JPS594449B2 - Method for manufacturing polyester molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性の改善されたポリエステル２０成形
物の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyester 20 molded articles with improved antistatic properties.

ポリエチレンテレフタレートあるいはその共重合体、ポ
リー１、４−シクロヘキサンジメチルテレフタレートあ
るいはその共重合体、パラ−オキシエトキシ安息香酸よ
り得られるポリエステルあ２５るいはその共重合体、ポ
リ〔エチレンー１、２ービス（フェノキシ）エタンーＰ
、Ｙ−ジカルボキシレート〕あるいはその共重合体、ポ
リエチレンー２、６−ナフタレンジカルボキシレートあ
るいはその共重合体などで代表されるポリエステルは３
０各種機械強度、耐薬品性、耐熱性などにすぐれ、それ
らから得られる糸、フィルム、その他の成型物は工業的
にも大きな価値を有している。しかしながらこれらのポ
リエステルは静電気を生じやすく、衣類などとして着用
中特に冬期の低３５湿度の状態においては高い帯電性を
示し、パチパチという放電音、身体へのからみつきなど
の不快感をきたし、さらにホコリなどを吸引しやすく連
続着用を不可能ならしめる程よごれてしまうことがしば
しば見受けられる。Polyethylene terephthalate or its copolymer, poly 1,4-cyclohexane dimethyl terephthalate or its copolymer, polyester obtained from para-oxyethoxybenzoic acid or its copolymer, poly[ethylene-1,2-bis(phenoxy ) Ethane-P
, Y-dicarboxylate] or its copolymer; polyesters represented by polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate or its copolymer are 3.
0 They have excellent mechanical strength, chemical resistance, heat resistance, etc., and the threads, films, and other molded products obtained from them have great industrial value. However, these polyesters tend to generate static electricity, and when worn as clothing, etc., especially in low humidity conditions in winter, they exhibit a high electrostatic property, causing discomfort such as crackling discharge noises and getting entangled with the body, and also attracting dust. They are often found to become so dirty that they tend to attract dirt and make continuous wear impossible.

またフイルムの場合にはロールから引き出すときにうま
く引き出されないとか、引き出したフイルムが互いに吸
引し合う上にホコリを吸着するため使用上種々の障害を
生ずる。Further, in the case of film, various problems arise during use, such as when it is difficult to pull it out from the roll, and because the pulled-out films attract each other and attract dust.

またその他の成形物においてもホコリ吸着などの障害を
生ずる。In addition, problems such as dust adsorption occur in other molded products as well.

そのため、かかるポリエステルあるいはそれらを含む成
形物を改質して静電気障害を少なくしようという試みが
行なわれ数多くの帯電防止法が提案され、その一手段と
して１ポリアルキレンエーテルグリコールを配合したプ
ロツクポリエーテルエステルチツプを実質的にポリアル
キレンエーテルグリコール成分を含有しないポリエステ
ルチツプに配合した後溶融紡糸して帯電防止性ポリエス
テル繊維を得る方法、２該プロツクポリエーテルエステ
ル配合ポリエステル繊維を、さらにポリエステル成分を
溶解させる溶剤で表面処理する方法が提案されている。Therefore, attempts have been made to reduce static electricity damage by modifying such polyesters or molded products containing them, and a number of antistatic methods have been proposed. A method for obtaining antistatic polyester fibers by blending ester chips with polyester chips that do not substantially contain a polyalkylene ether glycol component and then melt-spinning the polyester chips; A method of surface treatment with a solvent has been proposed.

しかしながら本発明者らが検討を行なつたところでは、
１の方法は試験用の紡糸機で紡糸した場合には確かに優
れた帯電防止効果を有する繊維が得られるのであるが、
チツプのブレンドむらのため均一な繊維が得られにくい
欠点があるほか、より大型の実際の生産規模に用いる紡
糸機で紡糸すると何故かプロツクポリエーテルエステル
が長いすじ状に分散せず極めて微小な球状ないし紡錘形
状に分散して優れた帯電防止効果を得られないことがわ
かつた。However, according to the inventors' investigation,
When method 1 is spun using a test spinning machine, it is true that fibers with excellent antistatic effects can be obtained.
In addition to the disadvantage that it is difficult to obtain uniform fibers due to uneven blending of the chips, for some reason when spun using a spinning machine used for larger actual production scales, the block polyether ester is not dispersed in long stripes but instead becomes extremely fine spherical. It was found that excellent antistatic effects could not be obtained due to the dispersion in a spindle shape.

