JPS5939453B2 - 陽イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含ふつ素早陽イオン交換体の製造方法に関し
、その目的とするところは耐薬品性、耐熱性を有し、且
つ、固定イオン濃度の高い含ふつ素早陽イオン交換体を
得るにある。

今日、イオン交換体は、相変化のない分離技術として、
粒状物であるイオン交換樹脂、膜状物であるイオン交換
膜、繊維状物であるイオン交換繊維、その他管状物等各
種の形状のものが提案され、また実用に供されている。

この種のイオン交換体はその機能によつて優劣を競うも
のであり、より多くの優れた機能を有しておれば、その
イオン交換体はより広範な分野に利用することができる
。近年、このようなことから従来の炭化水素系イオン交
換体とは別に耐薬品性を有するイオン交換体としてふつ
素原子を結合したイオン交換体が各種検討されている。
この種の含ふつ素早イオン交換膜の代表的なものとして
は例えばパーフルオロビニルエーテルスルホニルフルオ
ライドと４弗化エチレンを共重合し加水分解処理してス
ルホン酸基を導入した陽イオン交換体がある。このイオ
ン交換体は４弗化エチレン鎖の疎水結合によつて溶媒に
不溶化しているものであり、その使用前の処理条件によ
つて違つた特性を示す。例えばこれを膜状にした陽イオ
ン交換膜では、この膜を極端な脱水雰囲気に放置すると
著しく高い固定イオン濃度の膜となり高塩濃度、高アル
カリ雰囲気で使用して高い性能を示す。次にこの膜を純
水中で煮沸処理すると固定イオン濃度は低減し、膜性能
は悪くなる。これは疎水結合によつて不溶化処理がされ
ているためにその結合部分がゆるみ含水量が増大するも
のと思われる。このような膜物性の著しい変化はジビニ
ルベンゼンのような架橋剤を用いた共有結合性の架橋構
造を有する膜では観察されない現象である。そこでこの
ように一時的にでも高い固定イオン濃度を達成すること
ができる膜状物の固定イオン濃度を長時間維持できれば
最も望ましい。そのためには含水量の低減した高固定イ
オン濃度の状態で架橋構造を形成することである。我々
は先にそのことを目指して放射線・電子線・Ｘ線・可視
光線・紫外線その他のラジカル発生作用のあるエネルギ
ー源、試薬等を用いてビニル化合物をイオン交換体或は
容易にイオン交換基に変換しうる官能基を有する含ふつ
素系高分子化合物にグラフト重合、グラフト架橋するこ
とを提案した（特願昭５０−１２３２１４）。そして我
々は更に詳細にこの方法を検討した結果一つの新しい結
果に到達し、本発明を完成させるに至つた。即ち、本発
明は、含ふつ素系陽イオン交換体又は容易に陽イオン交
換基に変換しうる官能基を有する含ふつ素系高分子化合
物に、ふつ素ガス又はふつ化水素ガスと反応するイオン
、塩、塩基のいずれか一種以上の物質の存在下に、電離
性放射線を照射し、該陽イオン交換体又は該高分子化合
物に、過酸化物を形成させ、次いで、グラフト架橋可能
な単量体化合物の存在下に、該過酸化物を分解すること
により、該反応性化合物を該陽イオン交換体又は該高分
子化合物上に反応させ、必要に応じて、陽イオン交換基
を導入することを特徴とする陽イオン交換体の製造方法
である。一般に高分子化合物に放射線、電子線を照射す
るとポリエチレンのように架橋構造を形成するものと、
逆に放射線、電子線によつて分解していく高分子化合物
があることは知られている。

