JPS5944334B2 - 螢光体 - Google Patents
螢光体Info
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- JPS5944334B2 JPS5944334B2 JP53159449A JP15944978A JPS5944334B2 JP S5944334 B2 JPS5944334 B2 JP S5944334B2 JP 53159449 A JP53159449 A JP 53159449A JP 15944978 A JP15944978 A JP 15944978A JP S5944334 B2 JPS5944334 B2 JP S5944334B2
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Classifications
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7772—Halogenides
- C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- F21K2/005—Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence excited by infrared radiation using up-conversion
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
- G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
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- Measurement Of Radiation (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は螢光体、さらに詳しくはプロロー・ロゲン化バ
リウム螢光体に関する。
リウム螢光体に関する。
ある種の螢光体は電離放射線、紫外線、電子線等の照射
を受けた後、可視光あるいは赤外線の照射を受けると螢
光を発する。
を受けた後、可視光あるいは赤外線の照射を受けると螢
光を発する。
この現象は「輝尽」と呼ばれ、輝尽を示す螢光体は「輝
尽性螢光体」と呼ばれる。輝尽性螢光体は蓄積型放射線
像変換器として利用することができることが知られてい
る。すなわち、輝尽性螢光体からなる螢光体層に被写体
を透過した放射線を吸収せしめ、その後可視光あるいは
赤外線を螢光体層に照射することによつて輝尽性螢光体
が蓄積した放射線エネルギーを螢光として放射させ、そ
れを検出することによつて被写体の放射線像を得ること
ができる。蓄積型放射線像変換器を実用するにあたつて
は被写体は人である場合が多く、従つて被写体の被曝線
量をできるだけ軽減させることが必要とされる。この点
から蓄積型放射線像変換器に用いられる輝尽性螢光体と
しては輝尽の発光輝度がより高いものが要望される。従
来輝尽性螢光体の１つとして、その組成式がＢａＦＸ：
ｘＣｅ（但しＸは塩素、臭素および沃素のうちの少なく
とも１種であり、Ｘは０＜ｘ≦２×１０−”なる条件を
満たす数である）で表わされるセリウム付活フロロハロ
ゲン化バリウム螢光体が知られている（特願昭５３一８
４７４４号参照）。
尽性螢光体」と呼ばれる。輝尽性螢光体は蓄積型放射線
像変換器として利用することができることが知られてい
る。すなわち、輝尽性螢光体からなる螢光体層に被写体
を透過した放射線を吸収せしめ、その後可視光あるいは
赤外線を螢光体層に照射することによつて輝尽性螢光体
が蓄積した放射線エネルギーを螢光として放射させ、そ
れを検出することによつて被写体の放射線像を得ること
ができる。蓄積型放射線像変換器を実用するにあたつて
は被写体は人である場合が多く、従つて被写体の被曝線
量をできるだけ軽減させることが必要とされる。この点
から蓄積型放射線像変換器に用いられる輝尽性螢光体と
しては輝尽の発光輝度がより高いものが要望される。従
来輝尽性螢光体の１つとして、その組成式がＢａＦＸ：
ｘＣｅ（但しＸは塩素、臭素および沃素のうちの少なく
とも１種であり、Ｘは０＜ｘ≦２×１０−”なる条件を
満たす数である）で表わされるセリウム付活フロロハロ
ゲン化バリウム螢光体が知られている（特願昭５３一８
４７４４号参照）。
このセリウム付活フロロハロゲン化バリウム螢光体を蓄
積型放射線像変換器に用いるにあたつては、上述のよう
な状況からより高輝度の輝尽発光を示すセリウム付活フ
ロロ・・ロゲン化バリウム螢光体が望まれている。従つ
て本発明は従来のセリウム付活フロロ・〜ロゲン化バリ
ウム螢光体よりもより高輝度の輝尽発光を示すセリウム
付活フロロ・・ロゲン化バリウム螢光体を提供すること
を目的とするものである。
積型放射線像変換器に用いるにあたつては、上述のよう
な状況からより高輝度の輝尽発光を示すセリウム付活フ
ロロ・・ロゲン化バリウム螢光体が望まれている。従つ
て本発明は従来のセリウム付活フロロ・〜ロゲン化バリ
ウム螢光体よりもより高輝度の輝尽発光を示すセリウム