また２の方法ではプロツクポリエーテルエステルの種類
によつては、帯電防止能が著しく低下したり着色するこ
とがわかつた。本発明者らは前記した従来技術の欠点を
解消すべく鋭意検討を行なつた結果、本発明に到達した
ものである。すなわち本発明の目的は従来技術よりも少
量のプロツクポリエーテルエステルを極めて有効に長い
すじ状に分散させてなる制電性の改善されたポリエステ
ル成形物を他の物理特性を低下させることなく工業生産
規模で製造するにある。このような本発明の目的は１ポ
リアルキレンエーテルセグメントを１０．０〜９７．５
重量％含有し、ポリエステルセグメントの構成単位の４
０モル％以上が、（イ）炭素数２以上の脂肪族または脂
環族のオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体、（ロ）炭素数３以上の脂肪族または脂環族のジ
カルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、（ハ
）カルボキシル基を有する芳香環にエーテル結合した基
を有する芳香族ジカルボン酸またはオキシカルボン酸お
よびそのエステル形成性誘導体、（ニ）炭素数３以上の
脂肪族または脂環族のグリコールから選ばれた１種また
は２種以上からのポリエステル単位であるプロツクポリ
エーテルエステル（以下Ａポリマという）と、２ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート、ポリ−１，４−シクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート、ポリ〔エチレン一１，２
−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，Ｐ′−ジカルボキシ
レート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキシベンゾエートおよ
びこれらの共重合ポリエステルから選ばれたポリエステ
ル（以下Ｂポリマという）との溶融複合流を、該複合流
中のポリアルキレンエーテル成分が０．０１〜５．０重
量％になるように静止系混練素子に導き混練後成形した
成形物を、前記２を溶解させる処理剤で表面処理するこ
と、によつて達成することができる。Ａポリマ中のポリ
エステルセグメントはその構成単位の４０モル％以上が
前記（イ）〜（ニ）から選ばれた１種または２種以上か
らのポリエステル単位であることが必要で５０モル％以
上がより好ましい。In addition, it was found that in method 2, depending on the type of block polyether ester, the antistatic ability was significantly reduced or coloration occurred. The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies aimed at eliminating the drawbacks of the prior art described above. That is, the object of the present invention is to produce polyester molded products with improved antistatic properties by dispersing a small amount of blocked polyether ester in long stripes very effectively than in the prior art, without deteriorating other physical properties. It is manufactured on a production scale. The purpose of the present invention is to make one polyalkylene ether segment 10.0 to 97.5
Contains 4% by weight of the constituent units of the polyester segment.
0 mol% or more of (a) aliphatic or alicyclic oxycarboxylic acids having 2 or more carbon atoms and their ester-forming derivatives, (b) aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids having 3 or more carbon atoms, and Ester-forming derivatives thereof, (c) aromatic dicarboxylic acids or oxycarboxylic acids having a group bonded to an aromatic ring having a carboxyl group and their ester-forming derivatives, (d) aliphatic or aliphatic acids having 3 or more carbon atoms. Block polyether ester (hereinafter referred to as A polymer) which is a polyester unit made of one or more types selected from ring group glycols, 2-polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, poly- 1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, poly[ethylene-1,2
-bis(phenoxy)ethane-P,P'-dicarboxylate], poly-P-ethyleneoxybenzoate, and a polyester selected from these copolyesters (hereinafter referred to as B polymer). The molded product is introduced into a static kneading element and kneaded so that the polyalkylene ether component in the stream is 0.01 to 5.0% by weight, and then the molded product is subjected to surface treatment with a treatment agent that dissolves the above-mentioned 2. can be achieved. 40 mol% or more of the constituent units of the polyester segment in the A polymer must be polyester units from one or more types selected from (a) to (d) above, and more preferably 50 mol% or more. preferable.

なお（イ）〜（ニ）においてエステル形成性官能基に対
してαまたはβの位置の炭素原子が第３級または第４級
である脂肪族あるいは脂環族のグリコール、オキシカル
ボン酸、ジカルボン酸成分が特に好ましく使用できる。
ポリエステルセグメント中に占める（イ）〜（ニ）から
のポリエステル単位が４０モル％未満の場合はＡポリマ
の耐アルカリ加水分解性が低下すると共に得られたポリ
エステル成形物の帯電防止能が低下し本発明の目的が達
成できない。In addition, in (a) to (d), aliphatic or alicyclic glycols, oxycarboxylic acids, dicarboxylic acids in which the carbon atom at the position α or β with respect to the ester-forming functional group is tertiary or quaternary; The components can be used particularly preferably.
If the polyester units from (a) to (d) occupy less than 40 mol% in the polyester segment, the alkali hydrolysis resistance of the polymer A will decrease and the antistatic ability of the resulting polyester molding will decrease. The purpose of the invention cannot be achieved.

なお残りのポリエステルセグメント単位としては上記（
イ）〜（ニ）以外の通常のジカルボン酸成分、オキシカ
ルボン酸成分、グリコール成分の１種または２種以上を
任意に用いることができる。The remaining polyester segment units are as shown above (
One or more of the usual dicarboxylic acid components, oxycarboxylic acid components, and glycol components other than (a) to (d) can be used as desired.

Ａポリマ中のポリアルキレンエーテルセグメントには分
子量３００以上のポリアルキレングリコールが好ましく
、該ポリアルキレングリコールとしてはポリエチレング
リコール、メトキシポリエチレングリコール、ノニルフ
エノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラヒドロフラン、エチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドのプロツク共重合
体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランのラン
ダム共重合体などがあげられるが、これに限定されるも
のではない。またＡポリマを得るにあたり、ポリアルキ
レングリコールの重合反応への添加時期は重合完結前な
らいつでもよいが、エステル交換前またはエステル化反
応前またはエステル交換あるいはエステル化反応終了後
重合前の段階で添加するのが好都合である。The polyalkylene ether segment in the A polymer is preferably a polyalkylene glycol having a molecular weight of 300 or more, and examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, nonylphenol ethylene oxide adduct, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, ethylene oxide and propylene. Examples include, but are not limited to, random copolymers of oxide, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and random copolymers of propylene oxide and tetrahydrofuran. In order to obtain Polymer A, polyalkylene glycol may be added to the polymerization reaction at any time before the completion of polymerization, but it may be added before transesterification or esterification, or after completion of transesterification or esterification and before polymerization. It is convenient.

