium oxide, strontium titanate, potassium titanate, barium titanate, calcium titanate. Metal oxides mainly composed of calcium oxide, ferrite, hafnium oxide, tungsten oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate, etc. Can be used. Moreover, these metal oxides may be used independently and 2 or more types may be mixed and used.
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、若しくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れる。 In view of physical properties such as electrical properties and optical properties such as electrical conductivity, from metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide and tungsten oxide When one kind selected or a mixture thereof is used, the response speed of color development and decoloration is excellent. In particular, when titanium oxide is used, the response speed of color development and decoloration is more excellent.
金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。 The shape of the metal oxide is preferably metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. As the particle diameter is smaller, the light transmittance to the metal oxide is improved, and a shape having a large surface area per unit volume (hereinafter referred to as “specific surface area”) is used. By having a large specific surface area, the electrochromic compound is more efficiently supported, and a multicolor display with an excellent display contrast ratio for color development and decoloration is possible. Although the specific surface area of a nanostructure is not specifically limited, For example, it can be 100 m < 2 > / g or more.
（可逆的に酸化還元可能な物質）
本実施の形態で用いることができる可逆的に酸化還元可能な物質としては、酸化還元反応の前後で透明状態を保持する酸化還元物質であれば特に限定されない。還元体の材料としては、中性状態から酸化反応を起こす材料で、具体的には、スチリル系、アルキルアミン系、トリフェニルアミン系、フェノチアジン系、酸化イリジウム、プルシアンブルー等を用いることができる。酸化体の材料としては、中性状態から還元反応を起こす材料で、具体的には、ビオロゲン系、ジピリジル系、アントラキノン系、テレフタル酸系、酸化タングステン、酸化チタン、フェノール系、ヒンダードフェノール骨格系等が挙を用いることができる。
(Reversible redox material)
There is no particular limitation on the reversibly redox-able substance that can be used in this embodiment as long as it is a redox substance that maintains a transparent state before and after the redox reaction. The material of the reductant is a material that causes an oxidation reaction from a neutral state. Specifically, styryl, alkylamine, triphenylamine, phenothiazine, iridium oxide, Prussian blue, and the like can be used. The material of the oxidant is a material that causes a reduction reaction from a neutral state, specifically, a viologen-based, dipyridyl-based, anthraquinone-based, terephthalic acid-based, tungsten oxide, titanium oxide, phenol-based, hindered phenol skeleton-based material. Etc. can be used.
又、本実施の形態で用いることができる可逆的に酸化還元可能な物質は、イオン透過性を担保する必要がある。そのため、例えば、導電性又は半導体性ナノ構造体に担持されていることが好ましい。具体的には、例示した骨格に前述の導電性又は半導体性ナノ構造体に吸着する吸着基構造を具備していることが好ましい。吸着基構造としては、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基又はシラノール基を含む基であり、例えば、表１のものが好ましく選ばれる。 In addition, the reversibly oxidizable substance that can be used in this embodiment needs to ensure ion permeability. Therefore, for example, it is preferably carried on a conductive or semiconducting nanostructure. Specifically, it is preferable that the exemplified skeleton has an adsorptive group structure that adsorbs to the above-described conductive or semiconducting nanostructure. The adsorptive group structure is a group containing a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a silyl group or a silanol group. For example, those in Table 1 are preferably selected.
電解質は、第１の電極１２と第２の電極１３との間に充填されており、第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９とも接している。電解質としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられる。
The electrolyte is filled between the
電解質の材料としては、イオン性液体を用いることもできる。これらの中でも、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造を有しているため、用いることが好ましい。分子構造において、カチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ、Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム系等が挙げられる。 An ionic liquid can also be used as the electrolyte material. Among these, the organic ionic liquid is preferably used because it has a molecular structure showing the liquid in a wide temperature range including room temperature. In the molecular structure, examples of the cation component include imidazole derivatives such as N, N-dimethylimidazole salt, N, N-methylethylimidazole salt, N, N-methylpropylimidazole salt; N, N-dimethylpyridinium salt, N And pyridinium derivatives such as N-methylpropylpyridinium salt; aliphatic quaternary ammonium compounds such as trimethylpropylammonium salt, trimethylhexylammonium salt and triethylhexylammonium salt.
