JPS594449B2 - ポリエステル成形物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性の改善されたポリエステル２０成形
物の製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体、ポ
リー１、４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートあ
るいはその共重合体、パラ−オキシエトキシ安息香酸よ
り得られるポリエステルあ２５るいはその共重合体、ポ
リ〔エチレンー１、２ービス（フェノキシ）エタンーＰ
、Ｙ−ジカルボキシレート〕あるいはその共重合体、ポ
リエチレンー２、６−ナフタレンジカルボキシレートあ
るいはその共重合体などで代表されるポリエステルは３
０各種機械強度、耐薬品性、耐熱性などにすぐれ、それ
らから得られる糸、フィルム、その他の成型物は工業的
にも大きな価値を有している。しかしながらこれらのポ
リエステルは静電気を生じやすく、衣類などとして着用
中特に冬期の低３５湿度の状態においては高い帯電性を
示し、パチパチという放電音、身体へのからみつきなど
の不快感をきたし、さらにホコリなどを吸引しやすく連
続着用を不可能ならしめる程よごれてしまうことがしば
しば見受けられる。

またフイルムの場合にはロールから引き出すときにうま
く引き出されないとか、引き出したフイルムが互いに吸
引し合う上にホコリを吸着するため使用上種々の障害を
生ずる。

またその他の成形物においてもホコリ吸着などの障害を
生ずる。

そのため、かかるポリエステルあるいはそれらを含む成
形物を改質して静電気障害を少なくしようという試みが
行なわれ数多くの帯電防止法が提案され、その一手段と
して１ポリアルキレンエーテルグリコールを配合したプ
ロツクポリエーテルエステルチツプを実質的にポリアル
キレンエーテルグリコール成分を含有しないポリエステ
ルチツプに配合した後溶融紡糸して帯電防止性ポリエス
テル繊維を得る方法、２該プロツクポリエーテルエステ
ル配合ポリエステル繊維を、さらにポリエステル成分を
溶解させる溶剤で表面処理する方法が提案されている。

しかしながら本発明者らが検討を行なつたところでは、
１の方法は試験用の紡糸機で紡糸した場合には確かに優
れた帯電防止効果を有する繊維が得られるのであるが、
チツプのブレンドむらのため均一な繊維が得られにくい
欠点があるほか、より大型の実際の生産規模に用いる紡
糸機で紡糸すると何故かプロツクポリエーテルエステル
が長いすじ状に分散せず極めて微小な球状ないし紡錘形
状に分散して優れた帯電防止効果を得られないことがわ
かつた。

また２の方法ではプロツクポリエーテルエステルの種類
によつては、帯電防止能が著しく低下したり着色するこ
とがわかつた。本発明者らは前記した従来技術の欠点を
解消すべく鋭意検討を行なつた結果、本発明に到達した
ものである。すなわち本発明の目的は従来技術よりも少
量のプロツクポリエーテルエステルを極めて有効に長い
すじ状に分散させてなる制電性の改善されたポリエステ
ル成形物を他の物理特性を低下させることなく工業生産
規模で製造するにある。このような本発明の目的は１ポ
リアルキレンエーテルセグメントを１０．０〜９７．５
重量％含有し、ポリエステルセグメントの構成単位の４
０モル％以上が、（イ）炭素数２以上の脂肪族または脂
環族のオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体、（ロ）炭素数３以上の脂肪族または脂環族のジ
カルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、（ハ
）カルボキシル基を有する芳香環にエーテル結合した基
を有する芳香族ジカルボン酸またはオキシカルボン酸お
よびそのエステル形成性誘導体、（ニ）炭素数３以上の
脂肪族または脂環族のグリコールから選ばれた１種また
は２種以上からのポリエステル単位であるプロツクポリ
エーテルエステル（以下Ａポリマという）と、２ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート、ポリ〔エチレン一１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，Ｐ′−ジカルボキシ
レート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキシベンゾエートおよ
びこれらの共重合ポリエステルから選ばれたポリエステ
ル（以下Ｂポリマという）との溶融複合流を、該複合流
中のポリアルキレンエーテル成分が０．０１〜５．０重
量％になるように静止系混練素子に導き混練後成形した
成形物を、前記２を溶解させる処理剤で表面処理するこ
と、によつて達成することができる。Ａポリマ中のポリ
エステルセグメントはその構成単位の４０モル％以上が
前記（イ）〜（ニ）から選ばれた１種または２種以上か
らのポリエステル単位であることが必要で５０モル％以
上がより好ましい。

