JPS5938214A - Production of acetylene high polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a powder-form acetylene high polymer of a low catalyst redisue content in high actibity per unit weight of catalyst, by polymerizing acetylene by using an aromatic ether compound as a solvent. CONSTITUTION:In producing a powder-form acetylene high polymer by polymerizing acetylene by contact with a catalyst system consisting mainly of a transition metal compound (e.g., tetrabutoxytitanium) and organometallic compound (e.g., triethylaluminum); an aromatic ether compound (e.g., methyl phenyl ether or m-dimethoxybenzene) is used as a polymerization solvent. It is possible to obtain an acetylene high polymer prepared in high activity per unit weight of catalyst and therefore low in catalyst residue content. Therefore, the catalyst can be easily removed, so that simplification of a catalyst removal step is possible. Further, rusting of an apparatus is greatly inhibited and, at the same time, degradation of moldings is greatly controlled.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒として芳香族エーテル系化合物を使用し
てアセチレンを重合させることを特徴とする粉末状アセ
チレン高重合体の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a powdery acetylene high polymer, which is characterized by polymerizing acetylene using an aromatic ether compound as a solvent.

従来よりチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物から得られる触媒系を芳香族炭化水素又は脂
肪族炭化水素を溶媒としてアセチレンを重合する方法は
知られている。BACKGROUND ART Conventionally, a method has been known in which acetylene is polymerized using a catalyst system obtained from a catalyst component containing a titanium atom and an organoaluminum compound using an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon as a solvent.

上記の触媒および溶媒系を用いてアセチレンを重合した
場合、重合活性は低く、したがって重合後、重合体中に
残存する触媒残渣を除去しなければ得られる重合体の劣
化を生起したり、重合体の乾燥工程などの後処理工程、
重合体またはその組成物の成形工程などにおいて使われ
る装置の発錆を生じさせる。このため触媒の除去工程を
必要とするが、アセチレン重合体は重合体中に残存する
触媒残渣を除去することが極めて困難であるためできる
だけ重合活性を上げ重合後の触媒残渣の量を少なくする
必要がある。一方プロセスの簡略化による建設費と製造
コストを低下させる必要性がある。これらのことから、
重合後における触媒残渣の除去工程を簡略化すべく重合
体中の触媒残渣の濃度をできるだけ小さくするような高
い重合活性をもつ触媒および溶媒系が望まれている。When acetylene is polymerized using the above catalyst and solvent system, the polymerization activity is low, and therefore, unless the catalyst residue remaining in the polymer is removed after polymerization, the resulting polymer may deteriorate or Post-processing processes such as drying process,
It causes rusting of equipment used in the molding process of polymers or their compositions. For this reason, a catalyst removal process is required, but since it is extremely difficult to remove the catalyst residue remaining in the acetylene polymer, it is necessary to increase the polymerization activity as much as possible and reduce the amount of catalyst residue after polymerization. There is. On the other hand, there is a need to reduce construction and manufacturing costs by simplifying the process. from these things,
In order to simplify the process of removing catalyst residues after polymerization, it is desired to have a catalyst and solvent system with high polymerization activity that minimizes the concentration of catalyst residues in the polymer.

以上のことから、本発明者らはこの問題を解決すべく種
々探索した結果 遷移金属化合物および有機金属化合物を主成分とする触
媒系と溶媒とからなり、触媒溶液を攪拌した状態でアセ
チレンと接触させて粉末状アセチレン高重合体を製造す
る際に、該溶媒として芳香族エーテル系化合物を使用す
れば触媒当りの活性が高く従って触媒残渣が少ないアセ
チレン高重合体が得られることを見出し、本発明に到達
することができた。Based on the above, the present inventors conducted various searches to solve this problem, and as a result, a catalyst system consisting of a catalyst system mainly composed of a transition metal compound and an organometallic compound and a solvent, and the catalyst solution is contacted with acetylene while stirring. It was discovered that when an aromatic ether compound is used as the solvent when producing a powdery acetylene high polymer, an acetylene high polymer with high activity per catalyst and less catalyst residue can be obtained, and the present invention was able to reach.