又、アニオン成分としては、大気中での安定性を考慮して、フッ素を含んだ化合物を用いることが好ましく、例えば、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＰＦ４ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。 As the anion component, in consideration of the stability in the atmosphere, it is preferable to use containing a fluorine compound, for example, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, PF 4 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N- and the like.
電解質の材料としては、カチオン成分とアニオン成分とを任意に組み合わせたイオン性液体を用いることが好ましい。イオン性液体は、光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料の何れかに直接溶解させてもよい。なお、溶解性が悪い場合は、少量の溶媒に溶解させて、該溶液を光重合性モノマー、オリゴマー、及び液晶材料の何れかと混合して用いればよい。 As the electrolyte material, an ionic liquid in which a cation component and an anion component are arbitrarily combined is preferably used. The ionic liquid may be directly dissolved in any of the photopolymerizable monomer, oligomer, and liquid crystal material. If the solubility is poor, the solution may be dissolved in a small amount of solvent and mixed with any of photopolymerizable monomers, oligomers, and liquid crystal materials.
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。 Examples of the solvent include propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, polyethylene glycol, Alcohols or a mixed solvent thereof may be used.
電解質は低粘性の液体である必要はなく、ゲル状や高分子架橋型、液晶分散型等の様々な形態をとることが可能である。電解質はゲル状、固体状に形成することで、素子強度向上、信頼性向上等の利点が得られる。固体化手法としては、電解質と溶媒をポリマー樹脂中に保持することが好ましい。これにより高いイオン伝導度と固体強度が得られるためである。 The electrolyte need not be a low-viscosity liquid and can take various forms such as a gel, a polymer cross-linked type, and a liquid crystal dispersed type. By forming the electrolyte in a gel or solid form, advantages such as improved element strength and improved reliability can be obtained. As a solidification method, it is preferable to hold the electrolyte and the solvent in the polymer resin. This is because high ionic conductivity and solid strength can be obtained.
更に、ポリマー樹脂としては光硬化可能な樹脂が好ましい。熱重合や溶剤を蒸発させることにより薄膜化する方法に比べて、低温かつ短時間で素子を製造できるためである。電解質からなる電解質層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。 Furthermore, as the polymer resin, a photocurable resin is preferable. This is because the device can be manufactured at a low temperature and in a short time as compared with the method of thinning by thermal polymerization or evaporation of the solvent. There is no restriction | limiting in particular in the average thickness of the electrolyte layer which consists of electrolytes, Although it can select suitably according to the objective, 100 nm or more and 100 micrometers or less are preferable.