Ａポリマ中に含まれるポリアルキレンエーテルセグメン
トの量は１０．０〜９７．５重量％が必要である。The amount of polyalkylene ether segments contained in the A polymer is required to be 10.0 to 97.5% by weight.

含有量が１０．０重量％以下では最終的に得られる成形
品の帯電防止効果が不十分であり、９７．５重量％以上
では最終的に得られる成形品からＡポリマが水などによ
つて抽出され易くなり帯電防止効果の耐洗濯性などの耐
久性が低下するので好ましくない。また耐アルカリ性が
問題になる場合Ａポリマ中のポリアルキレンエーテルセ
グメント量は７０．０重量％以下とするのが好ましい。
Ｂポリマにはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１
，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ
〔エチレン一１，２−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，
Ｐ′−ジカルボキシレート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキ
シベンゾエートおよびこれらの共重合ポリエステルなど
がある。もちろんこれらＢポリマはその帯電防止効果を
損わない範囲で種々の変性を施すことが可能である。特
に染色性を改良する目的で少割合のポリアルキレングリ
コール、種々の有機のスルホン酸金属塩、スルフイン酸
金属塩、ホスホン酸金属塩、ホスフイン酸金属塩、カル
ボン酸金属塩、脂肪族あるいは芳香族アミンや各種アミ
ドなどの含窒素化合物を共重合あるいは添加混入させた
ものは重要である。ＡポリマとＢポリマは溶融状態で静
止系混練素子で混練された後成形されるがこれを図によ
つて説明する。If the content is less than 10.0% by weight, the antistatic effect of the final molded product will be insufficient, and if it is more than 97.5% by weight, the A polymer will be removed from the final molded product by water etc. It is not preferable because it becomes easily extracted and durability such as antistatic effect and washing resistance decreases. Further, when alkali resistance is a problem, the amount of polyalkylene ether segments in the A polymer is preferably 70.0% by weight or less.
B polymers include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, poly-1
, 4-cyclohexane dimethylene terephthalate, poly[ethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-P,
P'-dicarboxylate], poly-P-ethyleneoxybenzoate, and copolyesters thereof. Of course, these B polymers can be subjected to various modifications within a range that does not impair the antistatic effect. A small proportion of polyalkylene glycol, various organic metal sulfonates, metal sulfinates, metal phosphonates, metal salts of phosphinates, metal carboxylates, aliphatic or aromatic amines, especially for the purpose of improving dyeability. Copolymerization or addition of nitrogen-containing compounds such as amide and various amides are important. Polymer A and polymer B are kneaded in a molten state using a static kneading element and then molded, which will be explained with reference to the drawings.

図は上下分割可能なパツクボデイ１０とパツクプロツク
１１の中に口金１、混練板４、耐圧板６、スペーサー８
、締付ボル口４をフイルタ３および７、ガスケツト２，
５，９，１３とともに組立てたもので、このパツクにプ
ロツクポリエーテルエステル供給系の先端１５をガスケ
ツト１６をかいして接続し、急速混練成形を可能ならし
めたものである。The figure shows a pack body 10 and a pack block 11 that can be divided into upper and lower parts, with a mouthpiece 1, a kneading plate 4, a pressure plate 6, and a spacer 8
, tightening bolt port 4 to filters 3 and 7, gasket 2,
The tip 15 of the block polyether ester supply system is connected to this pack through a gasket 16 to enable rapid kneading and molding.

主流体を構成するＢポリマは導管１７を通つて環状部１
８を経て空間１９に達し、次いで沢層１２を通過後導管
２０、空間２１をへて環状部２２を上昇し、空間２８に
おいて導管２５，２６，２７をへて別途供給されるＡポ
リマと会合した後混練素子２３の空隙を通り直ちに紡出
孔２４から成形される。The B polymer constituting the main fluid passes through the conduit 17 to the annular part 1.
8 and reaches a space 19, then passes through a stream layer 12, passes through a conduit 20 and a space 21, ascends an annular portion 22, and meets in a space 28 with polymer A, which is separately supplied through conduits 25, 26, and 27. After that, it passes through the gap of the kneading element 23 and is immediately formed from the spinning hole 24.