付活フロロ・・ロゲン化バリウム螢光体を提供すること
を目的とするものである。
本発明者等は上記目的を達成するために上記螢光体の付
活剤であるセリウムの共付活剤について種々の実験を行
なつてきた。その結果セリウムの共付活剤としてインジ
ウム、タリウム、ガドリニウム、サマリウムおよびジル
コニウムのうちの少なくとも１種を適当量螢光体中に含
有せしめればセリウム付活フロロー・ロゲン化バリウム
螢光体の輝尽による発光輝度を著しく向上させることが
できることを見出し本発明を完成するに至つた。本発明
の螢光体は組成式が（但しＸは塩素、臭素および沃素の
うちの少なくとも１種、Ａはインジウム、タリウム、ガ
ドリニウム、サマリウムおよびジルコニウムのうちの少
なくとも１種であり、ＸおよびｙはそれぞれＯくｘ≦２
×１０−１およびＯ＜ｙ≦５×１０−２なる条件を満た
す数である）で表わされるものである。
活剤であるセリウムの共付活剤について種々の実験を行
なつてきた。その結果セリウムの共付活剤としてインジ
ウム、タリウム、ガドリニウム、サマリウムおよびジル
コニウムのうちの少なくとも１種を適当量螢光体中に含
有せしめればセリウム付活フロロー・ロゲン化バリウム
螢光体の輝尽による発光輝度を著しく向上させることが
できることを見出し本発明を完成するに至つた。本発明
の螢光体は組成式が（但しＸは塩素、臭素および沃素の
うちの少なくとも１種、Ａはインジウム、タリウム、ガ
ドリニウム、サマリウムおよびジルコニウムのうちの少
なくとも１種であり、ＸおよびｙはそれぞれＯくｘ≦２
×１０−１およびＯ＜ｙ≦５×１０−２なる条件を満た
す数である）で表わされるものである。
輝尽による発光輝度の点から上記組成式のＸ値およびｙ
値のより好ましい範囲はそれぞれ１０−６≦Ｘく５×１
０−３おょび１０−５≦３≦１０−３である。本発明の
螢光体はＸ線、γ線等の電離放射線、紫外線、電子線等
を照射した後、４５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起
すると従来のセリウム付活フロロ・〜ロゲン化バリウム
螢光体よりも著しく高輝度の輝尽発光を示す。
値のより好ましい範囲はそれぞれ１０−６≦Ｘく５×１
０−３おょび１０−５≦３≦１０−３である。本発明の
螢光体はＸ線、γ線等の電離放射線、紫外線、電子線等
を照射した後、４５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起
すると従来のセリウム付活フロロ・〜ロゲン化バリウム
螢光体よりも著しく高輝度の輝尽発光を示す。
また本発明の螢光体は電離放射線、紫外線、電子線等の
励起によつても近紫外乃至青色の発光（瞬時発光）を示
す。さらに本発明の螢光体は電離放射線、紫外線、電子
線等で励起した後加熱すると高輝度の熱螢光を示す。上
記組成式で表わされる本発明の螢光体は以下に逮べる承
旧告一弁辻？十つヅ創ミ失弐ｈ入先ず螢光体原料として
は（１）弗化バリウム（ＢａＦ２） （４）塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（Ｂ
ａＢｒ２）、沃化バリウム（ＢａＩ２）、塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）
および沃化アンモニウム（ＮＨ４ｌ）からなる・・ロゲ
ン化物の１種もしくは２種以上、（９））硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ３）３〕、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、
酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）等のセリウム化合物の１種
もしくは２種以上、およびσＶ）塩化物、弗化物、臭化
物、硝酸塩、酸化物等のインジウム化合物、タリウム化
合物、ガドリニウム化合物、サマリウム化合物およびジ
ルコニウム化合物からなる化合物群から選ばれる化合物
の１種もしくは２種以上が用いられる。
励起によつても近紫外乃至青色の発光（瞬時発光）を示
す。さらに本発明の螢光体は電離放射線、紫外線、電子
線等で励起した後加熱すると高輝度の熱螢光を示す。上
記組成式で表わされる本発明の螢光体は以下に逮べる承
旧告一弁辻？十つヅ創ミ失弐ｈ入先ず螢光体原料として
は（１）弗化バリウム（ＢａＦ２） （４）塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（Ｂ
ａＢｒ２）、沃化バリウム（ＢａＩ２）、塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃｌ）、臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）
および沃化アンモニウム（ＮＨ４ｌ）からなる・・ロゲ
ン化物の１種もしくは２種以上、（９））硝酸セリウム
〔Ｃｅ（ＮＯ３）３〕、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３）、
酸化セリウム（Ｃｅ２Ｏ３）等のセリウム化合物の１種
