JPS5944391B2 - ジアルキルジチオカルバメ−トの電解酸化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムを電
解酸化してテトラアルキルチウラムジサルフアイドにす
る方法に関する。

テトラアルキルチウラムジサルフアイドは工業及び農業
において、例えば加硫促進剤、殺カビ剤、及び種子処理
剤として産業土重要である。

これらの化合物を製造する通常の工業的方法はジアルキ
ルジチオカルバミン酸塩を塩素で酸化する方法である。
避けることのできない過剰酸化のために、塩素による酸
化法の収率は約８８％を超えることはない。過剰酸化の
生成物、即ち大量の塩化ナトリウム及び少量のチウラム
ジサルフアイドは廃液中に除去される。ジアルキルジチ
オカルバミン酸塩を電解酸化してテトラアルキルチウラ
ムジサルフアイドにする方法は理論的に遥かに良好な代
替法である。

というのはこの方法では純度の良い生成物を高収率で得
ることができ、塩素による酸化法の場合のような廃液投
棄の重大な環境問題を提起しないからである。従来電気
化学的反応が試みられたこともあつたが、大して成功し
ていない。即ちソ連特許第５３，７６６号（１９３８）
にはかき取機のついた廻転ニツチル陽極を用いジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウムを連続的に電解する方法
が開示されている。陰極と陽極との間に薄いアスベスト
のシートを挿入しているが、該特許にはその目的が説明
されていない。廻転陽極を使う必要があるということは
この方法の重大な欠点である。その理由は、通常、廻転
電極と電流源との間に良好な化学的接触を維持させるこ
とが困難だからである。廻転陽極と、生成物を除去する
ためのかき取機と組合わせにより、陽極上に生成物が過
度に蓄積されることを避け得ることは明らかである。米
国特許第２．３８５，４１０号（１９４５年）には、電
極上に生成物が沈着するのを避けるために交流を用いる
電解法が記載されている。

かき取機付電極を用いねばならない直流電解法は厄介且
つ不便であると云われている。．しかし交流電解法では
生成物の収量が低く、純度に凝問がある。該特許に依れ
ば、中性の媒質が好適であるから、ＰＨのコントロール
が重要である。電解の際に生じる苛性ソーダを中和する
ために、電解槽に徐々に酸を加える。従来のジアルキル
ジチオカルバミン酸塩からテトラアルキルチウラムジサ
ルフアイドを電気化学的に製造する方法は期待に応する
ことができず、したがつて改善された方法が望まれるこ
とがわかる。

本発明によれば、電解条件下において水酸イオンの移動
に抗しうる陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに電
解槽を分割する、ジアルキルジチオカルバミン酸塩を直
流電解酸化してテトラアルキルチウラムジサルフアイド
にする改善方法が提供される。

陽極液に露出される唯一の活性陽極面は光沢のある白金
面である。陽極液はアルカリ金属のジアルキルジチオカ
ルバミン酸塩溶液であり、そして陰極液は稀薄アルカリ
溶液である。本発明の工程は電流密度少くとも０．２Ａ
／ｃ！ｌ、ジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウム濃
度２０〜４０重量％および陽極液温度少くとも６０℃で
操作することが好ましい。

本発明における電解槽中に生じる化学反応は下記式によ
り表わされる。

電解室を分離する陽イオン交換膜のため、陰極で生じる
水酸化ナトリウムは陽極室に入り、陽極液のアルカリ度
を増加させる。

この特徴のため、本発明方法では上記米国特許第２，３
８５，４１０号の方法に必要な陽極液の中和を必要とし
ない。従来法の欠点である他の問題は陽極上への生成物
の蓄積である。今回、光沢のある白金は、特に陽極液を
攪拌する時には、生成物の蓄積を生じない唯一の活性陽
極面であるということが見出された。箔や針金のように
全陽極を光沢のある白金からつくる必要はなく、適当な
基質、例えばチタン、タンタル、及びコロンビウム、の
上に白金層を巻付けて作ることもできる。これらの金属
は陽極液と接触した場合不動態になり、生成物の蓄積を
生じない。陰極は任意の適当な材料でつくることができ
る。