そして含えつ素系高分子化合物の多くは後の分解型の高
分子化合物に属している。事実前記したテトラフルオロ
゜エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルスル
ホン酸の共重合体からなる陽イオン交換体に放射線を照
射すると照射時間とともに分解は進んでいく。そして、
この含ふつ素系高分子化合物の放射線による分解は意外
と早い。そこでこの問題を解決するために種々検討、解
析を重ねた結果、放射線によつて発生したふつ化水素ガ
ス、ふつ素ガスが放射線によつて活性化された含ふつ素
系高分子化合物と再び反応し、グラフト架橋、グラフト
重合する個所を失活させるものと判断した。特にこの問
題は前照射法によつて、含ふつ素系イオン交換体或はそ
の原物質にグラフト重合、グラフト架橋する場合に著し
い影響をもたらす。そこでこの場合ふつ化水素ガス、ふ
つ素ガスを発生したら直ちに捕える作用のある物質を共
存させておくと意外と効率よく含ふつ素系高分子化合物
中に活性点を発生させ、グラフト重合、グラフト架橋を
効率よく実施しうるのである。この場合のふつ化水素ガ
ス、ふつ素ガスと反応する物質としては、イオン、塩、
塩基のいずれか一種以上である。更に具体的にはイオン
交換基を有する含ふつ素系高分子物質の場合は水素イオ
ンを除く各種のイオンを交換させた場合がある。例えば
、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アル
カリ金属イオン、遷移金属イオン、更にこれら各イオン
の錯化合物等である。その他有機陽イオン、例えば１級
、２級、３級アミン類、第４級アンモニウム塩、第３級
スルホニウム塩、第４級ホスホニウム塩等で、陽イオン
交換体内にイオン交換しうる分子量のものである。特に
錯化合物、有機イオンで分子量の大きいものは容易に膜
内に入り得ない。膜内に入り得るイオンの分子量は膜の
製法によつても違つてくるが、概して１０００以下好ま
しくは５００以下の分子量をもつイオンである。また、
イオンをイオン交換基に交換せしめて照射することが有
効であるが、一般にイオン交換体は、イオン交換体が接
している外液の濃度が高くなると塩或は塩基がイオン交
換体内に吸着される。即ち、ドナン吸着と称されるもの
であり、このような状態でイオン交換体にふつ化水素ガ
ス、ふつ素ガスと反応する有機、無機の塩、塩基を吸着
させていてもよい。この場合望ましい塩、塩基としては
アルカリ金属ハロゲン化物、例えばふつ化ナトリウム、
アルカリ土類金属、ハロゲン化物、アルカリ金属、アル
カリ土類金属水酸化物、遷移金属の・・ロゲン化物、水
酸化物など好適に用いられるが、その他硫酸塩、硝酸塩
、リン酸塩、亜リン酸塩等の無機塩が好適に用いられる
。また、有機塩類も好適に用いることができる。次に、
イオン交換基に容易に変換できる官能基を有する高分子
化合物に同様のふつ化水素ガス、ふつ素ガスを捕えるこ
とのできる物質を共存させて放射線を照射し活性点を形
成する場合には、一般にそのような含ふつ素系高分子化
合物は撥水性であるため、無機イオン、無機塩、無機塩
基を共存させることは困難な場合が多い。勿論、親水性
の基を有している含ふつ素系高分子化合物ならば上記物
質を用いることもできる。このような場合には、無機塩
、無機塩基、有機塩、有機塩基を上記高分子化合物内に
有機溶媒を用いて或は適当なキレート試薬と無機塩を結
合させて浸み込ますことが有効である。この場合予め有
機溶媒で高分子化合物を膨潤させて後に上記化合物の有
機溶媒溶液中に浸債する方法、上記化合物の有機溶媒中
にそのまま含ふつ素高分子化合物を浸漬して浸み込ます
等も有効である。勿論、これらの有機溶媒を用いて容易
にイオン交換基に変換しうる官能基を有する含ふつ素系
高分子化合物に該イオン、化合物を浸み込ます方法は、
同時にイオン文換基を有する、所謂イオン交換体に浸み
込ます場合にも有効である。勿論、上記以外に有機、無
機の塩、塩基を上記高分子化合物にブレンドしてもよい
。次に、このようにしてふつ化水素ガス、ふつ素ガスを
吸収する能力のある化合物を存在させた含ふつ素系イオ
ン交換体或はイオン交換体の原物質には、その高分子化
合物の活性点の発生効率の違いにもよるが、比較的低い
電離性放射線量を照射して有効に活性点を形成すること
ができ、含ふつ素系高分子化合物の分解を極めて少なく
することができる。

この場合の照射線量は０．００５Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａ
ｄが有効である。そして照射は真空中、空気中で実施し
てもよいが、用いる含ふつ素系陽イオン交換体或は陽イ
オン交換基に変換しうる官能基を有する高分子化合物の
分子構造によつて条件は選定されなければならない。例
えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６
−ジオキサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフル
オライド）の共重合体を加水分解して得たスルホン酸型
の陽イオン交換体は含酸素雰囲気でγ一線を照射すると
高分子の主鎖切断が主に起り、高真空下で或は不活性ガ
ス（酸素を含まない）中で照射するとペンダント側鎖の
切断が主に起る場合もある。さて、真空中、不活性ガス
中でγ線を照射した場合には、そのままラジカルと結合
する物質をその系内に導入してもよいが、工業的に実施
する場合には操作が面倒である。また真空にしたまま或
は不活性ガス存在下でラジカルと該化合物を結合させる
場合にも反応を速やかにすすめるために外部からエネル
ギーを加えることが望ましい。含ふつ素系高分子化合物
に真空中、不活性ガス雰囲気で放射線を照射して活性点
を形成したとき、これを含酸素雰囲気即ち空気中に放置
すると上記高分子化合物の鎖上に過酸化物が形成される
。そして、この過酸化物は種々の条件で分解し再びラジ
カルとなる。即ち熱、紫外線可視光等のエネルギーを過
酸化物化した含ふつ素系高分子化合物に与えることによ
つて再び活性点を効率よく発生させ、この際、発生した
ラジカルと容易に反応する物質を共存させることにより
グラフト重合或は架橋をイオン交換体或はイオン交換体
に容易に交換しうる高分子化合物に極めて効率よく主鎖
切断を併わずに形成させうるのである。この場合、該高
分子化合物上に過酸化物を形成する方法は特に制限なく
前記したふつ化水素ガス或は（及び）ふつ素ガスと容易
に反応する有機、無機の塩、イオン、塩基の共存下で電
離性放射線を照射すればよく、この場合空気中で実施す
れば直ちに過酸化物となるが好ましくは真空中、不活性
ガス雰囲気で照射し、これを空気中に露出して過酸化物
とする方が高分子の主鎖切断を少なくする上で好ましい
。これに熱、可視光、紫外線等のエネルギーを与えて過
酸化物を分解してラジカルにするとき、このエネルギー
はこのふつ素高分子化合物上の過酸化物が開裂する条件
でなければならないが、このエネルギーの賦与は酸素の
存在する或は存在しない雰囲気のいずれでもよく、この
過酸化物が存在する高分子の雰囲気によつて異なり一概
に限定できない例えば、上記したテトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニルフ
ルオライドの共重合を加水分解して得たスルホン酸型の
陽イオン交換膜の場合には、真空中でγ線を照射して後
、含酸素雰囲気に放置して過酸化物化したものを再び真
空中においてラジカルと結合する化合物を導入して、過
酸化物を分解するエネルギーを賦与する場合が高分子の
主鎖切断を伴わずに効率よくグラフト重合、グラフト架
橋するのに好都合である。