（第１の支持体、第２の支持体）
第１の支持体１０及び第２の支持体１１としては、各層を支持できる透明材料であれば、周知の有機材料や無機材料をそのまま用いることができる。第１の支持体１０及び第２の支持体１１としては、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス等のガラス基板を用いることができる。又、第１の支持体１０及び第２の支持体１１として、ポリカーボネイト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いてもよい。
(First support, second support)
As the
又、第１の支持体１０及び第２の支持体１１の表面に、水蒸気バリア性、ガスバリア性、紫外線耐性、及び視認性を高めるために透明絶縁層、ＵＶカット層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。第１の支持体１０及び第２の支持体１１の形状は、長方形であっても丸型であってもよく、特に限定されない。第１の支持体１０及び第２の支持体１１は複数の重ねあわせでもよく、例えば、２枚のガラス基板でエレクトロクロミック素子を挟持する構造にすることで、水蒸気バリア性及びガスバリア性を高めることが可能である。なお、エレクトロクロミック素子１は、第１の支持体１０及び第２の支持体１１の何れか一方のみを有する構成としてもよい。
In addition, the surfaces of the
（絶縁性多孔質層）
絶縁性多孔質層１６、１８、及び２２は、第１の電極１２、第２の電極１３、第１の補助電極１７、第２の補助電極１９が夫々電気的に絶縁されるように隔離すると共に、電解質を保持する機能を有する。絶縁性多孔質層１６、１８、及び２２の材料としては、多孔質であれば特に制限はなく、絶縁性及び耐久性が高く成膜性に優れた有機材料や無機材料、及びそれらの複合体を用いることが好ましい。
(Insulating porous layer)
The insulating
絶縁性多孔質層１６、１８、及び２２の形成方法としては、例えば、高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等を添加して部分的に融着させ、粒子間に生じた孔を利用する燒結法を用いることができる。又、溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等とで構成層を形成した後、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させることによって細孔を得る抽出法を用いることができる。又、高分子重合体等を加熱し、又は脱気する等によって発泡させる発泡法を用いることができる。又、良溶媒と貧溶媒を操作することによって高分子類の混合物を相分離させる相転換法を用いることができる。又、各種放射線を輻射することによって細孔を形成させる放射線照射法を用いることができる。
As a method for forming the insulating
（封止材）
エレクトロクロミック素子１において、貼り合せた各層の側面を封止する封止材を設けることが好ましい。封止材を設けることにより、電解質の漏洩を防ぐ効果や、大気中の水分や酸素等のエレクトロクロミック素子１が安定的に動作するために不要なものの侵入を防ぐ等の効果を奏する。封止材としては特に限定されず、例えば、紫外線硬化型や熱硬化型の樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
(Encapsulant)
In the
［エレクトロクロミック素子の駆動方法］
（第１の駆動方法）
本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１の第１の駆動方法は、まず、第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して電荷を充電する工程を行う。次に、第１の電極１２と第１の補助電極１７又は第２の電極１３と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、第１の電極１２又は第２の電極１３上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻す。
[Driving method of electrochromic element]
(First driving method)
In the first driving method of the
エレクトロクロミック素子１を用いて、例えば、第１の電極１２上に生じた消え残りを消色する際に、第１の電極１２と第２の電極１３との間に電圧を印加して消色するよりも、上記の駆動方法により消色することで劣化を軽減できる。この原理を以下に示す。
For example, when the
両極発色型のエレクトロクロミック素子においては、発色消色を繰り返すうちに両極の保持している電荷のバランスが崩れ、消色状態においても片側の電極に電荷が残るため色が完全には消色せずに消え残る現象が発生する。この消え残りはデバイス中の微量の不純物や温度、電圧、付加逆な酸化還元等の複数の要因が複雑に影響を及ぼしあって生じる現象であると推測される。更に、デバイスの使用状況によってどちらの電極にどの程度の消え残りが発生するか変化するため、完全に防止することや設計段階で予測することが困難であり課題となっている。 In bipolar chromophoric electrochromic devices, the charge balance of both electrodes is lost as color erasing is repeated, and the charge remains on one electrode even in the erased state. The phenomenon that remains without disappearing. This disappearance is presumed to be a phenomenon caused by a complex influence of a plurality of factors such as a small amount of impurities in the device, temperature, voltage, and additional reverse oxidation / reduction. Furthermore, since how much disappearance is generated in which electrode changes depending on the use state of the device, it is difficult to completely prevent or predict in the design stage, which is a problem.