ここで混練素子２３は空間２８にて会合されたＢポリマ
とＡポリマとの複合流を混練せしめるもので、公知の駆
動部分の全く不要な静止系混練素子を任意に採用するこ
とができる。すなわち米国ケニツクス社の［スタテイツ
ク・ミキサ」、桜製作所の［スケア・ミキサ」、巽工業
の「ハニカム・ミキサ」、特殊機化工業（株）の「Ｔ−
Ｋ−ＲＯＳＳＩＳＧミキサ」などがあるが、これに限ら
れるものではないのはもちろんである。本発明では前記
静止系混練素子で混練されたＡ，Ｂ両ポリマの流体混合
物をただちに通常の紡糸口金から吐出成形させるもので
あり、これによつて少量成分であるＡポリマは生成した
繊維中に実質的に無限のすじ状形態で存在するようにな
る。なお混練素子２３によるＡポリマの２次元的微分散
化を過度に行なうことは本発明の効果を具現させる上に
好ましくなく、製糸性や成形性あるいは得られる成形物
の要求特性に応じてできるだけ軽度の分散を行なわしめ
るのが望ましい。このため混練素子によるＡ，Ｂ両ポリ
マの混練時間は１８０秒以下が好ましく、また混練素子
の数は６〜１６個が好ましく、８〜１４個がより好まし
い。混練素子の数が５個以下では繊維の延伸性が低下し
、１７個以上では混練過度となり帯電防止効果が低下す
るので好ましくない。これらの混練素子は全体で１流路
を形成させてもよく、あるいは並行して２流路以上の構
成としてもよいが全体の素子数は前記の範囲とするのが
好ましい。本発明ではかくして得られた成形物即ち繊維
、トウ、糸条、編織物等の繊維構造物およびフイルム等
の成形品を、該成形物を構成するＢポリマのみを溶解す
る処理剤で表面処理を行なう。Here, the kneading element 23 kneads the composite flow of the B polymer and the A polymer that have met in the space 28, and a known stationary kneading element that does not require any driving part can be arbitrarily employed. Namely, the ``Static Mixer'' by Kenics Corporation of America, the ``Scare Mixer'' by Sakura Seisakusho, the ``Honeycomb Mixer'' by Tatsumi Kogyo, and the ``T-'' by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
K-ROSSISG mixer", but is of course not limited to this. In the present invention, the fluid mixture of both polymers A and B kneaded in the static kneading element is immediately discharge-molded from an ordinary spinneret, whereby the minor component of polymer A is incorporated into the produced fibers. It comes to exist in a virtually infinite streak-like form. It should be noted that excessive two-dimensional fine dispersion of the A polymer by the kneading element 23 is not preferable in terms of achieving the effects of the present invention, and it is not preferable to carry out two-dimensional fine dispersion of the A polymer excessively. It is desirable to have a distribution of . Therefore, the kneading time of both polymers A and B using the kneading element is preferably 180 seconds or less, and the number of kneading elements is preferably 6 to 16, more preferably 8 to 14. If the number of kneading elements is less than 5, the drawability of the fiber will be reduced, and if it is more than 17, the kneading will be excessive and the antistatic effect will be reduced, which is not preferable. These kneading elements may form one flow path in total, or may be configured to have two or more flow paths in parallel, but it is preferable that the total number of elements is within the above range. In the present invention, the thus obtained molded products, that is, fiber structures such as fibers, tows, threads, knitted fabrics, and films, are surface-treated with a treatment agent that dissolves only the B polymer constituting the molded products. Let's do it.

かかる処理剤としては０．５〜５０％のカセイソーダま
たはカセイカリの４０〜１３０℃の水溶液、またはフエ
ノール、クレゾール等のポリエステル溶解剤が用いられ
る。溶解減量は前記処理剤の濃度や温度に大きく依存す
るが、簡単な実験でその処方を定めることができる。こ
の場合成形物の物性を実質的に損わず、かつ本発明の目
的を達成し得る最少限の減量率におさえる必要がある。
本発明になるポリエステル成形物中のポリアルキレンエ
ーテル成分の含有量は０．０１〜５．０重量、％である
。As such a treatment agent, a 0.5 to 50% aqueous solution of caustic soda or caustic potash at a temperature of 40 to 130°C, or a polyester dissolving agent such as phenol or cresol is used. Although the dissolution weight loss largely depends on the concentration and temperature of the processing agent, its prescription can be determined by simple experiments. In this case, it is necessary to keep the weight loss rate to the minimum level that does not substantially impair the physical properties of the molded product and still achieves the object of the present invention.
The content of the polyalkylene ether component in the polyester molded article of the present invention is 0.01 to 5.0% by weight.

０．０１重量％未満では帯電防止効果が不十分で、５．
０重量％を越えると帯電防止効果が飽和すると共に他の
物理特性が低下する。If it is less than 0.01% by weight, the antistatic effect is insufficient;
If it exceeds 0% by weight, the antistatic effect will be saturated and other physical properties will deteriorate.

また本発明になるポリエステル成形物には適当な光安定
剤、熱安定剤、艶消し剤、可塑剤、顔料、染料、各種無
機および有機電解質、界面活性剤、表面改質剤、微粒粉
体、難燃剤などを含有させることができる。ポリエステ
ル成形物中のポリアルキレングリコールはオスミツク酸
で処理した後、薄い切片とするかあるいは適当な溶媒に
溶解することによつて光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡に
より、その存在を確認することができる。また該ポリア
ルキレングリコールの量は繊維やフイルムを適当な溶媒
に溶解するか酸またはアルカリで分解した後、分解液中
のポリアルキレングリコールをアナリテイカル・ケミス
トリ一（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．），遣７，６
７１Ｃ６５）の方法などにしたがつてナトリウムテトラ
フエニルボレートなどにより滴定する方法、広巾核磁気
共鳴スペクトルの解析法により定量することが可能であ
る。In addition, the polyester molded product of the present invention contains suitable light stabilizers, heat stabilizers, matting agents, plasticizers, pigments, dyes, various inorganic and organic electrolytes, surfactants, surface modifiers, fine powders, It can contain flame retardants and the like. After treating the polyalkylene glycol in the polyester molded product with osmic acid, the presence of the polyalkylene glycol can be confirmed by cutting into thin sections or dissolving in an appropriate solvent using an optical or electron microscope. The amount of polyalkylene glycol can be determined by dissolving the fiber or film in an appropriate solvent or decomposing it with an acid or alkali, and then removing the polyalkylene glycol in the decomposition solution from Analytical Chem.
It can be determined by titration with sodium tetraphenylborate, etc., according to the method of 71C65), or by broad nuclear magnetic resonance spectroscopy.

本発明の主要な効果をとりまとめると次のとおりである
。The main effects of the present invention are summarized as follows.