さて、上記エネルギーで特に好適に用いうるのは熱と可
視光、紫外線等である。

これらエネルギーを賦与するときに、これらのエネルギ
ーを増感するものを共存させてもよい。具体的には熱エ
ネルギーを用いて含ふつ素系高分子化合物上に生成した
過酸化物を分解する場合に、ベンゾイルパーオキサイド
、ラウリルパーオキサイド、２・２アゾビスブチロニト
リル、クミルパーオキサイド等のラジカル重合に通常用
いられる有機、無機過酸化物を存在させて、グラフト重
合、架橋処理を実施してもよい。また可視光、紫外線を
用いて含ふつ素高分子化合物に同様にグラフト重合、架
橋処理を実施する場合には、通常光化学反応で増感作用
のある公知の物質を何ら制限なく用いることができる。
例えば、水銀蒸気、カドミウム蒸気、アルデヒド類、カ
ルボニル化合物、アゾ化合物、テトラアルキルチウラム
ジスルフイドのような硫黄化合物類、塩素ガス等のハロ
ゲンガス類、過酸化水素、有機過酸化物、硝酸ウラニル
等、などである。更にキノリン染料、トリフエニルメタ
ン染料、アジン染料、ジアゾ染料といつた染料類を同時
に用いてもよい。特に塩基性染料、酸性染料、両性染料
はその化合物に解離する官能基をもつているために、イ
オン交換基を有する含ふつ素系イオン交換体にイオン交
換させて後、可視光、紫外線を照射すると一層有効であ
る。さて、ここで用いるグラフト架橋を行わしめる含ふ
つ素系陽イオン交換体としてはＣ−Ｆ結合を有するイオ
ン交換体であり、陽イオン交換基としてスルホン酸基、
カルボン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、スルホ
ン酸エステル基、リン酸・亜リン酸エステル基、チオー
ル基、フエノール性水酸基、金属キレート化合物で負の
電荷となりうるもの、解離しうる水素を有する酸アミド
基等の水溶液中で解離して負の電荷となるものを一種以
上化学的に結合しているもので、好ましくはパーフルオ
ロ系のカルボン酸、スルホン酸型の陽イオン交換体であ
る。

勿論、グラフト架橋を行わしめる場合にイオン交換基を
結合した所謂イオン交換体である場合と上記したイオン
交換基を容易に導入しうる或は容易にイオン交換基に変
換しうる官能基を有する高分子体であつてもよい。即ち
、例えば酸ハライド基、酸エステルなどの状態で、イオ
ン交換基に変換しうる官能基が存在していてもよい。グ
ラフト架橋を行わしめるためのグラフト架橋可能な単量
体として例えばＣＦ２−ＣＦ２、ＣＦ２一ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ２−ＣＦ（ＣＦ３）、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）、パーフルオロブタジエン、ヘキサフルオロ
プロピレン等がイオン交換性をもたない単量体として好
適に用いられる。