なお（イ）〜（ニ）においてエステル形成性官能基に対
してαまたはβの位置の炭素原子が第３級または第４級
である脂肪族あるいは脂環族のグリコール、オキシカル
ボン酸、ジカルボン酸成分が特に好ましく使用できる。
ポリエステルセグメント中に占める（イ）〜（ニ）から
のポリエステル単位が４０モル％未満の場合はＡポリマ
の耐アルカリ加水分解性が低下すると共に得られたポリ
エステル成形物の帯電防止能が低下し本発明の目的が達
成できない。

なお残りのポリエステルセグメント単位としては上記（
イ）〜（ニ）以外の通常のジカルボン酸成分、オキシカ
ルボン酸成分、グリコール成分の１種または２種以上を
任意に用いることができる。

Ａポリマ中のポリアルキレンエーテルセグメントには分
子量３００以上のポリアルキレングリコールが好ましく
、該ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコール、メトキシポリエチレングリコール、ノニルフ
エノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラヒドロフラン、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのプロツク共重合
体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランのラン
ダム共重合体などがあげられるが、これに限定されるも
のではない。またＡポリマを得るにあたり、ポリアルキ
レングリコールの重合反応への添加時期は重合完結前な
らいつでもよいが、エステル交換前またはエステル化反
応前またはエステル交換あるいはエステル化反応終了後
重合前の段階で添加するのが好都合である。

Ａポリマ中に含まれるポリアルキレンエーテルセグメン
トの量は１０．０〜９７．５重量％が必要である。

含有量が１０．０重量％以下では最終的に得られる成形
品の帯電防止効果が不十分であり、９７．５重量％以上
では最終的に得られる成形品からＡポリマが水などによ
つて抽出され易くなり帯電防止効果の耐洗濯性などの耐
久性が低下するので好ましくない。また耐アルカリ性が
問題になる場合Ａポリマ中のポリアルキレンエーテルセ
グメント量は７０．０重量％以下とするのが好ましい。
Ｂポリマにはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１
，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ
〔エチレン一１，２−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，
Ｐ′−ジカルボキシレート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキ
シベンゾエートおよびこれらの共重合ポリエステルなど
がある。もちろんこれらＢポリマはその帯電防止効果を
損わない範囲で種々の変性を施すことが可能である。特
に染色性を改良する目的で少割合のポリアルキレングリ
コール、種々の有機のスルホン酸金属塩、スルフイン酸
金属塩、ホスホン酸金属塩、ホスフイン酸金属塩、カル
ボン酸金属塩、脂肪族あるいは芳香族アミンや各種アミ
ドなどの含窒素化合物を共重合あるいは添加混入させた
ものは重要である。ＡポリマとＢポリマは溶融状態で静
止系混練素子で混練された後成形されるがこれを図によ
つて説明する。

図は上下分割可能なパツクボデイ１０とパツクプロツク
１１の中に口金１、混練板４、耐圧板６、スペーサー８
、締付ボル口４をフイルタ３および７、ガスケツト２，
５，９，１３とともに組立てたもので、このパツクにプ
ロツクポリエーテルエステル供給系の先端１５をガスケ
ツト１６をかいして接続し、急速混練成形を可能ならし
めたものである。

主流体を構成するＢポリマは導管１７を通つて環状部１
８を経て空間１９に達し、次いで沢層１２を通過後導管
２０、空間２１をへて環状部２２を上昇し、空間２８に
おいて導管２５，２６，２７をへて別途供給されるＡポ
リマと会合した後混練素子２３の空隙を通り直ちに紡出
孔２４から成形される。

ここで混練素子２３は空間２８にて会合されたＢポリマ
とＡポリマとの複合流を混練せしめるもので、公知の駆
動部分の全く不要な静止系混練素子を任意に採用するこ
とができる。すなわち米国ケニツクス社の［スタテイツ
ク・ミキサ」、桜製作所の［スケア・ミキサ」、巽工業
の「ハニカム・ミキサ」、特殊機化工業（株）の「Ｔ−
Ｋ−ＲＯＳＳＩＳＧミキサ」などがあるが、これに限ら
れるものではないのはもちろんである。本発明では前記
静止系混練素子で混練されたＡ，Ｂ両ポリマの流体混合
物をただちに通常の紡糸口金から吐出成形させるもので
あり、これによつて少量成分であるＡポリマは生成した
繊維中に実質的に無限のすじ状形態で存在するようにな
る。なお混練素子２３によるＡポリマの２次元的微分散
化を過度に行なうことは本発明の効果を具現させる上に
好ましくなく、製糸性や成形性あるいは得られる成形物
の要求特性に応じてできるだけ軽度の分散を行なわしめ
るのが望ましい。このため混練素子によるＡ，Ｂ両ポリ
マの混練時間は１８０秒以下が好ましく、また混練素子
の数は６〜１６個が好ましく、８〜１４個がより好まし
い。混練素子の数が５個以下では繊維の延伸性が低下し
、１７個以上では混練過度となり帯電防止効果が低下す
るので好ましくない。これらの混練素子は全体で１流路
を形成させてもよく、あるいは並行して２流路以上の構
成としてもよいが全体の素子数は前記の範囲とするのが
好ましい。本発明ではかくして得られた成形物即ち繊維
、トウ、糸条、編織物等の繊維構造物およびフイルム等
の成形品を、該成形物を構成するＢポリマのみを溶解す
る処理剤で表面処理を行なう。