例えば、第１の電極１２上の第１のエレクトロクロミック層１４のエレクトロクロミック化合物の消え残りを消色するのは還元反応であるため、消色するためには何れかの電極において酸化反応を起こす必要がある。しかし、第２の電極１３上の第２のエレクトロクロミック層１５のエレクトロクロミック化合物は還元型であるため、そのままではエレクトロクロミック化合物や電解質の不可逆な酸化反応が起こりデバイスが劣化してしまう。
For example, since it is a reduction reaction that erases the disappearance of the electrochromic compound of the
そこで、まず第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間で充電を行い、第１の補助電極１７上の酸化層２０を還元し、第２の補助電極１９上の還元層２１を酸化する工程を、消え残りを消色する工程の前に行う。こうすることで、第１の補助電極１７で酸化反応を起こすことが可能となり、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間で消え残りを消色させることが可能となる。そのため、デバイスを劣化させることなく、速やかに消え残りを消色することができる。
Therefore, charging is first performed between the first
一方で、第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間の酸化還元状態を常時充電状態にしておくのではなく、消え残りを消色する際のみに充電を行うことで、通常状態では第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間の電圧を小さく保つことができる。これにより、エレクトロクロミック化合物や電解質の劣化を防止することが可能となる。
On the other hand, the oxidation / reduction state between the first
ところで、従来のエレクトロクロミック素子における補助電極を用いての消色は、補助電極として１つ或いは１種の電極のみを用いており、消色応答時間が非常に長くなるという問題がある。消色応答時間を短くするためには、補助電極の酸化還元電位とエレクトロクロミック材料の酸化還元電位の電位差を大きくすることが有効であるが、一方で大きな電位差は電極間の電解質に大きな負荷をかけることになる。そのため、電解質の劣化をもたらし耐久性に課題がある。 By the way, the decoloring using the auxiliary electrode in the conventional electrochromic element uses only one or one kind of electrode as the auxiliary electrode, and there is a problem that the decoloring response time becomes very long. In order to shorten the decoloring response time, it is effective to increase the potential difference between the redox potential of the auxiliary electrode and the redox potential of the electrochromic material. On the other hand, a large potential difference places a large load on the electrolyte between the electrodes. It will be over. Therefore, the electrolyte is deteriorated and there is a problem in durability.
これに対して、本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１では、前述のように第１の補助電極１７及び第２の補助電極１９の２つの補助電極を具備し、かつ、夫々に可逆的に酸化還元反応する物質を含む酸化層２０及び還元層２１を設けている。そのため、エレクトロクロミック化合物や電解質の劣化を抑制できる。これは、補助電極として１つ或いは１種の電極のみを用いる従来の構成では実現できない原理である。
On the other hand, the
（第２の駆動方法）
本実施の形態に係るエレクトロクロミック素子１の第２の駆動方法は、まず、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間、又は第２の電極１３と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行う。そして、次に、更に第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、第１の電極１２又は第２の電極１３上のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を元の色に戻す。
(Second driving method)
In the second driving method of the
第１の電極１２と第１の補助電極１７との間、又は第２の電極１３と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して第１の電極１２又は第２の電極１３上の消え残りを消色する際には、以下の点に注意を要する。すなわち、第１の補助電極１７又は第２の補助電極１９でエレクトロクロミック化合物や電解質の不可逆な反応を起こさないようにする必要がある。そのためには、第１の電極１２又は第２の電極１３上の消え残りとして保持されている電荷量よりも大きな電荷量を予め第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に充電しておく必要がある。
On the
しかし、一方で、予め充電しておく電荷量が消え残りの電荷量よりも大きい。そのため、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間、又は第２の電極１３と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して第１の電極１２又は第２の電極１３上の消え残りを消色した際に、次のような問題が生じる。すなわち、第１の補助電極１７又は第２の補助電極１９上の電荷量は０にならず、余分な電荷が残ってしまう。