またイオン交換性を有するもの或は容易にイオン交換基
に変換しうる単量体としては例えばＣＦ２＝ＣＡ（Ｒは
炭素数５〜１４のアルキル、シクロアルキル、アラルキ
ル、ラジカル等；Ｒｌ，Ｒ２はハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル、アラルキル、アリル等）などが好適に用
いられる。同時に炭化水素系のビニル単量体もその耐久
性において若干の難点は残されるが用いることができる
。例えばアクリル酸、メタアクリル酸、α−フエニルア
クリル酸、α一エチルアクリル酸、α−ハロゲン化アク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、α一トリルアクリル
酸、α−ブチルアクリル酸、ビニル安息香酸類、ナフタ
レン環にビニル基とカルボキシル基が結合したもの等、
スチレン、ビニルトルエン類、メタアクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニル
ピリジン類、Ｎ−ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾ
ール類、ブタジエン類、イソプレン類、クロロプレン類
、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルビニ
ルケトン、クロロメチルスチレン類、モノクロルスチレ
ン類、ポリクロルスチレン類、α−フルオロスチレン、
α・β・β５−トリフルオロスチレン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニリデン、クロルメチルスチレン類、ビニ
ルスルホン酸及び塩類、エステル類、スチレンスルホン
酸及び塩類、エステル類、アリルスルホン酸及び塩類、
エステル類、ビニルホスホン酸及び塩類、エステル類、
スチレンホスホン酸及び塩類、エステル類、スチレンホ
スフイン酸及び塩類、エステル類、ビニルホスフイン酸
及び塩類、エステル類、ビニルフエノール類及び塩類、
エステル類、酢酸ビニル、エチルビニルベンゼン類、マ
レイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、臭化ビニ
ル、またポリビニル化合物としてＯ−、ｍ−、Ｐ−ジビ
ニルベンゼン及びそれらの混合物、ジビニルピリジン類
、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン類、トリ
ビニルナフタレン類、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、ジビニルクロルベンゼン類、ジビニルエチルベ
ンゼン類、バイメタリル、バイアリル、ジビニルエーテ
ル、ジビニルアセチレン、ジビニルスルホン、２・３−
ジエチルブタジエン、ハロブタジエン類、エチレン、プ
ロピレン、ブテンなどが用いられる。これらの各種ビニ
ル単量体のみでなく、トリアリルシアヌレート、トリア
リル−Ｓ−トリアジン−２・４・６−トリオンのような
化合物、アセチレン系化合物、多官能性モノマー等がま
た有効である。しかし、これらのイオン交換体を酸化雰
囲気において使用する場合には、炭化水素系化合物によ
つてグラフト重合、架橋をしたものは長時間使用中に劣
化することは免れ得ない。そこでグラフト重合、架橋に
使用する化合物も含ふつ素系好ましくはパーフルオロ系
の化合物であることが望ましい。グラフト重合、架橋は
これらのガス相、液相、固相のいずれで実施してもよい
。また適当な溶媒に化合物を溶解させて実施してもよい
。またイオン交換体を適当な溶媒によつて膨潤させて、
或は膨潤させながら、過酸化物分解のためのエネルギー
を賦与することもできる。グラフト重合、架橋を実施す
ることは、イオン交換体のイオン交換基と同符号のイオ
ン交換性のある基を有する化合物を用いる場合には、イ
オン交換容量の増加も生じることになり、当然イオン交
換体としての機能は一層優れたものとなり、同時に架橋
をイオン交換体が収縮した状態で実施すれば、高い固定
イオン濃度のイオン交換体とすることができることは前
記した通りである。例えば、膜状物ではイオン交換容量
の増大によつて膜状物の電気抵抗は低減し、固定イオン
濃度の増大によつて高電解質濃度中での輸率が高くなる
。しかし、固定イオン濃度が高くなると若干電気抵抗の
増大は免れ得ない。従つて、高い輸率を示し且つ低い電
気抵抗を示すには、グラフト層、架橋層に異方性がある
場合が望ましい。例えば食塩電解用の隔膜として用いる
場合には、全体均一に固定イオン濃度高く、且つ電気抵
抗の低いものが最も望ましいが、膜を著しく透過し易い
水酸イオンの膜透過を阻止することのみに着目し、膜の
陰極側にのみ固定イオン濃度の高い層を設けることも有
効である。イオン交換体全般について言えば、イオン交
換体の断面に関して均一にグラフト重合、架橋を生じて
いてもよく、或は表層部と内部で不均一にグラフト重合
、架橋を生じていてもよい。即ち表層部のみ或は内部の
み或は層状にそのような層が形成されていてもよい。グ
ラフト重合、グラフト架橋の程度が勾配をもつて存在し
ていてもよいし、異質の化合物によつて一つの層と別の
層が形成されていてもよい。或は二つ以上の異質の化合
物でグラフト重合、架橋したものを融着、接着してもよ
い。以上、本発明の方法を概略説明したが、その他グラ
フト重合、架橋に用いた化合物にＣ−Ｆ結合以外の不安
定な結合が存在するときには、これを適当なふつ素化試
薬によつてふつ素化処理してもよい。以下に若干の例を
挙げて説明すると、テトラフルオロエチレンとパーフル
オロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオライドの
共重合体で膜状物にしたのち加水分解処理して得られた
スルホン酸型の陽イオン交換膜を、濃厚なＮａＯ購液中
に浸漬し、膜をナトリウムイオン型にすると同時にドナ
ン吸着によつて膜内に水酸化ナトリウムを吸着させる。
次いでこの陽イオン交換膜を加熱乾燥し封管に入れ更に
１０−３ｍｍＨｇ以下の減圧にして完全に脱気したもの
をＣＯ６Ｏの線源からγ一線を照射し、ラジカルを膜状
物上に形成させたのちに、これを空気中にとり出し過酸
化物を膜上に形成させる。次いでこれを再び真空雰囲気
におき、テトラフルオロエチレンのガスを導入し、これ
に紫外線を照射して、膜状物上に形成された過酸化物を
分解しテトラフルオロエチレンをグラフト重合させる方
法。上記のテトラフルオロエチレンとパーフルオロアル
キルビニルエーテルスルホニルフルオライドの共重合体
からなる高分子膜状物を加水分解して得た陽イオン交換
膜を硝酸中に浸漬して酸型にし、これを４−ビニルピリ
ジンの中に浸漬して４−ビニルピリジンを酸型の陽イオ
ン交換膜の中でマトリツクス重合させる。