本発明において使われる溶媒系を用いてアセチレンを重
合した場合、下記のごとき効果を発揮する。When acetylene is polymerized using the solvent system used in the present invention, the following effects are exhibited.

重合活性が高い。したがって重合体中に残存する触媒残
渣が低いため触媒除去が容易におこなわれ触媒除去工程
が簡略化される。またこの重合体の後処理工程および成
形工程において用いられる装置の発錆を大幅に抑制する
ことができるばかりでなく、成形物の劣化を大幅に改良
することができる。High polymerization activity. Therefore, since the amount of catalyst residue remaining in the polymer is low, the catalyst can be easily removed and the catalyst removal process can be simplified. Moreover, not only can rusting of the equipment used in the post-treatment process and molding process of this polymer be significantly suppressed, but also the deterioration of molded products can be significantly improved.

本発明において、溶媒として芳香族エーテル系化合物を
用いると何故に重合活性が高くアセチレン高重合体の収
量が多いかは必ずしも明確ではないが、芳香族エーテル
系化合物がトルエンの如き芳香族炭化水素やヘプタンの
如き脂肪族炭化水素に比較してアセチレン高重合体が生
長しても液の粘度を上昇させずアセチレンガスの液中へ
の拡散速度を落とさないため本発明の特徴が発現するも
のと考えられる。In the present invention, it is not necessarily clear why the use of an aromatic ether compound as a solvent results in high polymerization activity and a large yield of acetylene polymer, but it is not clear why the use of an aromatic ether compound as a solvent results in a high yield of acetylene polymer. Compared to aliphatic hydrocarbons such as heptane, it is believed that the characteristics of the present invention are realized because even when the acetylene polymer grows, it does not increase the viscosity of the liquid and does not reduce the rate of diffusion of acetylene gas into the liquid. It will be done.

本発明において用いられる遷移金属化合物としてチタン
、バナジン、クロム、鉄、コバルト、タングステンおよ
びモリブデンの金属のハロゲン原子あるいは炭素数が多
くとも２０個のアルキル基、アルケニル基アリル（ａｒ
ｙｌ）基、アラルキル基、アルコキサイド基、フェノキ
ッド基、カルボン酸残基、シクロペンタジェニル基、ア
セチルアセトン残基、−酸化炭素（カルボニル基）を有
する化合物ならびに該化合物とピリジン、トリフェニル
フォスフインおよびジピリジル等の電子供与性化合物と
の錯体をあげることができる。また上記化合物と塩化マ
グネシウム、ジェトキシマグネシウムおよびジブトキシ
マグネシウム等のマグネシウム化合物との混合物又は反
応物をあげることができ、公知の共粉砕方法によっても
製造することができる。The transition metal compounds used in the present invention include halogen atoms of metals such as titanium, vanadine, chromium, iron, cobalt, tungsten, and molybdenum, or alkyl groups and alkenyl groups having at most 20 carbon atoms, allyl (ar)
yl) group, aralkyl group, alkoxide group, phenokid group, carboxylic acid residue, cyclopentadienyl group, acetylacetone residue, -carbon oxide (carbonyl group), and the compound with pyridine, triphenylphosphine and dipyridyl Examples include complexes with electron-donating compounds such as. Further, a mixture or reaction product of the above compound and a magnesium compound such as magnesium chloride, jetoxymagnesium and dibutoxymagnesium can be mentioned, and it can also be produced by a known co-pulverization method.

共粉砕方法は、一般には、ボールミル、振動ボールミル
、衝撃式粉砕機およびコロイドミルのごとき粉砕機を使
用し、不活性ガス（たとえば、窒素、アルゴン）の雰囲
気下で共粉砕すればよい。The co-pulverization method generally uses a pulverizer such as a ball mill, a vibratory ball mill, an impact pulverizer, or a colloid mill, and co-pulverizes the mixture under an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen, argon).