かかる処理剤としては０．５〜５０％のカセイソーダま
たはカセイカリの４０〜１３０℃の水溶液、またはフエ
ノール、クレゾール等のポリエステル溶解剤が用いられ
る。溶解減量は前記処理剤の濃度や温度に大きく依存す
るが、簡単な実験でその処方を定めることができる。こ
の場合成形物の物性を実質的に損わず、かつ本発明の目
的を達成し得る最少限の減量率におさえる必要がある。
本発明になるポリエステル成形物中のポリアルキレンエ
ーテル成分の含有量は０．０１〜５．０重量、％である
。

０．０１重量％未満では帯電防止効果が不十分で、５．
０重量％を越えると帯電防止効果が飽和すると共に他の
物理特性が低下する。

また本発明になるポリエステル成形物には適当な光安定
剤、熱安定剤、艶消し剤、可塑剤、顔料、染料、各種無
機および有機電解質、界面活性剤、表面改質剤、微粒粉
体、難燃剤などを含有させることができる。ポリエステ
ル成形物中のポリアルキレングリコールはオスミツク酸
で処理した後、薄い切片とするかあるいは適当な溶媒に
溶解することによつて光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡に
より、その存在を確認することができる。また該ポリア
ルキレングリコールの量は繊維やフイルムを適当な溶媒
に溶解するか酸またはアルカリで分解した後、分解液中
のポリアルキレングリコールをアナリテイカル・ケミス
トリ一（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．），遣７，６
７１Ｃ６５）の方法などにしたがつてナトリウムテトラ
フエニルボレートなどにより滴定する方法、広巾核磁気
共鳴スペクトルの解析法により定量することが可能であ
る。

本発明の主要な効果をとりまとめると次のとおりである
。

１帯電防止性付与成分であるＡポリスが得られる成形物
中に実質的に連続した均一なすじ状として配合される結
果、従来の添加量より少ない微量のＡポリマの配合で帯
電防止性のすぐれたものが得られる。

さらに処理剤で成形物の表面処理により帯電防止能がよ
り優れたものとなる。２紡糸孔からの吐出直前にＡポリ
マをＢポリマに急速添加混練するので、それぞれのポリ
マが潜在的に持つている不均一性も混練均一化され成形
性がきわめて良好となる。

３本発明で得られた成形物が繊維のときは洗濯による帯
電防止能の低下がなく、また通常のマルチフイラメント
の一部に本発明の繊維を混在させたいわゆる混繊糸とし
ての使用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、各実施例中
の部は特にことわりのないかぎり重量部である。

なお実施例中のポリエステル成形物の体積固有抵抗は次
の方法によつて求めた値であるが、十分な帯電防止性が
発揮されるための値は１０１０Ω・？以下である。

試料を０．２％のアニオン活性剤の弱アルカリ水溶液中
で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥してか
ら長さＬ５ＣＴｒＬｌ繊度Ｄｌ，ＯＯＯデニルの繊維束
（フイルムの場合もこれに準じる）に引き揃えて２０℃
、４０％ＲＨに２日間調湿後、振動容量型微少電位測定
装置により印加電圧５００Ｖで試料の抵抗を測定し次式
により算出する。

実施例 １図のパツク構造物で、混練素子として内径８
．１ｍｍのパイプ中に長方形の板を左右逆向きに上下１
８０度にねじつた素子を１０個固定したものを用い、Ｂ
ポリマとして固有粘度が０．６４のポリエチレンテレフ
タレートを２９１℃で溶融したものを導管１７に毎分１
９．７５９の割合で供給し平均粒径６０メツシユのモラ
ンダム粒子を約１８ｍｍ高さにした沢層１２を通過させ
た後、空間２１，２２を通して空間２８に導びいた。