次いで、これを乾燥、減圧下に放置して、酸素の存在し
ない状態でγ線を照射し、ラジカルを膜状物に形成し、
次いで酸素ガスを導入して過酸化物化して後、これを再
び真空にしてＣＦ２−ＣＦのガスを導入する。ヤＶ―乙
Ｖ―乙ＶＶ由 次いでこれをオートクレープ中に入れて１００℃に加熱
して重合しグラフトさせる方法。

などが本発明の方法として一般的である。

また、更に一層有効であるのは、例えば含ふつ素系陽イ
オン交換体を酸ハロゲン化して後、これにエチレンジア
ミン等を表層部に反応させて、酸アミド結合によつてエ
チレンジアミンを結合させた陽イオン文換体に本発明の
方法を適用した場合や、含ふつ素系陽イオン交換膜の表
層部に両性の薄層を形成して、これに本発明の方法を適
用する場合などである。そして、このような場合使用す
る化合物としてパーフルオロ系或は含ふつ素系のジビニ
ル化合物を用いる場合、これの二重結合の一方のみしか
重合に関与しない場合が多い。このようなときは更にこ
れをイオン重合、ラジカル重合等の手段によつて完全に
重合させてもよい。また、共役二重結合を有する化合物
を用いたときなど重合体に二重結合が残る。例えばパー
フルオロブタジエンのようなものを用いたときである。
このときはふつ素ガス、ジアミン、ポリアミン類によつ
て処理して、架橋構造を形成してもよい。また、我々は
先に含ふつ素系陽イオン交換体或はふつ素原子と陽イオ
ン文換基を均一に結合した陽イオン交換膜の性能を改良
する各種の方法を提案してきた。

そして、これらの方法はそれぞれ性能を改良する方法と
して優れているが、更に従来提案した各種の方法に本発
明の方法を重ねて適用すると一層良好である。さて、本
発明の方法によつて得られるイオン交換体は耐熱性、耐
薬品性が極めて優れているために、高温雰囲気、酸化雰
囲気で使用するのに適している。

特に膜状物の場合には耐熱、耐薬品性があり、且つ高い
固定イオン濃度を達成することができるので、アルカリ
金属塩の電解用の隔膜として、燃料電池の電解質として
、極めて優れた性能を示すものを得ることができる。そ
して、本発明のイオン交換体の使用態様は従来公知の如
何なるイオン交換体を使用するための装置、使用方法に
も使用することができることは改めて述べるまでもない
。以下の実施例において本発明の内容を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例によつて何ら拘束される
ものではない。

実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）からなる共重合体を０．１ｍｍの膜状に成型し、こ
れを２枚用いて、間にポリテトラフルオロエチレン製の
平織布をはさみ、加熱融着して一枚の補強材の入つた高
分子膜状物とした。

次いで、これを６．０ＮＫ０Ｈ中に８０℃で２４時間浸
漬してスルホニルフルオライド基を加水分解して陽イオ
ン交換膜とした。これの交換容量は０．８３ミリ当量／
グラム乾燥膜（Ｈ型）であつた。さて、この膜を１０Ｎ
Ｋ０Ｈ中に４８時間浸漬したのちに、表層部を軽く水洗
し、次いで１０−３ｍｍＨｇで、８０℃で一夜減圧乾燥
し、これにＣＯ６Ｏの線源から０．０２Ｍｒａｄ／Ｈｒ
の線量率で１８０時間照射した。この場合の膜はイオン
交換基の全てがカリウムイオン型に変り、且つドナン吸
着されたＫＯＨが含まれていた。γ線を照射した陽イオ
ン交換膜は一旦空気中にとり出し、膜内に過酸化物を形
成し、次いでこれを石英のアンプルの中に入れて、減圧
にし、液体酸素で冷却して、４弗化工チレンのガスを送
り、管内に４弗化エチレンの結晶が析出してきたところ
で封をし常温にした。４弗化エチレンの結晶がとけて管
の底部に液状で残つている状態にして２４時間放置した
。

それから東芝紫外ランプＳＬＢ−１００２によつて石英
管 ，ｔより約５（ＩＴｎの距離から紫外ランプを３時
間照射した。紫外ランプからの発熱は扇風機による冷却
で防いだ。この膜を更に２４時間放置して後、とり出し
て純水に浸漬して後５ＮＨＮ０３に５時間浸漬し、６．
０ＮＮａ０Ｈに２４時間浸漬後飽和食塩水を ｌ陽極液
として分解率３０％で電気分解を実施した。電流密度は
３０Ａ／Ｄｍ２で、電解温度は８０℃、有効通電面積は
１ｄｍ２で、陰極室から８ＮＮａ０Ｈを取得した。この
電気分解は３ケ月間連続して実施した。
１なお、比較のために、次
の各種の膜を製造して測定し比較した。（１）テトラフ
ルオロエチレンをグラフト重合させていない膜。