もしくは２種以上、およびσＶ）塩化物、弗化物、臭化
物、硝酸塩、酸化物等のインジウム化合物、タリウム化
合物、ガドリニウム化合物、サマリウム化合物およびジ
ルコニウム化合物からなる化合物群から選ばれる化合物
の１種もしくは２種以上が用いられる。
上記各螢光体原料を化学量論的に（但しＸは塩素、臭素
および沃素のうちの少なくとも１種、Ａはインジウム、
タリウム、ガドリニウム、サマリウムおよびジルコニウ
ムのうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞ
れＯ〈ｘ≦２×１０−１およびＯ＜ｙ≦５×１０−２な
る条件を満たす数である。以下同様である）なる混合組
成式となるように秤量し、ボールミルミキサーミル等を
用いて充分に混合する。ここで螢光体原料の１つとして
・・ロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）を用いる場合は
上記化学量論量以上の過剰の・・ロゲン（Ｘ）が原料混
合物中に存在しうる場合もあるが、これら過剰のハロゲ
ン（Ｘ）は以下に述べる焼成の過程でＮＨ４Ｘとして反
応系外へ散逸する。次に上記原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼
成を行なう。
および沃素のうちの少なくとも１種、Ａはインジウム、
タリウム、ガドリニウム、サマリウムおよびジルコニウ
ムのうちの少なくとも１種であり、ｘおよびｙはそれぞ
れＯ〈ｘ≦２×１０−１およびＯ＜ｙ≦５×１０−２な
る条件を満たす数である。以下同様である）なる混合組
成式となるように秤量し、ボールミルミキサーミル等を
用いて充分に混合する。ここで螢光体原料の１つとして
・・ロゲン化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）を用いる場合は
上記化学量論量以上の過剰の・・ロゲン（Ｘ）が原料混
合物中に存在しうる場合もあるが、これら過剰のハロゲ
ン（Ｘ）は以下に述べる焼成の過程でＮＨ４Ｘとして反
応系外へ散逸する。次に上記原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼
成を行なう。
焼成温度は６００乃至１０００℃が適当であり、好まし
くは７００乃至９００℃である。焼成時間は原料混合物
の充填量、採用する焼成温度等によつて異なるが一般に
は１乃至６時間が適当である。焼成は空気中で行なつて
もよいが、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の中
性雰囲気あるいは炭素雰囲気、少量の水素ガスを含む窒
素ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好ま
しい。なお、上記焼成条件で一度焼成した後焼成物を電
気炉外に取り出し、粉砕した後同一条件で再焼成を行な
えば得られる螢光体の発光輝度をさらに高めることがで
きる。焼成後得られる焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩分け等の螢光体製造においで一般に採用されてい
る各種操作を行なつて本発明の螢光体を得る。なお、本
発明の螢光体は？水で分解し易いので、その洗浄は冷水
（１５℃以下）あるいはアセトン、酢酸エチル、エチル
アルコール等の有機溶剤で行なう。上述のようにして製
造される本発明のフロロー・ロゲン化バリウム螢光体は
従来のセリウム付活フロロ・・ロゲン化バリウム螢光体
よりも高輝度の輝尽発光を示し、また高輝度の瞬時発光
および熱螢光を示す。第１図は本発明の螢光体の１つで
あるＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００１Ｓｍ
螢光体に８０ＫＶｐ（７）Ｘ線を照射した後Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー光で励起した場合の輝尽の発光スペクトルであ
る。
くは７００乃至９００℃である。焼成時間は原料混合物
の充填量、採用する焼成温度等によつて異なるが一般に
は１乃至６時間が適当である。焼成は空気中で行なつて
もよいが、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の中
性雰囲気あるいは炭素雰囲気、少量の水素ガスを含む窒
素ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気中で焼成するのが好ま
しい。なお、上記焼成条件で一度焼成した後焼成物を電
気炉外に取り出し、粉砕した後同一条件で再焼成を行な
えば得られる螢光体の発光輝度をさらに高めることがで
きる。焼成後得られる焼成物を粉砕し、その後洗浄、乾
燥、篩分け等の螢光体製造においで一般に採用されてい
る各種操作を行なつて本発明の螢光体を得る。なお、本
発明の螢光体は？水で分解し易いので、その洗浄は冷水
（１５℃以下）あるいはアセトン、酢酸エチル、エチル
アルコール等の有機溶剤で行なう。上述のようにして製
造される本発明のフロロー・ロゲン化バリウム螢光体は
従来のセリウム付活フロロ・・ロゲン化バリウム螢光体
