JPS59258B2 - パ−フルオロカ−ボン系陽イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｉまパーフルオロカーボン系陽イオン交換体の製
造方法に関し、その目的とするところは耐薬品性、耐熱
性を有し且つ固定イオン濃度の高いパーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換体を得るにある。

今日、イオン交換体は相変化のない分離技術として、粒
状物であるイオン交換樹脂、膜状物であるイオン交換膜
、繊維状物であるイオン交換繊維、その他管状物等各種
の形状のものが提案され、また実用に供されている。

この種のイオン交換体はその機能によつて優劣を競うも
のであり、より多くの優れた機能を有しておれば、その
イオン交換体はより広範な分野に利用することができる
。近年、このようなことから従来の炭化水素系イオン交
換体とは別に耐薬品性を有するイオン交換体としてふつ
素原子を結合したイオン交換体が各種検討されている。
例えば、エーテル結合でペンダント側鎖を有し、これに
スルホン酸基が結合しているパーフルオロ系のものがあ
り、商品名ナフイオン（Ｎａｆｌｏｎ）として市販され
ている。その他、α、β、β′一トリフルオロスチレン
を重合して得た線状高分子をクロルスルホン酸で処理し
てスルホン架橋を行わしめながらスルホン酸基を導入す
るもの、ポリトリフルオロモノクロロエチレンをフェニ
ルリチウムで処理してフェニル基を導入したのちクロル
スルホン酸等で処理してスルホン基を導入して陽イオン
交換体とするもの、ふつ素含有高分子体にパーフルオロ
ビニルエーテルスルホニルハライド或はスルホン酸、ス
ルホン酸塩等をグラフト重合させてイオン交換体とする
方法、パーフルオロビニル系のカルボン酸、エステル、
酸塩化物等をグラフト重合させてイオン交換体とする方
法等の各種のものが提案されている。しかるに、このよ
うな含ふつ素早イオン交換体としての一つの機能的な問
題点は交換容量を高めることができないことにある。こ
の理由として特殊なビニル単量体を用いないといけない
ため交換容量を高めることができないことの他に、通常
の炭化水素系イオン交換体におけるジビニルベンゼンの
ような二官能性の架橋剤を使用しないで疎水結合によつ
て不溶化するか、或はスルホン架橋に頼つているためで
ある。イオン交換樹脂にあつてはイオンの交換・除去・
分離を目的としているために、イオン交換樹脂が水溶性
にならない限りにおいてイオン交換容量を高くすること
ができる。しかるにイオンの透過を行うイオン交換膜に
あつては異符号イオンの選択透過性とイオンが透過する
ときの抵抗即ち、膜状物の電気抵抗とが極めて重要な特
性である。電気抵抗の低いイオン交換膜とするためには
一般にイオン交換容量を高くすることが行われる。そし
て異符号イオンの選択透過性を高めるためには膜内の固
定イオン濃度を高めなければならない。なお、固定イオ
ン濃度とは膜中のイオン交換容量を含水率で除したもの
である。即ち、イオン交換容量を高め同時に含水量を低
減させることが必要である。しかし一般に交換容量を高
めると同時に含水量も増大するため固定イオン濃度の増
大は容易に望み得ない。希薄な塩溶液の電気透析、電解
透析にイオン交換膜を使用する場合には固定イオン濃度
が低くとも比較的高い電流効率で透析を実施することが
できるが、塩溶液の濃度が膜の固定イオン濃度に比較し
て相対的に高いとき、或は酸溶液、塩基溶液の電気透析
、電解透析にあつてはこの固定イオン濃度を著しく高く
しなければ透析における高い電流効率を得ることはでき
ない。