最も普通に用いられる陰極材料は軟鋼である。他の可能
な材料には、例えばステンレス鋼、及びチタンが包含さ
れる。貴金属、例えば白金、金、イリジウム又はパラジ
ウムも陰極材料として適当であるが、価格が高いために
それを用いることは実用的ではない。現在入手しうる陽
イオン交換膜を用いる場合、陰極室中の水酸化ナトリウ
ム濃度は好ましくは約１７重量％より大であつてはいけ
ない。

この濃度より大であると、陽イオン交換膜は著しくその
選択性を失ない、ＰＨを変化させて望ましくない副成物
を生ぜしめるような量の水酸イオンを陽極室へと移動さ
せてしまうであろう。しかし苛性ソーダ濃度が高い場合
になお選択性のある膜が得られるようになつたので、こ
のような高苛性ソーダ濃度を用いることができる。陰極
液は水によつて連続的に希釈される。何故ならば陽イオ
ン交換膜を通して流れる各Ｎａ＋イオンは約１２個の水
分子を伴つているからである。各Ｎａ＋イオンにつきイ
オン交換膜を通過する水分子の数は使用する膜に依存す
る。必要に応じ連続的又は間ケッ的に陰極液に直接に水
を加えることもできる。過剰の陰極液は通常抜取る。好
適条件下においては陽極液の温度は少くとも６０℃であ
るが、陰極液の温度はこれよりも高くても低くてもよい
。

通常、陽極室及び陰極室における電解液の温度には数度
の差がある。光沢のある白金が唯一の適当な活性陽極表
面材料であるという発見は驚くべきことである。

何故ならば、他の金属も同程度の表面の滑かさで得られ
、化学的に不活性なものもあるが、不適当であるからで
ある。これらには、例えば金、ニツケル、及びステンレ
ス鋼が含まれる。従来法においてこのような材料を用い
て生じる材料の蓄積は、不純かつ粘着性の生成物が生じ
、これが陽極の表面に粘着する傾向があるためなのか或
いは逆に陽極上に蓄積した生成物が部分的に分解しそれ
によつて品質が悪くなるためなのかは確かでない。しか
し本発明方法によつて得られる生成物は白色であり、高
融点を有し、そして高純度の物質である。本明細書では
主としてジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウムの電
解について説明するが、他のジアルキルジチオカルバミ
ン酸塩も本発明方法に用いることができる。これらの塩
は特にカリウム及びリチウム塩であるが、他のアルカリ
金属、アンモニウム、第四アンモニウムの塩であること
もできる。本発明方法に必要とされる陽イオン交換膜は
市販の任意の無機又は有機の交換膜、例えばデユ・ホン
社のナフイオン８（ＮａｆｉＯｎ）陽イオン交換膜を用
いることもできる。

陽極室における好適なジアルキルジチオカルバミン酸塩
濃度を用いると最大電流効率が得られる３０％の溶液が
最大の電導度を与える。

２０％よりも稀薄な溶液の電導度は実用的な操作に対し
ては低すぎる。

４０％より高いと、スラリが生じそして電導度は極めて
低い。

さらに好適濃度範囲外の濃度では過剰酸化の危険が生じ
る。所望の電流効率は少くとも約９０％である。「効率
の悪い」電流では無害な生成物、例えば水の電解から生
じる水素及び酸素、又はテトラアルキルチウラムサルフ
アイドの分解生成物が生じ、これは避けなければならな
い。本発明方法は一定極性の直流で行なうことができ、
また短い間隔で周期的に電流の方向を逆転させることも
できる。