よりも高輝度の輝尽発光を示し、また高輝度の瞬時発光
および熱螢光を示す。第１図は本発明の螢光体の１つで
あるＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００１Ｓｍ
螢光体に８０ＫＶｐ（７）Ｘ線を照射した後Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー光で励起した場合の輝尽の発光スペクトルであ
る。
第１図から明らかなように、本発明のＢａＦＢｒ：Ｃｅ
，．Ｓｍ螢光体はおよそ３９０ｎｍにピークを有する近
紫外乃至青色の輝尽発光を示す。なお、このＢａＦＢｒ
：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体をＸ線、電子線、紫外線等で励起し
た時の瞬時発光の発光スペクトルも第１図に示される発
光スペクトルとほぼ同様であつた。第２図は本発明の螢
光体の１つであるＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ．０．
０００１Ｓｍ螢光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後波長の異なる光エネルギーを照射した場合の輝尽に
よる発光強度の変化を示したもの、すなわちＢａＦＢｒ
：０．０００５Ｃｅ、０．０００１Ｓｍ螢光体の輝尽の
励起スペクトルである。
，．Ｓｍ螢光体はおよそ３９０ｎｍにピークを有する近
紫外乃至青色の輝尽発光を示す。なお、このＢａＦＢｒ
：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体をＸ線、電子線、紫外線等で励起し
た時の瞬時発光の発光スペクトルも第１図に示される発
光スペクトルとほぼ同様であつた。第２図は本発明の螢
光体の１つであるＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ．０．
０００１Ｓｍ螢光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射し
た後波長の異なる光エネルギーを照射した場合の輝尽に
よる発光強度の変化を示したもの、すなわちＢａＦＢｒ
：０．０００５Ｃｅ、０．０００１Ｓｍ螢光体の輝尽の
励起スペクトルである。
第２図から明らかなように、ＢａＦＢｒ：Ｃｅ．Ｓｍ螢
光体はおよそ４５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起し
た場合に輝尽発光を示し、この波長範囲内でも特におよ
そ４５０乃至７００ｎｍの波長の光で励起した場合に高
輝度の輝尽発光を示す。
光体はおよそ４５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起し
た場合に輝尽発光を示し、この波長範囲内でも特におよ
そ４５０乃至７００ｎｍの波長の光で励起した場合に高
輝度の輝尽発光を示す。
上述第１図および第２図はそれぞれ本発明のＢａＦＢｒ
：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体についての輝尽の発光および励起ス
ペクトルであるが、セリウムの共付活剤（Ａ）がインジ
ウム、タリウム、ガドリニウムあるいはジルコニウムで
ある場合あるいはインジウム、タリウム、ガドリニウム
、サマリウムおよびジルコニウムのうちの２種以上から
なる場合、および螢光体母体成分である・・ロゲン（Ｘ
）が塩素あるいは沃素である場合あるいは塩素、臭素お
よび沃素のうちの２種以上からなる場合も輝尽の発光お
よび励起スペクトルは第１図および第２図に示されるＢ
ａＦＢｒ：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体の場合とほぼ同様であつた
。
：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体についての輝尽の発光および励起ス
ペクトルであるが、セリウムの共付活剤（Ａ）がインジ
ウム、タリウム、ガドリニウムあるいはジルコニウムで
ある場合あるいはインジウム、タリウム、ガドリニウム
、サマリウムおよびジルコニウムのうちの２種以上から
なる場合、および螢光体母体成分である・・ロゲン（Ｘ
）が塩素あるいは沃素である場合あるいは塩素、臭素お
よび沃素のうちの２種以上からなる場合も輝尽の発光お
よび励起スペクトルは第１図および第２図に示されるＢ
ａＦＢｒ：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体の場合とほぼ同様であつた
。
なお、従来のＢａＦＸ：Ｃｅ螢光体の輝尽の発光および
励起スペクトルも第１図および第２図に示されるＢａＦ
Ｂｒ：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体の場合とほぼ同様である。この
ことから本発明の螢光体においてセリウムの共付活剤と
して用いられるインジウム、タリウム、ガドリニウム、
サマリウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種