このような例として酸溶液の電気透析濃縮、塩基溶液の
電気透析濃縮がある。更に、近年水銀公害の観点から食
塩電解工業において注目され、著しく技術的な進歩が期
待されているイオン交換膜法食塩電解がある。特に後者
の目的に用いられるイオン交換膜はその苛酷な使用条件
に耐えるために耐食性を備えていなければならない。即
ち前記したふつ素原子を結合したイオン交換膜はこの必
然性から開発されているわけである。この種の含ふつ素
系イオン交換膜の代表的なものとしては例えば前記した
パーフルオロビニルエーテルスルホニルフルオライドと
４弗化エチレンを共重合し加水分解処理してスルホン酸
基を導入した陽イオン交換膜がある。この膜は４弗化エ
チレン鎖の疎水結合によつて溶媒に不溶化しているもの
であり、その使用前の処理条件によつて違つた特性を示
す。例えばこの種の膜で市販されている一つのグレード
であるＮａｆｉＯＯＸＲ−１７０を１００℃〜１２０℃
で加熱減圧乾燥して電解隔膜に用い飽和食塩水を電解し
て６．０Ｎ−ＮａＯＨを取得するときの電流効率は実に
９５％にも達する。他方、この加熱減圧乾燥して電流効
率の向土した膜を純水中で煮沸すると電流効率は一挙に
９５％から６３％にまで低下する。このような事実は疎
水結合によつて膜が不溶化されているために、煮沸する
ことによりその結合部分がゆるみ含水量が増大するため
である。この現象は膜の伸縮性の測定と明確に対応して
おり、減圧加熱乾燥の処理により膜は著しく縮み、煮沸
することにより膜は著しく伸びる。このような膜物性の
変化はジビニルベンゼンのような架橋剤を用いて共有結
合により架橋処理を施した膜には見られない現象である
。スチレンージビニルベンゼン系の膜状物は膜材料の一
つとして耐熱性のない高分子材料を用いていない限り、
煮沸することにより膜性能が顕著に低下することはない
。本発明者等はこのような観点から、パーフルオロカー
ボン系のイオン交換膜に強固な共有結合性の架橋構造を
形成させれば、そして緻密に収縮して含水量の少ない状
態にして共有結合性の架橋構造を形成させれば高い膜の
固定イオン濃度を示すであろうことの知見に基づき、本
発明を提案したものである。

なお、同様のことは同時に粒状、粉状のイオン交換樹脂
、繊維状のイオン交換樹脂にも云えることである。これ
らの各種形状のイオン交換体はイオン交換膜ほどに固定
イオン濃度がイオン交換体の特性を支配することはない
にしても、固定イオン濃度が高いことはドナン排除を高
め、イオン交換体の陽イオン或は陰イオンを選択的に交
換するというイオン交換体本来の特性を更に一段と高め
ることに変りない。したがつて、本発明の方法は膜状の
イオン交換体のみでなく各種形状の含ふつ素系イオン交
換体の特性を著しく向土させるものであり、含ふつ素系
イオン交換体の全般に適用できる普遍的なイオン交換体
の改質方法である。

本発明は、陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボ
ン系高分子体または容易に陽イオン交換基へ変換し得る
官能基を有するパーフルオロカーボン系高分子体に、電
子線または放射線を０．００５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄ
の範囲の線量で照射して、パーフルオロカーボン系ビニ
ル単量体を該高分子体の内部まで均一にグラフト架橋さ
せ、必要に応じて陽イオン交換基へ変換し得る官能基を
陽イオン交換基へ変換することを特徴とするパーフルオ
ロカーボン系陽イオン交換体の製造方法である。

すなわち、本発明はパーフルオロカーボン系高分子体に
パーフルオロカーボン系ビニル単量体を該高分子体の内
部まで均一にグラフト架橋せしめ、必要に応じて陽イオ
ン交換基の導入あるいは陽イオン交換基への変換を行な
う耐薬品性、耐熱性とともに固定イオン濃度の高いパー
フルオロカーボン系陽イオン交換体の製造方法である。
一般にふつ素系高分子化合物は耐薬品性、耐熱性に極め
て優れているため、逆に各種の化学反応を行わしめよう
とする場合の各種反応試薬に対して不活性である。

そのため、所謂通常の化学反応によつて架橋結合を形成
することは容易でない。本発明においてはパーフルオロ
カーボン系高分子体にパーフルオロカーボン系ビニル単
量体を電子線または放射線を用いてグラフト架橋を行わ
しめるものである。一般に高分子化合物は放射線、電子
線の照射により、その照射の程度によつても異なるが架
橋構造を形成するものと分解していくものとがある。パ
ーフルオロカーボン系高分子化合物は後者の分解型の高
分子化合物とされている。事実、前記したパーフルオロ
ビニルエーテルスルホン酸と４弗化エチレンの共重合体
である陽イオン交換膜は、放射線を照射すると照射時間
の増大と共に分解する。しかし分解することはイオン交
換体にラジカルが発生したことであり、このとき適当な
ビニル単量体、特にパーフルオロカーボン系ビニル単量
体が存在するとこれによつてイオン交換体は架橋結合を
形成し、含水量の増大、固定イオン濃度の低減を防止す
ることができるのである。更に詳細に発明の内容を説明
すると、グラフト架橋を行わしめるパーフルオロカーボ
ン系高分子体としてはＣ−Ｆ結合を有するイオン交換体
であり、陽イオン交換基としてスルホン酸基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、スルホン酸エス
テル基、リン酸・亜リン酸エステル基、つ チオール基
、フエノール性水酸基、金属キレート化合物で負の電荷
となりうるもの、解離しうる水素を有する酸アミド基等
の水溶液中で解離して負の電荷となるものを一種以上化
学的に結合しているもので、好ましくはパーフルオロ系
のカルボン； 酸、スルホン酸型の陽イオン交換体であ
る。