（２）テトラフルオロエチレンをＨ型にした上記陽イオ
ン交換膜に０．０２Ｍｒａｄ／Ｈｒの線量率で１８０時
間照射した後に同様の条件でグラフト重合、架橋させた
膜。

（３） γ線を照射することなく、他は同様にしてテト
ラフルオロエチレンを膜と共に封管に入れて紫外線によ
つて重合した膜。

膜のイオン型はＫ型である。（４） γ線を同様に照射
し、次いで真空中のままテトラフルオロエチレンを封管
内に導入し本発明の膜と同時間常温で放置した膜（膜は
Ｋ＋型）紫外線照射なし。

また、別に上記の陽イオン交換膜でＫ型にしたものに１
．３５Ｍｒａｄ／Ｈｒの線量率で１０時間照射した膜に
ついても同様のテトラフルオロエチレンの紫外線による
重合を行い比較した。

結果を第１表に示す。

（４）の膜は２ケ月後にＮａＯＨ中のＮａＣｌの量が１
０００ｐｐｍ以上（４８％ＮａＯＨ換算）となり、その
後測定を中止した。

なお２ケ月目の電流効率は４６％であつた。他の各種の
膜のＮａＯＨ中のＮａＣｌの量は（４．８％ＮａＯＨ換
算）いずれも５０ｐｐｍ以下であつた。電気抵抗の測定
は５．０ＮＮａＣ１と６．０ＮＮａ０Ｈの間に膜を配し
て、１０００サイクル交流、８０℃で測定したものであ
る。

実施例 ２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）からなる共重合物で、スルホニルフルオライド基を
加水分解してスルホン酸基にしたときの交換容量が、０
．９１ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の４ミルのフイ
ルムの間にポリテトラフルオロエチレン製の平織布を入
れた膜の上に、同じく加水分解したときの交換容量が０
．６７ミリ当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）の２ミルのフイ
ルムを融着して、〒枚のスルホニルフルオライド基を有
する高分子膜状物とした。

次いで、これを８％ＫＯＨのメタノール溶液に５０℃で
浸漬してスルホン酸カリウム型の陽イオン交換膜とした
。更に６ＮＨＮ０３に浸漬してＨ型に膜を変換した。こ
れをピリジン中で２４時間還流してスルホン酸カリウム
をスルホン酸のピリジン塩に変換した。このピリジン塩
型にした陽イオン交換膜を０．１Ｍｒａｄ／Ｈｒの割合
で３５時間ＣＯ６Ｏの線源からγ線を照射した。照射は
空気中で実施した。ついで、密閉系の紫外線ランプを封
入した円筒型の容器の中で、円筒の周辺にこの前照射し
たパーJャ泣Iロ系の陽イオン交換膜を貼りつけた。紫外
線ランプと膜面の間隙は１０？であり、紫外線ランプと
しては東芝紫外ランプＳＬＢ−１００２Ｂを用いた。こ
の円筒型の容器には中にガスを送り込む口と抜ける出口
がついており、この入口から★〉Ｎ２ガスを送り込み充
分に窒素置換したのちに、パーフルオロ（３・６−ジオ
キサーJメ[オクテンカルボキシルフルオライド蒸気をＮ
２ガスによつて希釈して送り込んだ。

６時間ガスを送り込み、同筒内の陽イオン交換膜に充分
にこのビニルモノマーを吸着させたのちに、更にガスを
送りながら紫外ランプを点灯し３時間照射した。

紫外線と紫外ランプからの発熱によつて、陽イオン交換
膜内に吸着したビニルモノマーは重合で同時に送り込ま
れたビニルモノマーに陽イオン交換膜の表面で重合した
。さて、この膜はピリジン型の陽イオン交換膜に比して
１２％の重量増加があつた。次に実施例１と同様にして
飽和食塩水の電気分解を同様の条件で実施した。

別に次の三種の膜を製造し、飽和食塩水の電気分解を行
い、比較した。

結果を第２表に示す。（１） ピリジン塩型にした膜を
そのままＮａＣｌ中に浸漬した膜。（２）予めγ線を照
射しないで、上記したパーフルオロ系カルボン酸フルオ
ライドを有するビニル化合物を同様の条件で紫外線及び
熱で重合させた膜。

（３）水素イオン型にした膜をγ線照射して、上記した
パーフルオロ系カルボン酸フルオライドを有するビニル
化合物を同様の条件で重合させた膜。

電気抵抗の測定は実施例１と同様にした。

実施例 ３ 次の構造式を有する高分子膜状物をＣａｃｌ２の４．０
Ｎの溶液中に１、ｎはＯ又は１〜５の整数、Ｍ，．Ｏ，
．ｐは膜の交換容量が１．２ｍｅｑ／乾燥樹脂となる数
で且つｍ：ｐは１：１であつた）浸漬した。