はセリウムの増感剤として作用しているものと考えられ
る。第３図は本発明の螢光体の１つであるＢａＦＢｒ：
０．０００３Ｃｅ，．ｙＳｍ螢光体についてのサマリウ
ム量（ｙ値）と、この螢光体に８０ＫＶｐ１７）Ｘ線を
照射した後Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽を起さ
せた時の発光強度との関係を示すグラフである。
励起スペクトルも第１図および第２図に示されるＢａＦ
Ｂｒ：Ｃｅ．Ｓｍ螢光体の場合とほぼ同様である。この
ことから本発明の螢光体においてセリウムの共付活剤と
して用いられるインジウム、タリウム、ガドリニウム、
サマリウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種
はセリウムの増感剤として作用しているものと考えられ
る。第３図は本発明の螢光体の１つであるＢａＦＢｒ：
０．０００３Ｃｅ，．ｙＳｍ螢光体についてのサマリウ
ム量（ｙ値）と、この螢光体に８０ＫＶｐ１７）Ｘ線を
照射した後Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽を起さ
せた時の発光強度との関係を示すグラフである。
第３図において輝尽の発光強度を示す縦軸はサマリウム
が共付活されていない従来のＢａＦＢｒ：０．０００３
Ｃｅ螢光体の輝尽の発光強度を１００とする相対値で示
してある。第３図から明らかなようにセリウム付活量（
ｘ値）が一定である場合、ｙ値がＯ＜ｙ≦５Ｘ１０−２
の範囲にある場合にＢａＦＢｒ：０．０００３Ｃｅ．．
ｙＳｍ螢光体は従来のＢａＦＢｒ：０．０００３Ｃｅ螢
光体よりも高輝度の輝尽発光を示し、この範囲内でも特
に１０−５≦ｙ≦１０−３である場合により一層高輝度
の輝尽発光を示す。なお、第３図はＢａＦＢｒ：０．０
００３Ｃｅ．ｙＳｍ螢光体についてのｙ値と輝尽の発光
強度との関係を示すグラフであるが、ｘ値が変化した場
合、およびセリウムの共付活剤（Ａ）がインジウム、タ
リウム、ガドリニウムあるいはジルコニウムである場合
あるいはインジウム、タリウム、ガドリニウム、サマリ
ウムおよびジルコニウムのうちの２種以上からなる場合
もｙ値と輝尽の発光強度との関係は第３図とほぼ同様の
傾向にあることが確認された。また螢光体母体成分であ
る・・ロゲン（ｘ）が塩素あるいは沃素である場合ある
いは塩素、臭素および沃素のうちの２種以上からなる場
合もｙ値と輝尽の発光強度との関係は第３図とほぼ同様
の傾向にあることが確認された。本発明のフロ畦・ロゲ
ン化バリウム螢光体におけるセリウム付活量（ｘ値）範
囲はセリウムのみを付活した従来のフロロ・〜ロゲン化
バリウム螢光体の場合と同じくＯ＜Ｘ≦２×１０−１で
ある。
が共付活されていない従来のＢａＦＢｒ：０．０００３
Ｃｅ螢光体の輝尽の発光強度を１００とする相対値で示
してある。第３図から明らかなようにセリウム付活量（
ｘ値）が一定である場合、ｙ値がＯ＜ｙ≦５Ｘ１０−２
の範囲にある場合にＢａＦＢｒ：０．０００３Ｃｅ．．
ｙＳｍ螢光体は従来のＢａＦＢｒ：０．０００３Ｃｅ螢
光体よりも高輝度の輝尽発光を示し、この範囲内でも特
に１０−５≦ｙ≦１０−３である場合により一層高輝度
の輝尽発光を示す。なお、第３図はＢａＦＢｒ：０．０
００３Ｃｅ．ｙＳｍ螢光体についてのｙ値と輝尽の発光
強度との関係を示すグラフであるが、ｘ値が変化した場
合、およびセリウムの共付活剤（Ａ）がインジウム、タ
リウム、ガドリニウムあるいはジルコニウムである場合
あるいはインジウム、タリウム、ガドリニウム、サマリ
ウムおよびジルコニウムのうちの２種以上からなる場合
もｙ値と輝尽の発光強度との関係は第３図とほぼ同様の
傾向にあることが確認された。また螢光体母体成分であ
る・・ロゲン（ｘ）が塩素あるいは沃素である場合ある
いは塩素、臭素および沃素のうちの２種以上からなる場
合もｙ値と輝尽の発光強度との関係は第３図とほぼ同様
の傾向にあることが確認された。本発明のフロ畦・ロゲ
ン化バリウム螢光体におけるセリウム付活量（ｘ値）範
囲はセリウムのみを付活した従来のフロロ・〜ロゲン化
バリウム螢光体の場合と同じくＯ＜Ｘ≦２×１０−１で
ある。
輝尽の発光輝度の点からより好ましいＸ値範囲は１０−
６〈Ｘ〈５×１０−３である。以上説明したように、本
発明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等を照射した後４
５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起すると従来のセリ
ウム付活フロロ・〜ロゲン化バリウム螢光体よりも高輝
度の輝尽発光を示す。
６〈Ｘ〈５×１０−３である。以上説明したように、本
発明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等を照射した後４
５０乃至８００ｎｍの波長の光で励起すると従来のセリ
ウム付活フロロ・〜ロゲン化バリウム螢光体よりも高輝
度の輝尽発光を示す。
従つて本発明の螢光体を用いた蓄積型放射線像変換器は
従来のセリウム付活フカロ一・ロゲン化バリウム螢光体
を用いた放射線像変換器よりも高感度である。また本発