However, on the other hand, the charge amount charged in advance is larger than the remaining charge amount. Therefore, a voltage is applied between the
エレクトロクロミック素子１はある程度のメモリ性を持っているものの、完全ではない。そのため、時間の経過とともに第１の補助電極１７又は第２の補助電極１９上の電荷はなくなっていくが、その間は高電圧が印加されている状態であり、エレクトロクロミック化合物や電解質の劣化が起こってしまう。
Although the
そこで、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間、又は第２の電極１３と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して第１の電極１２又は第２の電極１３上の消え残りを消色した後に、第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に電圧を印加して電荷を放電する。これにより、第１の補助電極１７又は第２の補助電極１９上の電荷を可能な限り少なくすることが可能となり、エレクトロクロミック化合物や電解質の劣化を抑制できる。
Therefore, a voltage is applied between the
このように、エレクトロクロミック素子１は、消え残りが少なく耐久性に優れている。そのため、例えば、エレクトロクロミックディスプレイ、株価の表示板等の大型表示板、防眩ミラー、調光ガラス等の調光素子、タッチパネル式キースイッチ等の低電圧駆動素子、光スイッチ、光メモリ、電子ペーパー、電子アルバム等に好適に使用できる。
As described above, the
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
〈実施例１〉
（第１のエレクトロクロミック層１４の形成）
まず、第１の支持体１０であるガラス基板上に、第１の電極１２であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、ポリエチレングリコールジアクリレート（日本化薬、ＰＥＧ４００ＤＡ）と、光開始剤（ＢＡＳＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）と、構造式Ａで表される化合物と２−ブタノンを質量比（５７：３：１４０：８００）で混合した溶液を生成した。その後、生成した溶液をＩＴＯガラス基板上にスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ硬化させて第１の電極１２上に構造式Ａで表される化合物を含む厚み１．１μｍの第１のエレクトロクロミック層１４を形成した。
<Example 1>
(Formation of the first electrochromic layer 14)
First, an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) in which ITO as the
次に、第１のエレクトロクロミック層１４上に平均一次粒径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、及び水７４質量％）をスピンコート法にて塗布し、絶縁性多孔質層１６を形成した。形成した絶縁性多孔質層１６の厚みは約２μｍであった。
Next, a SiO 2 fine particle dispersion (silica solid content concentration 24.8 mass%, polyvinyl alcohol 1.2 mass%, and water 74 mass%) having an average primary particle diameter of 20 nm is spun onto the
（第１の補助電極１７の形成）
次に、絶縁性多孔質層１６上に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布して、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。続いて、微細貫通孔形成用マスク上にスパッタ法により厚み約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第１の電極１２であるＩＴＯ膜と重なる領域にメタルマスクを介して形成し、第１の補助電極１７を作製した。その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第１の補助電極１７が形成されていることを確認した。
(Formation of the first auxiliary electrode 17)
Next, an SiO 2 fine particle dispersion liquid (silica
（酸化層２０の形成）
次に、第１の補助電極１７上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。次いで、下記構造式Ｂ表される化合物を１質量％含有するメタノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層２０を形成した。
(Formation of oxide layer 20)
Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) was applied on the first
まず、第２の支持体１１であるガラス基板上に、第２の電極１３であるＩＴＯが形成されたＩＴＯガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ）を準備した。そして、第２の電極１３上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
First, an ITO glass substrate (40 mm × 40 mm, thickness 0.7 mm, ITO film thickness: about 100 nm) in which ITO as the
次いで、得られた酸化チタン粒子膜上に、下記構造式Ｃで表されるエレクトロクロミック化合物を１質量％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層１５を形成した。