１帯電防止性付与成分であるＡポリスが得られる成形物
中に実質的に連続した均一なすじ状として配合される結
果、従来の添加量より少ない微量のＡポリマの配合で帯
電防止性のすぐれたものが得られる。1. As the antistatic property-imparting component A-poly is blended into the resulting molded product as a substantially continuous and uniform stripe, excellent antistatic properties can be achieved with the addition of a trace amount of A-polymer, which is smaller than the amount conventionally added. You can get what you want.

さらに処理剤で成形物の表面処理により帯電防止能がよ
り優れたものとなる。２紡糸孔からの吐出直前にＡポリ
マをＢポリマに急速添加混練するので、それぞれのポリ
マが潜在的に持つている不均一性も混練均一化され成形
性がきわめて良好となる。Furthermore, by treating the surface of the molded article with a treatment agent, the antistatic ability becomes even more excellent. Since polymer A is rapidly added to polymer B and kneaded immediately before discharge from the second spinning hole, the potential non-uniformity of each polymer is made uniform by kneading, resulting in extremely good moldability.

３本発明で得られた成形物が繊維のときは洗濯による帯
電防止能の低下がなく、また通常のマルチフイラメント
の一部に本発明の繊維を混在させたいわゆる混繊糸とし
ての使用も可能である。3 When the molded product obtained by the present invention is a fiber, there is no decrease in antistatic ability due to washing, and it can also be used as a so-called mixed fiber yarn in which the fiber of the present invention is mixed in a part of a normal multifilament. It is.

以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、各実施例中
の部は特にことわりのないかぎり重量部である。The present invention will be described in detail with reference to Examples below, and the parts in each Example are parts by weight unless otherwise specified.

なお実施例中のポリエステル成形物の体積固有抵抗は次
の方法によつて求めた値であるが、十分な帯電防止性が
発揮されるための値は１０１０Ω・？以下である。The volume resistivity of the polyester molded product in the examples was determined by the following method, and the value required to exhibit sufficient antistatic properties is 1010Ω. It is as follows.

試料を０．２％のアニオン活性剤の弱アルカリ水溶液中
で電気洗濯機を用いて２時間洗濯後、水洗、乾燥してか
ら長さＬ５ＣＴｒＬｌ繊度Ｄｌ，ＯＯＯデニルの繊維束
（フイルムの場合もこれに準じる）に引き揃えて２０℃
、４０％ＲＨに２日間調湿後、振動容量型微少電位測定
装置により印加電圧５００Ｖで試料の抵抗を測定し次式
により算出する。After washing the sample in a weak alkaline aqueous solution of 0.2% anionic activator for 2 hours using an electric washing machine, washing with water and drying, a fiber bundle of length L5CTrLl fineness Dl and OOO denyl (this also applies to the case of film) 20℃
After adjusting the humidity to 40% RH for 2 days, the resistance of the sample was measured with an applied voltage of 500 V using a vibrating capacitive micropotential measuring device, and calculated using the following formula.

実施例 １図のパツク構造物で、混練素子として内径８
．１ｍｍのパイプ中に長方形の板を左右逆向きに上下１
８０度にねじつた素子を１０個固定したものを用い、Ｂ
ポリマとして固有粘度が０．６４のポリエチレンテレフ
タレートを２９１℃で溶融したものを導管１７に毎分１
９．７５９の割合で供給し平均粒径６０メツシユのモラ
ンダム粒子を約１８ｍｍ高さにした沢層１２を通過させ
た後、空間２１，２２を通して空間２８に導びいた。Example: The pack structure shown in Figure 1 has an inner diameter of 8 as a kneading element.
．． Place a rectangular plate inside a 1mm pipe with the left and right sides reversed.
Using 10 fixed elements twisted at 80 degrees, B
As a polymer, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.64 is melted at 291°C and fed into conduit 17 at a rate of 1 minute per minute.
After passing through the slough layer 12 having a height of about 18 mm, morundum particles having an average particle diameter of 60 mesh were supplied at a ratio of 9.759 mm, and then led to the space 28 through the spaces 21 and 22.

一方、テレフタル酸６７．７７部、２，２−ジメチルプ
ロパン１，３−ジオール１００部を１７０〜２１０℃に
加熱し生成する水を留去してエステル化を行なつたのち
、ポリエチレングリコール（分子量４０００）７６．５
１部と抗酸化剤としてイルガノツクス（ＩｒｇａｎＯｘ
）１０１０（チバ・カーキー社製）０．１７部、重合触
媒としてＮａＨＴｉ（０Ｃ４Ｈ，）６を０．１７部添加
して２５５℃、０．３１１Ｈｇで５時間重合して色調の
良好なＡポリマを得た。ついで２００℃で溶融保温した
Ａポリマをそのポリアルキレンエーテル成分がＡ，Ｂ両
ポリマ合計量中２．・２５重量％を占めるように毎分１
．０４９の割合で計量しながら導管２５，２６，２７を
通して空間２８に導き、さきのＢポリマ溶融流と合流せ
しめた後、ただちに前述の静止系混練素子中を平均滞留
時間１９秒で通過させ約３５秒後に２４個の０．２５ｍ
ｍの紡出細孔を持つ口金から紡出し、常法により毎分１
，０００ｍで巻き取り未延伸糸を得た。On the other hand, 67.77 parts of terephthalic acid and 100 parts of 2,2-dimethylpropane 1,3-diol were heated to 170 to 210°C and the water produced was distilled off to perform esterification, and then polyethylene glycol (molecular weight 4000) 76.5
1 part and IrganOx as an antioxidant.
) 1010 (manufactured by Ciba Kirkey) and 0.17 parts of NaHTi(0C4H,)6 as a polymerization catalyst were added and polymerized at 255°C and 0.311Hg for 5 hours to obtain Polymer A with good color tone. Obtained. Polymer A was then melted and kept at 200°C until the polyalkylene ether component was 2.2% in the total amount of both polymers A and B.・1 per minute to account for 25% by weight
．． 049 while being metered into space 28 through conduits 25, 26, and 27, where it merges with the previous B polymer melt flow, and then immediately passed through the above-mentioned static kneading element with an average residence time of 19 seconds to approx. 24 0.25m in seconds
It is spun from a spinneret with a spinning pore of
,000 m to obtain an undrawn yarn.