実際上電流の逆転は通常必要ではない。次に図面を参照
すると、本発明は添付図面のフロー・シートに従つて操
作することができる。

ジアルキルアミン、二硫化炭素及び循環水酸化ナトリウ
ムを一緒にして「塩反応器」１の中でジアルキルジチオ
カルバミン酸ナトリウムをつくる。この反応器からの生
成物に対し、最終生成物分離工程からのＦ液と洗浄水２
を加え、未変化のジチオカルバミン酸塩を回収する。こ
れらの流れを蒸発器３の中で加熱し、十分量の水を蒸発
させて所望のジチオカルバミン酸塩濃度をもつ電解槽陽
極室への供給流４をつくる。循環流中に蓄積する不純物
はこの供給流中で最高の濃度であるから、ここで排出流
２４を設けて不純物濃度を平衡にする。ジチオカルバミ
ン酸塩溶液は、陽イオン交換膜７によつて陰極６から分
離されている電解槽の陽極室５の中で電解される。陽極
室８からの流出液は沈澱したテトラアルキルチウラム生
成物を含んでいる。この流出流中の固体を沈降槽９中で
濃縮し、循環１０用のジアルキルジチオカルバミン酸塩
溶液とテトラアルキルチウラムジサルフアイド生成物の
濃厚スラリ１１とを生ぜしめる。スラリを済過し、フイ
ルタ一１２中で水洗し、湿つたフイルタ一・ケーク生成
物１３を与える。炉液と洗浄水２とを上述の如く循環さ
せる。洗浄水１４は貯水槽１５から供給される。この槽
には、蒸発器１６からの蒸発水と必要な調合水１７とを
供給する。この水の供給により、また循環苛性ソーダ溶
液１９と共に陰極室６に入る陰極液１８のための調合水
が得られる。陰極室２０からの流生液は気液分離器２１
で脱ガスされて、副生物の水素２２と、陰極液１９とし
て循環されかつ塩反応器２３の中で使用される苛性ソー
ダとを与える。陰極室に循環される苛性ソーダ溶液は最
大１７重量％の水酸化ナトリウムを包んでいる。この方
式は、工程から外に出るものが湿つたフイルタ一・ケー
ク１３、副成物の水素２２および少量の排出流２４だけ
であるような極めてきれいな方式である。

この方法の利点は次の通りである。

（１）白色の、高純度のチウラム生成物が電気化学的に
得られる。

（２）陽極かき取り装置が必要でな≦、標準の電気化学
的処理装置を用いることができる。

（３）陰極室で生じる苛性ソーダは高純度あつて、ジチ
オカルバミン酸ナトリウムを生成せしめる反応器に循環
させることができる。

次に本発明を代表的な具体化例により例示するが、鼓で
すべての割合は特記しない限り重量による。

実施例 １ ナフイオン８型４２７陽イオン交換膜により分離された
２個の３００ｍ１の室を有するガラスの電解槽に、２個
の１０ｃｒ１の５ミル白金箔からつくられた電極を取付
ける。

陽極室には１３７９のジメチルジチオカルバミン酸ナト
リウムを含む水溶液（４０％）３００ｍ１を加える。陰
極液は０．４９ＮのＮａＯＨ３ＯＯｍｌであつた。電解
槽中に３Ａの電流を１時間通し、この間陽極液と陰極液
とを磁気的に撹拌する。この時間の終りに陽極液をＦ過
して純粋な白色の、融点１４８．８℃のテトラメチルチ
ウラムジサルフアイドを回収した。ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウムの変化率は約１０（！）であつた。
電流効率は８８．５（ｆ）。この操作中、陽極には生成
物は付着しなかつた。陽極液の温度は操作の終りには６
４℃になつた。物質収支によれば、電解したジチオカル
バミン酸塩の９５．５％は、回収されたテトラメチルチ
ウラム生成物として説明される。実施例 ２ この比較実験は実施例１と同じ条件で行なつたが、単一
の３００ｍ１のビーカ一が両方の電極を収納した。

電解槽には交換膜を用いなかつた。ビーカ一に３００ｍ
１のジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液を加え
た。３Ａの電流を電解槽中に１時間通し、この間溶液を
磁気的に攪拌した。