明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等で励起した場合に
高輝度の近紫外乃至青色の瞬時発光を示すので、放射線
増感紙、螢光ランプ、陰極線管等に利用することができ
る。さらに本発明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等で
励起した後加熱すると高輝度の熱螢光を示すので、熱螢
光線量計等に利用することができる。このように本発明
の工業的利用価値は非常に大きい。次に実施例によつて
本発明を説明する。
従来のセリウム付活フカロ一・ロゲン化バリウム螢光体
を用いた放射線像変換器よりも高感度である。また本発
明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等で励起した場合に
高輝度の近紫外乃至青色の瞬時発光を示すので、放射線
増感紙、螢光ランプ、陰極線管等に利用することができ
る。さらに本発明の螢光体はＸ線、紫外線、電子線等で
励起した後加熱すると高輝度の熱螢光を示すので、熱螢
光線量計等に利用することができる。このように本発明
の工業的利用価値は非常に大きい。次に実施例によつて
本発明を説明する。
実施例 １
上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツポに充填して電気炉に入れ、炭素雰囲気中で８
００℃の温度で２時間焼成した。
ミナルツポに充填して電気炉に入れ、炭素雰囲気中で８
００℃の温度で２時間焼成した。
焼成後ルツボを電気炉から取り出し空気中で冷却した。
得られた焼成物を粉砕した後エチルアルコールで洗浄し
、乾燥後１５０メツシユの篩を通して粒子径をそろえた
。このようにしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．
０００１１ｎ螢光体を得た。このＢａＦＢｒ：０．００
０５Ｃｅ，．０．０００１Ｉｎ螢光体に８０ＫＶｐｆ）
Ｘ線を照射した後、分を回折格子で分光して得た６３０
ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽の発光輝度を測定
した。その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク
値で比較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢ
ｒ：０．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１１
倍であつた。実施例 ２ 上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツボに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０，０００５Ｃｅ１０．０００１Ｓｍ螢光体を得
た。
得られた焼成物を粉砕した後エチルアルコールで洗浄し
、乾燥後１５０メツシユの篩を通して粒子径をそろえた
。このようにしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．
０００１１ｎ螢光体を得た。このＢａＦＢｒ：０．００
０５Ｃｅ，．０．０００１Ｉｎ螢光体に８０ＫＶｐｆ）
Ｘ線を照射した後、分を回折格子で分光して得た６３０
ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽の発光輝度を測定
した。その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク
値で比較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢ
ｒ：０．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１１
倍であつた。実施例 ２ 上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツボに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０，０００５Ｃｅ１０．０００１Ｓｍ螢光体を得
た。
このＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ、０，０００１Ｓｍ
螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、分光器にセツ
トされたキセノンランプから発する光を回折格子で分光
して得た６３０ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽の
発光輝度を測定した。
螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、分光器にセツ
トされたキセノンランプから発する光を回折格子で分光
して得た６３０ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽の
発光輝度を測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１２倍であ