これをさらに３．５倍に延伸し、伸度が約３０％の延伸
糸としたところ体積固有抵抗が９．２×１０８Ω・礪の
帯電防止性の優れたものとなつた。ついで該延伸糸を３
％カセイソーダ水溶液中に浴比１：３０で浸漬し、１０
０℃で６０分間処哩し、１５．３％の重量を減少させた
。When this was further drawn 3.5 times to make a drawn yarn with an elongation of about 30%, it had a volume resistivity of 9.2 x 10 8 Ω·cm and excellent antistatic properties. Then, the drawn yarn was
% caustic soda aqueous solution at a bath ratio of 1:30,
It was treated at 0° C. for 60 minutes, resulting in a weight loss of 15.3%.

処理後の糸の体積固有抵抗は１．３×１０８Ω・？と小
さくなり、処理前の糸の値よりさらに良好な帯電防止性
能を有するものとなつた。このアルカリ処理後の糸の表
面を電子顕微鏡で観察したところ、すじ状物が糸表面に
まといついていることが確認され、これが帯電防止性を
より向上させる作用をしたものと考えられる。The volume resistivity of the yarn after treatment is 1.3×108Ω・? The antistatic performance was even better than that of the yarn before treatment. When the surface of the thread after this alkali treatment was observed under an electron microscope, it was confirmed that streak-like substances were clinging to the thread surface, which is thought to have the effect of further improving the antistatic property.

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、Ｂポリマとして導管１７に
０．６８のポリエチレンテレフタレートを２９３℃で溶
融したものを毎分３２００ｆ！の割合で供給した。Example 2 Using the same equipment as in Example 1, 0.68% polyethylene terephthalate was melted at 293° C. in conduit 17 as B polymer at 3200 f/min! was supplied at the rate of

一方ジメチルテレフタレート３４．０９部、ジメチル−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，Ｖ−ジカルボ
キシレート５７．９９部、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール１５０部、ポリエチレングリコール（分子量６
，０００）５１．００部にエステル交換触媒として、酢
酸カルシウム０．１５部を加え、１４０〜２２０℃でメ
タノールを留去しつつエステル交換反応を行なつた後、
生成物に三酸化アンチモン０．０７部とトリメチルフオ
スフエート０．０８部および抗酸化剤としてイルガノツ
クス（ＩｒｇａｎＯｘ）１０１０（チバ・カーキー社製
）０．１７部を加えて、２５５℃、０．２１１Ｈｇで４
時間重合して色調良好なＡポリマを得た。On the other hand, 34.09 parts of dimethyl terephthalate, dimethyl-
57.99 parts of 1,2-bis(phenoxy)ethane-P,V-dicarboxylate, 150 parts of 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol (molecular weight 6
,000) 0.15 parts of calcium acetate as a transesterification catalyst was added to 51.00 parts of transesterification, and the transesterification reaction was carried out while distilling off methanol at 140 to 220°C.
0.07 parts of antimony trioxide, 0.08 parts of trimethyl phosphate, and 0.17 parts of IrganOx 1010 (manufactured by Ciba Kirkey) as an antioxidant were added to the product, and the mixture was heated at 255°C and 0.211 Hg. So 4
Polymer A with good color tone was obtained by polymerization for a period of time.

ついで、２２０℃で溶融保温したＡポリマを除除に温度
を上げ２６０〜２９０℃にせしめると同時に、このＡポ
リマ中のポリアルキレンエーテル成分がＡ，Ｂ両ポリマ
合計量中０．５０重量％を占めるように毎分０．５４１
９の割合で計量しながら空間２８に導きさきのＢポリマ
溶融流と合流させた後、ただちに内径４．８１７７！で
１２個の実施例１と同様な素子をもつ静止系混練素子中
を約秒間で通過させただちに３６個の直径０．２５ｍ７
！Ｌの紡出細孔をもつ口金から紡出し常法により毎分１
，０００ｍで巻取つた。Next, the temperature of Polymer A, which had been melted and kept at 220°C, was gradually raised to 260 to 290°C, and at the same time, the polyalkylene ether component in Polymer A was added to 0.50% by weight of the total amount of both Polymers A and B. 0.541 per minute to account for
After being guided into the space 28 while metering at a ratio of 9 to merge with the previous B polymer melt flow, the inner diameter is 4.8177! Immediately after passing through a static kneading element having 12 elements similar to those in Example 1 for about seconds, 36 elements with a diameter of 0.25 m7 were mixed.
! 1 per minute by a conventional method from a spinneret with L spinning pores.
,000m.