このときＣａ（０Ｈ）２の沈澱が溶液の底部に存在する
ようにして、Ｃａｃｌ２の溶液のＰＨを高く保ち、全て
の陽イオン交換基がＣａ型となるようにした。さて、こ
のカルシウム型の陽イオン交換膜を、空気中でＣＯ６Ｏ
の線源から１．３５Ｍｒａｄ／Ｈｒの線量率で２時間照
射後、これをＣＦ２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦ の１：１の νｖ＾ ＺＶ轟 ＺＶＶ轟 ＺＶ＾ ＺＶＶ＾混合物の
溶液中に２時間浸漬後、これをとり出し、オートクレー
ブ中に入れて１４０℃に加熱して１６時間放置した。

この陽イオン交換膜の重量増加は１８％であつた。次い
でこの膜を用いて実施例１と同一の装置で飽和ＫＣｌ溶
液を分解率２５％で電気分解した。電流密度は３０Ａ／
Ｄｍ′で、９．５ＮＫ０Ｈ溶液を陰極室から取得して、
電流効率９３％であつた。また、膜の電気抵抗は飽和Ｋ
Ｃｌ溶液を陽極液として陰極室に６ＮＫ０Ｈ溶液を入れ
て１０００ｃｙｃ１ｅ交流で測定したところ、（８０℃
）２．１Ω−Ｃｄであつた。また、未処理の陽イオン交
換膜は電気抵抗２．６Ω−Ｃ７７ｌであつた。未処理の
膜の同一条件での電気分解では、電流効率９．５ＮＫＣ
１溶液を取得して電流効率７５％であつた。

同一条件で同一の膜を用いて３ケ月間連続して電気分解
を実施したところ、本発明の膜ほ９．５ＮＫ０Ｈを取得
して電流効率９２％であつたのに対して、未処理の膜は
６５％に低下した。

実施例 ４ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３・６−ジオ
キサ−４−メチルーJメ[オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体を粒状に成型し、これをトリエタノール
アミンの中に浸漬したところ、重量にして２３％増加し
た。

これを真空中でＣＯ６Ｏの線源からγ線を０．２Ｍｒａ
ｄ／Ｈｒの割合で１０時間照射して後、空気中にとり出
し、これをスチレン５０部、純度５５％のジビニルベン
ゼン３０部、４−ビニルピリジン３０部からなる充分に
脱気した単量体混合物の中に浸漬し充分に上記樹脂中に
浸み込ませたのちに、窒素雰囲気でオートクレーブ中に
入れて１２０℃で加熱して浸み込んだ単量体を重合させ
た。次いで、この樹脂を８％ＫＯＨメタノール溶液中で
２４時間リブラックスして後、交換容量、含水量を測定
した。また、下記３種のイオン交換樹脂の交換容量、含
水量を測定して、各々の樹脂の固定イオン濃度を求めた
。

（１）スルホニルフルオライド型の粒状の高分子化合物
を８％メタノールＫＯＨ溶液中で２４時間還流した陽イ
オン交換樹脂。

（２）スルホニルフルオライド型の粒状の高分子化合物
にトリエタノールアミンを浸み込ませないで０．２Ｍｒ
ａｄ／Ｈｒの割合で空気中で１０時間γ線を照射して後
、前記したスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルピ
リジンのビニルモノマー混合物を塗布、オートクレーブ
中で加熱重合した陽イオン交換樹脂。

（３）スルホニルフルオライド型の粒状の高分子化合物
にγ一線を照射しないで、上記スチレン、ジビニルベン
ゼン、４−ビニルピリジンのビニルモノマー混合物を同
一条件で浸み込ませて、オートクレーブ沖で重合させた
陽イオン交換樹脂。

次いで、この４種の陽イオン交換樹脂を純水中で５時間
煮沸処理して後、再び交換容量、含水量を測定した。

これらの結果を第３表に示す。

実施例 ５ ふつ化ビニリデンと４弗化エチレンをｎ−プロピルパー
オキシジカーボネートを開始剤として乳化重合してふつ
化ビニリデンと４弗化エチレンの比が約６：４の共重合
体を得た。