つた。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１２倍であ
つた。
実施例 ３
上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツボに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０．０００５Ｃｅ，．０．００００５Ｇｄ螢光体
を得た。
ミナルツボに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０．０００５Ｃｅ，．０．００００５Ｇｄ螢光体
を得た。
このＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．００００５Ｇ
ｄ螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、分光器にセ
ツトされたキセノンランプから発する光を回折格子で分
光して得た６３０ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽
の発光輝度を測定した。
ｄ螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、分光器にセ
ツトされたキセノンランプから発する光を回折格子で分
光して得た６３０ｎｍの光でこの螢光体を励起して輝尽
の発光輝度を測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約８．５倍で
あつた。実施例 ４ 上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツポに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｃｌ：０．００１Ｃｅ．０．００００５Ｓｍ螢光体を得
た。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約８．５倍で
あつた。実施例 ４ 上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルツポに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｃｌ：０．００１Ｃｅ．０．００００５Ｓｍ螢光体を得
た。
このＢａＦＣｌ：０．００１Ｃｅ１０．００００５Ｓｍ
螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、この螢光体を
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を測定
した。
螢光体に８０ＫＶｐのＸ線を照射した後、この螢光体を
Ｈｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を測定
した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＣｌ：０
．００１Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１０．５倍で
あつた。実施例 ５上記各螢光体原料をボールミルで充
分混合した後、アルミナルツボに充填し７５０℃で３時
間焼成する以外は実施例１と同様にしてＢａＦ（ＣｌＯ
．４、ＢｒＯ．６）：０．０００１Ｃｅ、０．００００
５Ｓｍ螢光体を得た。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＣｌ：０
．００１Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１０．５倍で
あつた。実施例 ５上記各螢光体原料をボールミルで充
分混合した後、アルミナルツボに充填し７５０℃で３時
間焼成する以外は実施例１と同様にしてＢａＦ（ＣｌＯ
．４、ＢｒＯ．６）：０．０００１Ｃｅ、０．００００
５Ｓｍ螢光体を得た。
このＢａＦ（ＣｌＯ．４、ＢｒＯ．６）：０．０００１
Ｃｅ，．０．００００５Ｓｍ螢光体に８０ＫＶｐのＸ線
を照射した後、この螢光体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励
起して輝尽の発光輝度を測定した。
Ｃｅ，．０．００００５Ｓｍ螢光体に８０ＫＶｐのＸ線
を照射した後、この螢光体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励
起して輝尽の発光輝度を測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦ（ＣｌＯ
．４、ＢｒＯ．６）：０，０００１Ｃｅ螢光体の輝尽の
発光輝度の約１１倍であつた。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦ（ＣｌＯ
．４、ＢｒＯ．６）：０，０００１Ｃｅ螢光体の輝尽の
発光輝度の約１１倍であつた。
実施例 ６
上記各螢光体原料をボールミルで充分混合した後、アル