Next, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter abbreviated as “TFP”) containing 1% by mass of an electrochromic compound represented by the following structural formula C on the obtained titanium oxide particle film. The solution was applied by spin coating. And the annealing process for 10 minutes was performed at 120 degreeC. Thus, the
（第２の補助電極１９の形成）
次に、絶縁性多孔質層１８上に、平均一次粒径４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度１質量％、２−プロパノール９９質量％）をスピンコート法により塗布して、微細貫通孔形成用マスク（コロイダルマスク）を形成した。続いて、微細貫通孔形成用マスク上にスパッタ法により厚み約１００ｎｍのＩＴＯ膜を、第２の電極１３であるＩＴＯ膜と重なる領域にメタルマスクを介して形成し、第２の補助電極１９を作製した。その後、２−プロパノール中で超音波照射を３分間行い、コロイダルマスクである４５０ｎｍのＳｉＯ２微粒子の除去処理を行った。ＳＥＭ観察により２５０ｎｍ程度の微細な貫通孔が形成された第２の補助電極１９が形成されていることを確認した。
(Formation of the second auxiliary electrode 19)
Next, an SiO 2 fine particle dispersion liquid (silica
（還元層２１の形成）
次に、第２の補助電極１９上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。次いで、下記構造式Ｄで表される化合物を１質量％含有するメタノール溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層２１を形成した。
(Formation of the reduced layer 21)
Next, a titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) was applied on the second
このようにして、第１の電極１２、第１のエレクトロクロミック層１４、絶縁性多孔質層１６、第１の補助電極１７、及び酸化層２０が形成された第１の支持体１０が作製された。又、第２の電極１３、第２のエレクトロクロミック層１５、及び第２の補助電極１９、及び還元層２１が形成された第２の支持体１１が作製された。これらを第１の支持体１０及び第２の支持体１１を外側に向けて、約１００μｍのスペーサを設けて貼り合せた。そして、第１の支持体１０と第２の支持体１１との間に、電解質として電解液：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を充填した。以上によりエレクトロクロミック素子１Ａを作製した。
Thus, the
（繰り返し試験）
作製したエレクトロクロミック素子１Ａについて、表示部である第１の電極１２と第２の電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は第１の電極１２と第１の補助電極１７との間及び第２の補助電極１９と第２の電極１３との間に＋１Ｖの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。
(Repeated test)
For the produced electrochromic element 1A, a voltage of −2 V is applied for 5 seconds during color development and a voltage of +0.5 V for 5 seconds is applied between the
そして、その際の可視領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の吸収極大波長λｍａｘについて表示領域の中心の透過率をＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製、ＵＳＢ４０００で測定し、透過率が初期状態の９５％以上に戻るまでの時間を計測した。更に、この試験を１０回連続して行い、合計５０００回繰り返し試験を行った。このとき消え残りの消色駆動を６０秒行っても透過率が初期状態の９５％以上に戻らなくなった繰り返し回数を計測した。なお、繰り返し試験において、電極Ａと電極Ｂとの間に○○Ｖの電圧を印加するとは、電極Ａの電位に対して○○Ｖの電位となるように電極Ｂに電圧を印加するという意味である。 And the transmittance | permeability of the center of a display area is measured by Ocean Optics, USB4000 about the absorption maximum wavelength (lambda) max of the visible region (400 nm-800 nm) in that case, and time until transmittance | permeability returns to 95% or more of an initial state Was measured. Furthermore, this test was continuously performed 10 times, and the test was repeated 5000 times in total. At this time, the number of repetitions in which the transmittance did not return to 95% or more of the initial state even when the unerased erasing drive was performed for 60 seconds was measured. In the repeated test, applying a voltage of OOV between the electrode A and the electrode B means applying a voltage to the electrode B so that the potential of the electrode A is XXV. It is.