これを連続的に３．５倍の延伸を行ない伸度が約３０％
の延伸糸とし、ついで該延伸糸を常法で仮ヨリ加工を行
ない、伸縮復元率が４１％の加工糸を得た。該加工糸を
実施例１と同様な操作で２％のカセイカリ水溶液中で処
理して表面を溶解させ、２０％重量を減少させた。カセ
イカリ処理後の加工糸の体積固有抵抗は、５Ｘ１０８０
・？で極めて良好な帯電防止性を示した。This is continuously stretched 3.5 times to achieve an elongation of approximately 30%.
The drawn yarn was then subjected to a temporary twisting process in a conventional manner to obtain a processed yarn with a stretch recovery rate of 41%. The processed yarn was treated in a 2% caustic potash aqueous solution in the same manner as in Example 1 to dissolve the surface and reduce the weight by 20%. The volume resistivity of processed yarn after caustic treatment is 5X1080
・? It showed extremely good antistatic properties.

実施例 ３Ａポリマとして、表−１に示す組成のポリエ
ステルセグメントとポリエチレングリコール（分子量２
，０００）とからなるプロツクポリエーテルエステル（
ポリアルキレングリコールセグメントが６０重量％のも
の）、Ｂポリマとしてポリエチレンテレフタレートを用
い、実施例１と同一装置を用い、Ａ，Ｂポリマ合計量中
のポリアルキレングリコールが０．４重量％を占めるよ
うに急速添加混練紡糸した後延伸を行ない、７５デニー
ル２４フイラメントの延伸糸を得た。Example 3A polymer includes polyester segments having the composition shown in Table 1 and polyethylene glycol (molecular weight 2
Block polyether ester (
Polyethylene terephthalate was used as the B polymer, and the same equipment as in Example 1 was used, so that the polyalkylene glycol accounted for 0.4 wt% in the total amount of A and B polymers. After rapid addition, kneading and spinning, drawing was performed to obtain a drawn yarn of 75 denier and 24 filaments.

この延伸糸を用いて得た織物を０．４％のカセイカリ温
水液中で表面処理を行ない８％の重量を減少させた。ア
ルカリ処理後の織物から抜取つた糸の体積固有抵抗およ
び織物の帯電防止効果の評価結果を表−１に示す。なお
テスト滉１，２，４，６はそれぞれ特許請求の範囲記載
の（イ），（０），（ハ），（ニ）に相当するポリエス
テルセグメントの実施例であり、テスト滝５は（ハ）と
（ニ）からなるポリエステルセグメントに相当する実施
例である。またテスト腐３は比較実施例であり使用した
セバシン酸の量がポリエステルセグメント構成単位の４
０モル％に満たない場合の例である。A woven fabric obtained using this drawn yarn was subjected to surface treatment in a 0.4% caustic acid warm water solution, resulting in a weight reduction of 8%. Table 1 shows the evaluation results of the volume resistivity of the yarn extracted from the fabric after alkali treatment and the antistatic effect of the fabric. Note that test samples 1, 2, 4, and 6 are examples of polyester segments corresponding to claims (a), (0), (c), and (d), respectively; This is an example corresponding to a polyester segment consisting of ) and (d). Test rot 3 is a comparative example in which the amount of sebacic acid used is 4% of the polyester segment constituent unit.
This is an example of a case where the amount is less than 0 mol%.

比較実施例 １ ジメチルテレフタレート２６．１６部、ジメチルイソフ
タレート２６．１６部、ジエチレングリコール８０部に
ポリエチレングリコール（分子量６，０００）１１９．
０部、エステル交換触媒として酢酸カルシウム０．１５
部を加え、１４０〜２２０℃でメタノールを留去しつつ
エステル交換反応を行なつた後、酸化アンチモン０．０
７部とトリメチルフオスフエート０．０８部と抗酸化剤
としてイルガノツクス（ＩｒｇａｎＯｘ）１０１０（チ
バ・カーキー社製）０．１７部を加えて、２５５℃、０
．２１ｍＨｇで４時間重合して得た色調の良好なポリマ
をＡポリマとした。Comparative Example 1 26.16 parts of dimethyl terephthalate, 26.16 parts of dimethyl isophthalate, 80 parts of diethylene glycol, and 119.9 parts of polyethylene glycol (molecular weight 6,000).
0 parts, calcium acetate 0.15 as transesterification catalyst
After carrying out transesterification reaction while distilling off methanol at 140 to 220°C, 0.0 part of antimony oxide was added.
7 parts of trimethyl phosphate, 0.08 parts of trimethyl phosphate, and 0.17 parts of IrganOx 1010 (manufactured by Ciba Kirkey Co., Ltd.) as an antioxidant were added, and the mixture was heated at 255°C, 0.
．． A polymer with good color tone obtained by polymerization at 21 mHg for 4 hours was designated as Polymer A.

またＢポリマとして、分子量約２３，０００のポリ−１
，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートを用い
、実施例１と同じ装置を用いＡ，Ｂ両ポリマ合計量中の
ポリエチレングリコールが０．９重量％になるよう混練
紡糸した後延伸を行ない、伸度３００！）で体積固有抵
抗１．３Ｘ１０１０の延伸糸を得た。In addition, as B polymer, poly-1 with a molecular weight of about 23,000
, 4-cyclohexane dimethylene terephthalate was kneaded and spun using the same equipment as in Example 1 so that the polyethylene glycol in the total amount of both polymers A and B was 0.9% by weight, and then stretched, and the elongation was 300! ) to obtain a drawn yarn with a volume resistivity of 1.3×1010.