ミナルッポに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００２Ｔ１螢光体を得
た。
ミナルッポに充填し、以下実施例１と同様にしてＢａＦ
Ｂｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００２Ｔ１螢光体を得
た。
このＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ．．０．０００２Ｔ
１螢光体に８０ＫＶｐｆ）Ｘ線を照射した後、この螢光
体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を
測定した。
１螢光体に８０ＫＶｐｆ）Ｘ線を照射した後、この螢光
体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を
測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約６倍であつ
た。実施例 ７上記各螢光体原料をボールミルで充分混
合した後、アルミナルツボに充填し、以下実施例１と同
様にしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００２
Ｚｒ螢光体を得た。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約６倍であつ
た。実施例 ７上記各螢光体原料をボールミルで充分混
合した後、アルミナルツボに充填し、以下実施例１と同
様にしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．０００２
Ｚｒ螢光体を得た。
このＢａＦＢｒ；０．０００５Ｃｅ，．０．０００２Ｚ
ｒ螢光体に８０ＫＶｐｆ）Ｘ線を照射した後、この螢光
体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を
測定した。
ｒ螢光体に８０ＫＶｐｆ）Ｘ線を照射した後、この螢光
体をＨｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽の発光輝度を
測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約４，５倍で
あつた。実施例 ８上記各螢光体原料をポールミルで充
分混合した後、アルミナルツボに充填し、以下実施例１
と同様にしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．００
００５Ｓｍ、０．００００２１ｎ螢光体を得た。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約４，５倍で
あつた。実施例 ８上記各螢光体原料をポールミルで充
分混合した後、アルミナルツボに充填し、以下実施例１
と同様にしてＢａＦＢｒ：０．０００５Ｃｅ１０．００
００５Ｓｍ、０．００００２１ｎ螢光体を得た。
このＢａＦＢｒ：０，０００５Ｃｅ１０。
００００５Ｓｍ、０．００００２１ｎ螢光体に８０ＫＶ
ｐ（７１）Ｘ線を照射した後、この螢光体をＨｅ−Ｎｅ
レーザー光で励起して輝尽の発光輝度を測定した。
ｐ（７１）Ｘ線を照射した後、この螢光体をＨｅ−Ｎｅ
レーザー光で励起して輝尽の発光輝度を測定した。
その結果、この螢光体の輝尽の発光輝度はピーク値で比
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１０．５倍
であつた。
較した場合、同一条件で測定した従来のＢａＦＢｒ：０
．０００５Ｃｅ螢光体の輝尽の発光輝度の約１０．５倍
であつた。
第１図は本発明の螢光体の輝尽の発光スペクトルである
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成式が ＢａＦＸ：ｘＣｅ、ｙＡ （但しＸは塩素、臭素および沃素のうちの少なくとも１
種、Ａはインジウム、タリウム、ガドリニウム、サマリ
ウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも１種であり
、ｘおよびｙはそれぞれ０＜Ｘ≦２×１０＾−＾１およ
び０＜ｙ≦５×１０＾−＾２なる条件を満たす数である
）で表わされるフロロハロゲン化バリウム螢光体。 ２ 前記ｘが１０＾−＾６≦ｘ≦５×１０＾−＾３なる
条件を満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のフロロハロゲン化バリウム螢光体。 ３ 前記ｙが１０＾−＾５≦ｙ≦１０＾−＾３なる条件
を満たす数であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のフロロハロゲン化バリウム螢光体。
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| JP53159449A JPS5944334B2 (ja) | 1978-12-21 | 1978-12-21 | 螢光体 |
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