〈実施例２〉
（第１のエレクトロクロミック層１４の形成）
第１の電極１２上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
<Example 2>
(Formation of the first electrochromic layer 14)
A titanium oxide nanoparticle dispersion (trade name: SP210, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd., average particle size: about 20 nm) was applied on the
次いで、得られた酸化チタン粒子膜上に、下記構造式Ｅで表されるエレクトロクロミック化合物を１質量％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第１のエレクトロクロミック層１４を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子１Ｂを作製し、実施例１と同様の繰り返し試験を実施した。
Next, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter abbreviated as “TFP”) containing 1% by mass of an electrochromic compound represented by the following structural formula E on the obtained titanium oxide particle film. The solution was applied by spin coating. And the annealing process for 10 minutes was performed at 120 degreeC. Thus, the
第１の支持体１０の第１の電極１２上に、第１のエレクトロクロミック層１４、絶縁性多孔質層１６、第１の補助電極１７、酸化層２０を実施例１と同様に作製した。続いて、第２の電極１３上に、酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０、昭和タイタニウム株式会社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
On the
次いで、得られた酸化チタン粒子膜上に、下記構造式Fで表されるエレクトロクロミック化合物を１質量％含有する２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（以下、「ＴＦＰ」と略記する）溶液をスピンコート法により塗布した。そして、１２０℃で１０分間のアニール処理を行った。以上により、酸化チタン粒子膜とエレクトロクロミック化合物からなる第２のエレクトロクロミック層１５を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子１Ｃを作製し、実施例１と同様の繰り返し試験を実施した。
Next, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (hereinafter abbreviated as “TFP”) containing 1% by mass of an electrochromic compound represented by the following structural formula F on the obtained titanium oxide particle film. The solution was applied by spin coating. And the annealing process for 10 minutes was performed at 120 degreeC. Thus, the
第１の支持体１０の第１の電極１２上に、第１のエレクトロクロミック層１４、絶縁性多孔質層１６、第１の補助電極１７、酸化層２０を実施例１と同様に作製した。続いて、第２の支持体１１の第２の電極１３上に、第２のエレクトロクロミック層１５、絶縁性多孔質層１８、第２の補助電極１９、還元層２１を実施例２と同様に作製した。これ以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子１Ｄを作製し、実施例１と同様の繰り返し試験を実施した。
On the
〈実施例５〉
実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子１Ｅを作製し、以下の繰り返し試験を実施した。
<Example 5>
An electrochromic element 1E was produced in the same manner as in Example 1, and the following repeated tests were performed.
（繰り返し試験）
作製したエレクトロクロミック素子１Ｅについて、表示部である第１の電極１２と第２の電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、まず第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に−２Ｖの電圧を１秒印加した。更に、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間及び第２の補助電極１９と第２の電極１３との間に＋１Ｖの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。その他は実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
(Repeated test)
For the produced electrochromic element 1E, a voltage of −2 V is applied for 5 seconds during color development and a voltage of +0.5 V for 5 seconds is applied between the
〈実施例６〉
実施例１と同様にしてエレクトロクロミック素子１Ｆを作製し、以下の繰り返し試験を実施した。
<Example 6>
An electrochromic element 1F was produced in the same manner as in Example 1, and the following repeated tests were performed.
（繰り返し試験）
作製したエレクトロクロミック素子１Ｆについて、表示部である第１の電極１２と第２の電極１３との間に発色時−２Ｖの電圧を５秒、消色時＋０．５Ｖの電圧を５秒印加して発消色駆動を５００回繰り返した。その後、消え残りが生じている場合は、まず第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に−２Ｖの電圧を１秒印加した。その後に、第１の電極１２と第１の補助電極１７との間及び第２の補助電極１９と第２の電極１３との間に＋１Ｖの電圧を夫々印加して消え残りを消色した。更に、第１の補助電極１７と第２の補助電極１９との間に＋０．５Ｖの電圧を１秒印加した。その他は実施例１と同様にして繰り返し試験を行った。
(Repeated test)
For the produced electrochromic element 1F, a voltage of −2 V is applied for 5 seconds during color development and a voltage of +0.5 V for 5 seconds is applied between the
〈比較例〉
第１の補助電極１７上に酸化層２０を形成せず、第２の補助電極１９上に還元層２１を形成しなかった。これ以外は実施例１と同様にして、エレクトロクロミック素子１Ｇを作製し、実施例１と同様の繰り返し試験を実施した。
<Comparative example>
The
〈実施例と比較例の検討〉
実施例１〜６と比較例における繰り返し試験の結果を表２に示す。
<Examination of Examples and Comparative Examples>
Table 2 shows the results of repeated tests in Examples 1 to 6 and the comparative example.
このように、実施例１〜６のエレクトロクロミック素子及びその駆動方法では、酸化型エレクトロクロミック材料及び還元型エレクトロクロミック材料の両方の消え残りを十分かつ速やかに消色可能であることが分かった。 Thus, it was found that the electrochromic elements of Examples 1 to 6 and the driving method thereof can sufficiently and quickly erase the disappearance of both the oxidized electrochromic material and the reduced electrochromic material.