勿論、グラフト架橋を行わしめる場合にイオン交換基を
結合した所ゆるイオン交換体である場合と上記したイオ
ン交換基を容易に導入しうる或は容易にイオン交換基に
変換しうる官能基を有する高分子体であつてもよい。即
ち、例えば酸ハライド基、酸エステルなどの状態で、イ
オン交換基に変換しうる官能基が存在していてもよい。
グラフト架橋を行わしめるビニル化合物の単量体として
例えばＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦＣｊ，ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ（ＣＦ３）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル
）、パーフルオロブタジエン、ヘキサフルオロプロピレ
ン等がイオン交換性をもたない単量体として好適に用い
られる。

またイオン交換性を有するもの或は容易にイオン交換基
に変換しうる単量体としては例えばＣＦ２＝ＣＡ−ＣＯ
Ｘ，前記パーフルオロカーボン系ビニル単量体をパーフ
ルオロカーボン系高分子体にグラフト架橋させるにあた
つては、できるだけグラフト率を高くし且つ好ましくは
膜内に均一に行わしめるのがよい。そのためにはできる
だけイオン交換体あるいはその母体になる高分子体に親
和性が良く、より均一に浸透するビニル単量体であるこ
とが望ましい。グラフト架橋の条件について次に示すと
、グラフト架橋は常温、加温下、適宜条件は単量体と高
分子体の種類によつて選定され、気相、液相、特に液相
の場合には溶媒で希釈してもよく、また分散剤でビニル
単量体を分散させて実施してもよい。

この場合の溶媒は高分子体に親和性の大なるものを用い
ることが好ましく、前記したパーフルオロ（ビニルアル
キルエーテルスルホン酸）と４弗化エチレンの共重合体
でできた高分子体は含酸素系の溶媒によつて比較的良く
膨潤するため、この種のものを用いることは有効である
。高分子体にグラフト架橋せしめる場合には予め高分子
体に活性ラジカルを生成させて、これにグラフト架橋に
用いるビニル単量体を接触させてグラフト架橋させる方
法、高分子体とグラフト架橋に用いるビニル単量体を接
触させた状態で活性ラジカルを高分子体に生成させる方
法のいずれも、その高分子体とグラフト重合させる単量
体の条件によつて適宜選択される。

また、前記したように陽イオン交換基を有するパーフル
オロカーボン系高分子体或はイオン交換体に容易に変換
できる含ふつ素系高分子体にビニル単量体を浸み込ませ
て予め重合させて、これに活性ラジカルを生成させてパ
ーフルオロカーボン系高分子体と浸み込み重合した高分
子体との間に架橋構造を形成させる方法、更にこれに単
量体を共存させて活性ラジカルを発生させるグラフト架
橋する方法、これに活性ラジカルを発生させたあと単量
体中に共存させる方法なども有効であり適宜選択される
。この活性ラジカルを高分子体に発生させる方法として
は放射線、電子線等が特に有効である。