得られた共重合体９部に対してトリフルオロ１塩化エチ
レンのオリゴマ一（分子量５００タイプロール＃１；ダ
イキン工業社製）を１部加えて均一に混合したものを、
２３０℃の熱板ではさみ加圧成型し０．２ｍｍのフイル
ムとした。このフイルムをＮＮ−ジメチルホルムアミド
に浸漬して膨潤させたあとクロルスルホン酸中に浸漬し
てスルホニルクロライド基を導入した。次いで、６．０
ＮＮａ０Ｈ中に浸漬してスルホニルクロライド基を加水
分解してスルホン酸ソーダにした。交換容量１．３ミリ
当量／グラム乾燥膜（Ｈ型）で含水量２３％であつた。
次いで、この膜を塩酸で酸型としたのちに４−ビニルピ
リジン２とメタノール１の混合溶液中に常温で浸漬して
、膜内に４−ビニルピリジンを浸み込ませ同時に重合さ
せた。（Ｍａｔｒｉｘ重合）この膜にＣＯ６Ｏの線源か
らγ線を空気中で０．５Ｍｒａｄ／の線量率で６時間照
射してパーオキサイドを５膜上に形成させたのちに実施
例２で用いたと同一の装置を用いて紫外線を６時間照射
した。このときグラフト重合に用いたビニルモノマーは
パーフルオロ一３・６−ジオキサ−４−メチルーJメ[オ
クテンスルホニルフルオライドで、これを窒素ガノ ス
をキヤリヤーガスとして装置内に送り込み、膜に充分に
上記ビニルモノマーを浸み込ませたのちに、紫外線を点
灯した。得られた膜は６ＮＮａ０Ｈ中で煮沸して後飽和
食塩水の電気分解に供した。別に次の三種の膜も調整し
た。（１） ４−ビニルピリジン中でＭａｔｒｉｘ重合
をした膜。

（２）スルホン酸型に交換してＣＯ６Ｏからγ線を照射
してパーフルオロ系のスルホニルクロライドを紫外線で
グラフト重合した膜。

（３） ４−ビニルピリジンをＭａｔｒｉｘ重合してか
らＣＯ６Ｏを照射することなくパーフルオロ系のスルホ
ニルクロライドを紫外線でグラフト重合した膜。

これら（１）、（２）、（３）の膜についてはいずれも
６．０ＮＮａＯＨ中で煮沸して後電解に供した。

結果を第４表に示す。膜の電気抵抗の測定は実施例１と
同様に実施した。

実施例 ６ α・β・β″一トリフルオロスチレンを重合して得た高
分子膜状物を７０℃のクロルスルホン酸で処理してスル
ホン架橋をし、同時にスルホニルクロライド基を導入し
た。

次いでこの膜状物をピリジン中に浸漬して膜内にピリジ
ンをできるだけ均一に浸み込ませた。この膜を窒素気流
中で５００Ｋｅｖ電子線を３．２Ｍｒａｄ照射したのち
に空気中に放置して照射の結果生成したラジカルをパー
オキサイド化した。これを真空中（１０−３ｍｍＨｇ）
に放置して２４時間したあと、テトラフルオロエチレン
とふつ化ビニリデンの重量で１：１の混合物にｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネートを開始剤として加えたも
のの中に浸漬して含浸させた。これを速やかにオートク
レーブに入れて１２０℃で２時間加熱含浸重合した。得
られた膜状物を５ＮＮａ０Ｈ中に浸漬して加水分解反応
によつてナトリウム型としたのちに実施例１に記載され
ている方法によつて飽和食塩水の電気分解を分解率５０
％で実施した。なお、比較のために （１） α・β・β７ートリフルオロスチレンをクロル
スルホン酸で処理してそのまま５．０ＮＮａ０Ｈで加水
分解したのみの膜。

（２）電子線をピリジンを浸み込ませない膜について照
射して、他は同様にテトラフルオロエチレンとふつ化ビ
ニリデンの混合物を含浸重合した膜。

（３）電子線を照射しないでピリジンを浸み込ませたの
みの膜にテトラフルオロエチレンとふつ化ピニリデンを
含浸重合した膜。

の計３種の膜についても検討した。

結果を第５表に示す。

実施例 ７ 実施例１で製造した本発明の陽イオン交換膜を用いて次
の電解実験をした。

即ち、有効通電面積２ｄｒｒ１で陽極としてチタンの金
網の上に酸化ルテニウムと酸化チタンをコーテイングし
たものを用い、陰極としてニツケルの金網を用いた電槽
で陽極に飽和食塩水を供給し、給液量を制禦して陽極室
内のＮａＣｌの平均濃度が１．５Ｎとなるようにして、
陰極室には純水の供給をしなかつた。その結果、陰極室
からは１３．５Ｎ（７）ＮａＯＨが流出し、電流効率は
９２％となつた。実施例 ８ 実施例２で製造した本発明の陽イオン交換膜を用いて、
有効通電面積１ｄｍ″の電気透析装置を用いて４．０Ｎ
ＨＣ１溶液を電気透析濃縮した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 含ふつ素系陽イオン交換体又は容易に陽イオン交換
   基に変換しうる官能基を有する含ふつ素系高分子化合物
   に、ふつ素ガス又はふつ化水素ガスと反応するイオン、
   塩、塩基のいずれか一種以上の物質の存在下に、電離性
   放射線を照射し、該陽イオン交換体又は該高分子化合物
   に、過酸化物を形成させ、次いで、グラフト架橋可能な
   単量体化合物の存在下に、該過酸化物を分解することに
   より、該単量体化合物を該陽イオン交換体又は該高分子
   化合物上に反応させ、必要に応じて、陽イオン交換基を
   導入することを特徴とする陽イオン交換体の製造方法。