以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。 The preferred embodiments and examples have been described in detail above, but the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and the above-described embodiments are not deviated from the scope described in the claims. Various modifications and substitutions can be made to the embodiments.
１ エレクトロクロミック素子
１０ 第１の支持体
１１ 第２の支持体
１２ 第１の電極
１３ 第２の電極
１４ 第１のエレクトロクロミック層
１５ 第２のエレクトロクロミック層
１６、１８、２２ 絶縁性多孔質層
１７ 第１の補助電極
１９ 第２の補助電極
２０ 酸化層
２１ 還元層
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記第１の電極の前記第２の電極側の面に設けられた、酸化型エレクトロクロミック化合物と酸化型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第２の電極の前記第１の電極側の面に設けられた、還元型エレクトロクロミック化合物と還元型エレクトロクロミック組成物の何れか一方又は双方を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられた電解質と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に間隔を置いて設けられ、前記電解質に接する、貫通孔を備えた第１の補助電極及び貫通孔を備えた第２の補助電極と、
前記第１の補助電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の還元体を含む還元層と、
前記第２の補助電極の表面に設けられた、可逆的に酸化還元可能な物質の酸化体を含む酸化層と、を有し、
前記還元層及び前記酸化層が酸化還元反応の前後において透明であるエレクトロクロミック素子。 A first electrode and a second electrode which are provided facing each other at an interval and at least one of which is transparent;
A first electrochromic layer including one or both of an oxidized electrochromic compound and an oxidized electrochromic composition provided on a surface of the first electrode on the second electrode side;
A second electrochromic layer containing either one or both of a reduced electrochromic compound and a reduced electrochromic composition provided on the first electrode side surface of the second electrode;
An electrolyte provided between the first electrode and the second electrode;
A first auxiliary electrode having a through-hole and a second auxiliary electrode having a through-hole, which are provided between the first electrode and the second electrode and are in contact with the electrolyte;
A reduction layer provided on the surface of the first auxiliary electrode, containing a reductant of a substance that can be reversibly oxidized and reduced; and
An oxide layer provided on the surface of the second auxiliary electrode and containing an oxidant of a reversibly oxidizable substance,
An electrochromic device in which the reduction layer and the oxidation layer are transparent before and after the oxidation-reduction reaction.
前記第１の補助電極と前記第２の補助電極との間に電圧を印加して電荷を充電する工程の次に、前記第１の電極と前記第１の補助電極との間又は前記第２の電極と前記第２の補助電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層を元の色に戻すことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 A method for driving an electrochromic device according to any one of claims 1 to 5,
Next to the step of charging the charge by applying a voltage between the first auxiliary electrode and the second auxiliary electrode, between the first electrode and the first auxiliary electrode or the second auxiliary electrode. A step of discharging a charge by applying a voltage between the first electrode and the second auxiliary electrode to return the first electrochromic layer or the second electrochromic layer to the original color. A method for driving an electrochromic device.
前記第１の電極と前記第１の補助電極との間又は前記第２の電極と前記第２の補助電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程の次に、更に前記第１の補助電極と前記第２の補助電極との間に電圧を印加して電荷を放電する工程を行い、前記第１のエレクトロクロミック層又は前記第２のエレクトロクロミック層を元の色に戻すことを特徴とするエレクトロクロミック素子の駆動方法。 A method for driving an electrochromic device according to any one of claims 1 to 5,
Following the step of applying a voltage between the first electrode and the first auxiliary electrode or between the second electrode and the second auxiliary electrode to discharge the charge, the first electrode is further added. Performing a step of discharging a charge by applying a voltage between the auxiliary electrode and the second auxiliary electrode to return the first electrochromic layer or the second electrochromic layer to the original color. A method for driving an electrochromic device, which is characterized.
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