この時間の終りに溶液を淵過して乾燥時２，４９の生成
物を得た。これは存在するジチオカルバミン酸塩の２．
１％の変化率に相当し、電流効率は約１８％である。実
施例 ３ 実施例１の条件を繰返したが、２．５Ａの電流を電解槽
に４時間通した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）操作条件下において水酸イオンの移動に抵抗
   しうる陽イオン交換膜により互いに陰極室と陽極室とに
   分離された電解槽に陰極液と陽極液とを加え、活性陽極
   表面は光沢のある白金とし、陽極液はジアルキルジチオ
   カルバミン酸アルカリ金属塩の水溶液であり、陰極液は
   稀薄アルカリ水溶液とし、（２）ジアルキルジチオカル
   バミン酸塩を酸化してテトラアルキルチウラムジサルフ
   アイドにするに十分な電流密度を与えるのに足る高い電
   圧をもつた直流電源に陽極と陰極とを連結し、そして（
   ３）陽極室からテトラアルキルチウラムサルフアイドを
   回収することを特徴とする、ジアルキルジチオカルバミ
   ン酸塩を電解酸化してテトラアルキルチウラムジサルフ
   アイドにする方法。 ２ ジアルキルジチオカルバミン酸塩がナトリウム塩で
   あり、陽極液の約２０〜４０重量％の濃度で存在する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陽極電流密度が少くとも０．２Ａ／ｃｍ＾２であり
   、陽極温度が少くとも約６０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 陽極液を攪拌する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５ 陰極液が最大１７重量％の水酸化ナトリウム溶液で
   あり、陽極液がジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウ
   ムの２０〜４０重量％の溶液であり、陽極液温度が少く
   とも約６０℃であり、電流密度が少くとも約０．２Ａ／
   ｃｍ＾２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 陽極液を攪拌する特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７ ジアルキルジチオカルバミン酸塩はジメチルジチオ
   カルバミン酸塩である特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８ 陽極が光沢のある活性白金表面の他にチタン、タン
   タル、又はコロンビウムの不動態表面をも有する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 陰極液が最大１７重量％の水酸化ナトリウム溶液で
   あり、陽極液がジアルキルジチオカルバミン酸ナトリウ
   ムの２０〜４０重量％の溶液であり、陽極温度が少くと
   も約６０℃であり、電流密度が少くとも約０．２Ａ／ｃ
   ｍ＾２でありそして陽極を攪拌する特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０ ジアルキルジチオカルバミン酸塩がジメチルジチ
   オカルバミン酸塩である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 第一の工程においてジアルキルアミン、二硫化炭
   素、及び陰極室からの流出水酸化ナトリウムの一部を一
   緒にして反応器１中でジアルキルジチオカルバミン酸ナ
   トリウム水溶液をつくり；約２０〜４０重量％のジアル
   キルジチオカルバミン酸ナトリウム溶液を、光沢のある
   白金活性表面をもつた陽極を有する電解槽の陽極登に供
   給し、陽極室と陰極室とは電解条件下において水酸イオ
   ンの移動に抵抗しうる陽イオン交換膜により分離し；水
   酸化ナトリウム水溶液を陰極室に加え；電極に直流をか
   け、陽極電流密度を少くとも約０．２Ａ／ｃｍ＾２とし
   、沈澱したテトラアルキルチウラムジサルフアイドを含
   む陽極室からの流出液中の固体を濃縮し、循環用のジア
   ルキルジチオカルバミン酸塩溶液とテトラアルキルチウ
   ラムジサルフアイド生成物の濃厚スラリとを生ぜしめ、
   スラリを濾過して水洗し；濾液と洗浄水とを反応器１か
   らの生成物と一緒にし；陰極室からの流出液を脱ガスし
   て水素と苛性ソーダとを生ぜしめ、苛性ソーダを一部分
   陰極室へそして一部分反応器１へ循環することを特徴と
   するテトラアルキルチウラムジサルフアイドの製造法。 １２ ジアルキルカルバミン酸塩がジメチルジチオカル
   バミン酸塩である特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 陽極温度が少くとも約６０℃でありそして陽極を
   攪拌する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １４ 陽極が活性のある光沢白金表面の他に、チタン、
   タンタル又はコロンビウムの不活性表面をも有する特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １５ 陰極室の水酸化ナトリウムの濃度が最大約１７重
   量％である特許請求の範囲第１１項記載の方法。