該延伸糸を熱１５％のカセイソーダ溶液で表面処理を行
ない８（Ｆｂの重量を減少させたところ、処理後の体積
固有抵抗は３．２×１０１２に激増し、帯電防止性は非
常に劣るものとなつた。When the drawn yarn was surface-treated with a hot 15% caustic soda solution to reduce the weight of Fb, the volume resistivity after treatment increased dramatically to 3.2 x 1012, and the antistatic property was very poor. It became.

比較実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートチツプ（Ｂポリマ）に実施
例１で得たプロツクポリエーテルエステルのチツプ（Ａ
ポリマ）を、Ａ，Ｂ両ポリマの合計量に対してポリエチ
レングリコール成分が２．２５重量％を占めるように混
合して、通常のチツプブレンド紡糸方法を採用し、毎分
２０．７９ｇの吐出量で、２４個の直径０．２５ｍｍの
紡出細孔を有する口金から紡出し、常法により毎分１，
０００ｍで巻取り未延伸糸を得た。Comparative Example 2 Polyethylene terephthalate chips (polymer B) were coated with polyetherester chips obtained in Example 1 (A).
Polymers) were mixed so that the polyethylene glycol component accounted for 2.25% by weight based on the total amount of both polymers A and B, and a normal chip blend spinning method was used to obtain a discharge rate of 20.79 g/min. It was spun from a spinneret with 24 spinning pores with a diameter of 0.25 mm at a rate of 1 per minute by a conventional method.
000 m to obtain an undrawn yarn.

辷れをさらに３．５倍に延伸し、伸度が約３０％の延伸
糸とした。得られた延伸糸の体積固有抵抗は７．５×１
０１伸Ω・儂と悪かつた。The drag was further stretched 3.5 times to obtain a drawn yarn with an elongation of about 30%. The volume resistivity of the obtained drawn yarn is 7.5×1
01 ShinΩ・I was at fault.

ついで該延伸糸を３％カセイソーダ水溶液中に浴比１：
３０で浸漬し、１００℃で６０分間処理した。処理後の
糸の体積固有抵抗は１．３Ｘ１０１１Ω・Ｃと更に悪化
した。Then, the drawn yarn was placed in a 3% caustic soda aqueous solution at a bath ratio of 1:
It was immersed at 30° C. and treated at 100° C. for 60 minutes. After the treatment, the volume resistivity of the yarn further deteriorated to 1.3×10 11 Ω·C.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は本発明を実施するために好ましく使用される混練紡
糸装置例の断面図である。 １・・・・・・口金、１７・・・・・・Ｂポリマ導入管
、２３・・・・・・混練素子、２５，２６，２７・・・
・・・Ａポリマ導入管、２８・・・・・・ＢポリマとＡ
ポリマの会合部。The figure is a sectional view of an example of a kneading and spinning apparatus preferably used to carry out the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...... Mouthpiece, 17... B polymer introduction pipe, 23... Kneading element, 25, 26, 27...
...A polymer introduction tube, 28...B polymer and A
Polymer meeting department.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （１）ポリアルキレンエーテルセグメントを１０．
０〜９７．５重量％含有し、ポリエステルセグメントの
構成単位の４０モル％以上が、（イ）炭素数２以上の脂
肪族または脂環族のオキシカルボン酸およびそれらのエ
ステル形成性誘導体、（ロ）炭素数３以上の脂肪族また
は脂環族のジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体、（ハ）カルボキシル基を有する芳香環にエーテ
ル結合した基を有する芳香族ジカルボン酸またはオキシ
カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体、（ニ）炭
素数３以上の脂肪族または脂環族のグリコール、から選
ばれた１種または２種以上からのポリエステル単位であ
るブロックポリエーテルエステル（以下Ａポリマという
）と、（２）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ−１
，４−シクロヘキサリンメチレンテレフタレート、ポリ
〔エチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−Ｐ，
Ｐ′−ジカルボキシレート〕、ポリ−Ｐ−エチレンオキ
シベンゾエートおよびこれらの共重合ポリエステルから
選ばれたポリエステル（以下Ｂポリマという）、との溶
融複合流を該複合流中のポリアルキレンエーテル成分が
０．０１〜５．０重量％になるように静止系混練素子に
導き混練後成形した成形物を、前記（２）を溶解させる
処理剤で表面処理することを特徴とするポリエステル成
形物の製造方法。[Scope of Claims] 1 (1) Polyalkylene ether segment 10.
0 to 97.5% by weight, and 40 mol% or more of the constituent units of the polyester segment are (a) aliphatic or alicyclic oxycarboxylic acids having 2 or more carbon atoms and their ester-forming derivatives; ) Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids having 3 or more carbon atoms and their ester-forming derivatives; (c) aromatic dicarboxylic acids or oxycarboxylic acids having a group ether-bonded to an aromatic ring having a carboxyl group and esters thereof; block polyether ester (hereinafter referred to as A polymer), which is a polyester unit made of one or more types selected from formable derivatives, (d) aliphatic or alicyclic glycols having 3 or more carbon atoms; 2) Polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, poly-1
, 4-cyclohexaline methylene terephthalate, poly[ethylene-1,2-bis(phenoxy)ethane-P,
P'-dicarboxylate], poly-P-ethyleneoxybenzoate, and a polyester selected from these copolyesters (hereinafter referred to as B polymer), when the polyalkylene ether component in the composite flow is 0. A method for producing a polyester molded product, which comprises surface-treating the molded product after introducing it into a static kneading element and kneading it to a concentration of .01 to 5.0% by weight with a treatment agent that dissolves the above (2). .