一方、テレフタル酸６７．７７部、２，２−ジメチルプ
ロパン１，３−ジオール１００部を１７０〜２１０℃に
加熱し生成する水を留去してエステル化を行なつたのち
、ポリエチレングリコール（分子量４０００）７６．５
１部と抗酸化剤としてイルガノツクス（ＩｒｇａｎＯｘ
）１０１０（チバ・カーキー社製）０．１７部、重合触
媒としてＮａＨＴｉ（０Ｃ４Ｈ，）６を０．１７部添加
して２５５℃、０．３１１Ｈｇで５時間重合して色調の
良好なＡポリマを得た。ついで２００℃で溶融保温した
Ａポリマをそのポリアルキレンエーテル成分がＡ，Ｂ両
ポリマ合計量中２．・２５重量％を占めるように毎分１
．０４９の割合で計量しながら導管２５，２６，２７を
通して空間２８に導き、さきのＢポリマ溶融流と合流せ
しめた後、ただちに前述の静止系混練素子中を平均滞留
時間１９秒で通過させ約３５秒後に２４個の０．２５ｍ
ｍの紡出細孔を持つ口金から紡出し、常法により毎分１
，０００ｍで巻き取り未延伸糸を得た。

これをさらに３．５倍に延伸し、伸度が約３０％の延伸
糸としたところ体積固有抵抗が９．２×１０８Ω・礪の
帯電防止性の優れたものとなつた。ついで該延伸糸を３
％カセイソーダ水溶液中に浴比１：３０で浸漬し、１０
０℃で６０分間処哩し、１５．３％の重量を減少させた
。

処理後の糸の体積固有抵抗は１．３×１０８Ω・？と小
さくなり、処理前の糸の値よりさらに良好な帯電防止性
能を有するものとなつた。このアルカリ処理後の糸の表
面を電子顕微鏡で観察したところ、すじ状物が糸表面に
まといついていることが確認され、これが帯電防止性を
より向上させる作用をしたものと考えられる。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、Ｂポリマとして導管１７に
０．６８のポリエチレンテレフタレートを２９３℃で溶
融したものを毎分３２００ｆ！の割合で供給した。

一方ジメチルテレフタレート３４．０９部、ジメチル−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，Ｖ−ジカルボ
キシレート５７．９９部、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール１５０部、ポリエチレングリコール（分子量６
，０００）５１．００部にエステル交換触媒として、酢
酸カルシウム０．１５部を加え、１４０〜２２０℃でメ
タノールを留去しつつエステル交換反応を行なつた後、
生成物に三酸化アンチモン０．０７部とトリメチルフオ
スフエート０．０８部および抗酸化剤としてイルガノツ
クス（ＩｒｇａｎＯｘ）１０１０（チバ・カーキー社製
）０．１７部を加えて、２５５℃、０．２１１Ｈｇで４
時間重合して色調良好なＡポリマを得た。

ついで、２２０℃で溶融保温したＡポリマを除除に温度
を上げ２６０〜２９０℃にせしめると同時に、このＡポ
リマ中のポリアルキレンエーテル成分がＡ，Ｂ両ポリマ
合計量中０．５０重量％を占めるように毎分０．５４１
９の割合で計量しながら空間２８に導きさきのＢポリマ
溶融流と合流させた後、ただちに内径４．８１７７！で
１２個の実施例１と同様な素子をもつ静止系混練素子中
を約秒間で通過させただちに３６個の直径０．２５ｍ７
！Ｌの紡出細孔をもつ口金から紡出し常法により毎分１
，０００ｍで巻取つた。

これを連続的に３．５倍の延伸を行ない伸度が約３０％
の延伸糸とし、ついで該延伸糸を常法で仮ヨリ加工を行
ない、伸縮復元率が４１％の加工糸を得た。該加工糸を
実施例１と同様な操作で２％のカセイカリ水溶液中で処
理して表面を溶解させ、２０％重量を減少させた。カセ
イカリ処理後の加工糸の体積固有抵抗は、５Ｘ１０８０
・？で極めて良好な帯電防止性を示した。

実施例 ３Ａポリマとして、表−１に示す組成のポリエ
ステルセグメントとポリエチレングリコール（分子量２
，０００）とからなるプロツクポリエーテルエステル（
ポリアルキレングリコールセグメントが６０重量％のも
の）、Ｂポリマとしてポリエチレンテレフタレートを用
い、実施例１と同一装置を用い、Ａ，Ｂポリマ合計量中
のポリアルキレングリコールが０．４重量％を占めるよ
うに急速添加混練紡糸した後延伸を行ない、７５デニー
ル２４フイラメントの延伸糸を得た。