高分子体及びグラフト架橋させるビニル化合物の種類に
よつて異なるが放射線量は０．００５Ｍｒａｄ〜２０Ｍ
ｒａｄで通常行われる。グラフト架橋後の高分子体から
は望ましくはグラフト架橋に与らず、ホモポリマーが生
成する場合があり、また同時に未重合の単量体も混在す
るので、これらは抽出或は洗滌した方がよい。勿論、ホ
モポリマーが高分子体中に存在していても特に支障がな
い場合は抽出等の除去操作は特にやらなくとも良い。ま
た、イオン交換基に容易に変換しうる官能基を有する高
分子体をグラフト架橋処理の出発物質として用いた場合
には、これにグラフト架橋後にイオン交換基への変換を
すればよい。また、グラフト架橋に用いたビニル化合物
が酸ハライドのような容易にイオン交換基に変換しうる
官能基を有している単量体の場合には、その使用目的及
び必要に応じてイオン交換基に変換しても差しつかえな
い。このようなパーフルオロカーボン系のイオン交換体
をビニル化合物によつてグラフト架橋したイオン交換体
は従来公知の各種のイオン交換体の使用例に用いること
ができると同時に、より苛酷な条件での使用に特に優れ
ている。即ち、酸化雰囲気、高温雰囲気、有機溶媒の存
在する雰囲気においてその性能は発揮される。例えば膜
状物である陽イオン交換膜は輸率特に濃厚電解質溶液の
電気透析において、更にはアルカリ金属塩水溶液の電解
によつて塩素、水素、酸素、アルカリ水酸化物を得る場
合のアルカリ水酸化物生成の電流効率は著しく向土する
。しかし、同時に膜の電気抵抗の増大が生じることもま
たある程度止むを得ない。電流効率の向土によつて電力
原単位が低減しても膜の電気抵抗の増大が著しい場合に
は工業的な有用性が少なくなる。従つて、本発明のグラ
フト架橋の方法によつて電気抵抗の増大は２５℃の０．
５Ｎ−ＮａＯＨ中で測定した膜の電気抵抗が未処理のも
のに比較して１０倍を越えないことが望ましく、グラフ
ト架橋させる単量体の量は該電気抵抗を勘案して適宜決
定すればよい。以下の実施例において本発明の陽イオン
交換体について具体的に説明するが、以下の実施例によ
つて本発明は何ら拘束されるものではない。

実施例中、膜の電気抵抗は０．５Ｎ−ＮａＣ′中で常温
で１０００サイクル交流によつて測定した値である。ま
た固定イオン濃度はＨ型のイオン交換体１９を中和する
に要するＮａＯＨの当量数であり交換容量を求め、次い
でこの膜を０．５Ｎ−ＮａＣ／！中に浸漬平衡にしてと
り出し含水量を求める。このとき求めた含水量で先に求
めた交換容量を割つた値である。実施例 １ テトラフルオロエチレンと の共重合体から得た高分子膜状物を加水分解して得たス
ルホン酸カリウム型陽イオン交換膜をＣＯ６Ｏの線源か
らγ線を室温で窒素雰囲気で０．３Ｍｒａｄ照射して後
、液状のテトラフルオロエチレンの中８時間浸漬後とり
出し恒量になるまで減圧乾燥した。

重量増加は２３％であつた。この膜の電気抵抗は７４Ω
−ｄであつた。なお、上記のテトラフルオロエチレンの
グラフト架橋処理をしていない未処理膜の電気抵抗は４
．８Ω−ｄであつた。また固定イオン濃度を測定したと
ころ上記テトラフルオロエチレンのグラフト架橋、重合
の処理したものは１０．２Ｎであつたが未処理のものは
６．３Ｎであつた。実施例 ２ 実施例１で用いたパーフルオロ系のスルホン酸カリウム
型の陽イオン交換膜をＣＦ２＝エチルアルコール９０部
とよりなる単量体中に２４時間浸漬したのちにＣＯ６Ｏ
の線源から０．１Ｍｒａｄ／時間の線量率で２４時間γ
線を照射した。

照射後この膜はベンゼン、メタノール、水で充分に抽出
後、この膜の性能を測定した。その結果、電気抵抗は４
．５Ω−ｄ１固定イオン濃度は９．２Ｎであつた。

また前記グラフト架橋をしない未処理膜の電気抵抗は４
．８Ω−ｄで、固定イオン濃度は６．３Ｎであつた。実
施例 ３ パーフルオロ（３−６−ジオキサ−４−メチルーJメ[オ
クテンスルホニルフルオライド）と４弗化エチレンとの
共重合体からなる膜状の高分子体をＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＯＯＣ２Ｈ５とＣ２Ｆ４の混合物中に２４時
間浸漬し含浸せしめた後、加圧下の窒素雰囲気において
０．０２Ｍｒａｄ／時間の割合でＣＯ６Ｏの線源からγ
線を照射してグラフト架橋を行わしめた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン系高
   分子体または容易に陽イオン交換基へ変換し得る官能基
   を有するパーフルオロカーボン系高分子体に、電子線ま
   たは放射線を０．００５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄの範囲
   の線量で照射して、パーフルオロカーボン系ビニル単量
   体を該高分子体の内部まで均一にグラフト架橋させ、必
   要に応じて陽イオン交換基へ変換し得る官能基を陽イオ
   ン交換基へ変換することを特徴とするパーフルオロカー
   ボン系陽イオン交換体の製造方法。