この延伸糸を用いて得た織物を０．４％のカセイカリ温
水液中で表面処理を行ない８％の重量を減少させた。ア
ルカリ処理後の織物から抜取つた糸の体積固有抵抗およ
び織物の帯電防止効果の評価結果を表−１に示す。なお
テスト滉１，２，４，６はそれぞれ特許請求の範囲記載
の（イ），（０），（ハ），（ニ）に相当するポリエス
テルセグメントの実施例であり、テスト滝５は（ハ）と
（ニ）からなるポリエステルセグメントに相当する実施
例である。またテスト腐３は比較実施例であり使用した
セバシン酸の量がポリエステルセグメント構成単位の４
０モル％に満たない場合の例である。

比較実施例 １ ジメチルテレフタレート２６．１６部、ジメチルイソフ
タレート２６．１６部、ジエチレングリコール８０部に
ポリエチレングリコール（分子量６，０００）１１９．
０部、エステル交換触媒として酢酸カルシウム０．１５
部を加え、１４０〜２２０℃でメタノールを留去しつつ
エステル交換反応を行なつた後、酸化アンチモン０．０
７部とトリメチルフオスフエート０．０８部と抗酸化剤
としてイルガノツクス（ＩｒｇａｎＯｘ）１０１０（チ
バ・カーキー社製）０．１７部を加えて、２５５℃、０
．２１ｍＨｇで４時間重合して得た色調の良好なポリマ
をＡポリマとした。

またＢポリマとして、分子量約２３，０００のポリ−１
，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用い
、実施例１と同じ装置を用いＡ，Ｂ両ポリマ合計量中の
ポリエチレングリコールが０．９重量％になるよう混練
紡糸した後延伸を行ない、伸度３００！）で体積固有抵
抗１．３Ｘ１０１０の延伸糸を得た。

該延伸糸を熱１５％のカセイソーダ溶液で表面処理を行
ない８（Ｆｂの重量を減少させたところ、処理後の体積
固有抵抗は３．２×１０１２に激増し、帯電防止性は非
常に劣るものとなつた。

比較実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートチツプ（Ｂポリマ）に実施
例１で得たプロツクポリエーテルエステルのチツプ（Ａ
ポリマ）を、Ａ，Ｂ両ポリマの合計量に対してポリエチ
レングリコール成分が２．２５重量％を占めるように混
合して、通常のチツプブレンド紡糸方法を採用し、毎分
２０．７９ｇの吐出量で、２４個の直径０．２５ｍｍの
紡出細孔を有する口金から紡出し、常法により毎分１，
０００ｍで巻取り未延伸糸を得た。

辷れをさらに３．５倍に延伸し、伸度が約３０％の延伸
糸とした。得られた延伸糸の体積固有抵抗は７．５×１
０１伸Ω・儂と悪かつた。

ついで該延伸糸を３％カセイソーダ水溶液中に浴比１：
３０で浸漬し、１００℃で６０分間処理した。処理後の
糸の体積固有抵抗は１．３Ｘ１０１１Ω・Ｃと更に悪化
した。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するために好ましく使用される混練紡
糸装置例の断面図である。 １・・・・・・口金、１７・・・・・・Ｂポリマ導入管
、２３・・・・・・混練素子、２５，２６，２７・・・
・・・Ａポリマ導入管、２８・・・・・・ＢポリマとＡ
ポリマの会合部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）ポリアルキレンエーテルセグメントを１０．
   ０〜９７．５重量％含有し、ポリエステルセグメントの
   構成単位の４０モル％以上が、（イ）炭素数２以上の脂
   肪族または脂環族のオキシカルボン酸およびそれらのエ
   ステル形成性誘導体、（ロ）炭素数３以上の脂肪族また
   は脂環族のジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
   誘導体、（ハ）カルボキシル基を有する芳香環にエーテ
   ル結合した基を有する芳香族ジカルボン酸またはオキシ
   カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、（ニ）炭
   素数３以上の脂肪族または脂環族のグリコール、から選
   ばれた１種または２種以上からのポリエステル単位であ
   るブロックポリエーテルエステル（以下Ａポリマという
   ）と、（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
   ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１
   ，４−シクロヘキサリンメチレンテレフタレート、ポリ
   〔エチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−Ｐ，
   Ｐ′−ジカルボキシレート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキ
   シベンゾエートおよびこれらの共重合ポリエステルから
   選ばれたポリエステル（以下Ｂポリマという）、との溶
   融複合流を該複合流中のポリアルキレンエーテル成分が
   ０．０１〜５．０重量％になるように静止系混練素子に
   導き混練後成形した成形物を、前記（２）を溶解させる
   処理剤で表面処理することを特徴とするポリエステル成
   形物の製造方法。