遷移金属化合物のうちでもチタン、バナジン、鉄、クロ
ムおよびコバルトの化合物が好ましく、特にチタンの化
合物が好ましい。Among the transition metal compounds, compounds of titanium, vanadine, iron, chromium and cobalt are preferred, and compounds of titanium are particularly preferred.

好ましい遷移金属化合物の代表例としては、一般式が（
１）〜（３）式で示される遷移金属化合物をあげること
ができる。As a representative example of a preferable transition metal compound, the general formula is (
Transition metal compounds represented by formulas 1) to (3) can be mentioned.

Ｔｉ（ＯＲ）４　　　　　　　（１） （Ｒは炭素数が多くとも２０個のアルキル基またはアリ
ル基（ａｒｙｌ）　　） Ｍ（ａｃａｃ）３　　　　　　　（２）ＭＯ（ａｃａｃ
）２　　　　　　（３）（（ａｃａｃ）ｕアセチルアセ
トナート基、Ｍはチタン、バナジン、鉄、クロム、およ
びコバルトの遷移金属である〕 これらの遷移金属化合物の代表例としては、例えばテト
ラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テ
トラｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシ
チタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ
−ブトキシチタニウム、テトラオクタデシロキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、トリスアセチルア
セトナートチタニウム、トリスアセチルアセトナートバ
ナジウム、トリスアセチルアセトナート鉄、トリスアセ
チルアセトナートクロム、ト用ノスアセチルアセトナー
トコバルト、チタニウムオキシアセチルアセトナート、
バナジウムオキシアセチルアセトナート等があげられる
。Ti(OR)4 (1) (R is an alkyl group or an allyl group (aryl) having at most 20 carbon atoms) M(acac)3 (2) MO(acac
)2 (3) ((acac)u acetylacetonate group, M is a transition metal of titanium, vanadine, iron, chromium, and cobalt) Typical examples of these transition metal compounds include, for example, tetramethoxytitanium, tetramethoxytitanium, Ethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra n
-butoxytitanium, tetraoctadecyloxytitanium, tetraphenoxytitanium, trisacetylacetonate titanium, trisacetylacetonate vanadium, trisacetylacetonate iron, trisacetylacetonate chromium, nosacetylacetonate cobalt, titanium oxyacetylacetonate Nath,
Examples include vanadium oxyacetylacetonate.

本発明において用いられる有機金属化合物は周期律表の
■Ａ、ＩＩＢ、ＩＩＡおよびＩＶ　Ａ族の金属のうち少
なくとも一種の金属を有する有機金属化合物であり、そ
のうちの一部の一般式は下式で示されるものである。The organometallic compound used in the present invention is an organometallic compound containing at least one metal from Groups ■A, IIB, IIA, and IV A of the periodic table, and some of them have the following general formula: It is what is shown.

Ｒｎ 〔ただし、Ｍは周期律表のＩＩＡ、ＵＢ、ｍＡ−！！た
はＩＶ　Ａ族の金属であり、Ｒは炭素数が多くとも２０
個のアルキル基、アルケニル基、アリノ１ｒｙｌ）基、
アラルキル基、アルコキサイド基、フェノキシ基および
シクロペンタジェニル基からなる群からえらばれた有機
基または水素原子もしくはハロゲン原子であり、それら
は同一でも異種でもよいが、それらのうち少なくとも一
つは水素原子または該有機基で・あり、ｎけ該金属の最
高原子価数またはそれ以下の正の整数である〕 他の有機金属化合物としては、」二記の有機金属化合物
と当モルのピリジン、トリフェニルホスフィンまたはジ
エチルエーテルとの錯体および該有機金属化合物１モル
と多くとも２．０モルの水との反応物ならびに二種の前
記有機金属化合物の複塩があげられる。Rn [However, M is IIA, UB, mA-! of the periodic table. ! or a group IV A metal, and R has at most 20 carbon atoms.
alkyl groups, alkenyl groups, alino(ryl) groups,
An organic group selected from the group consisting of an aralkyl group, an alkoxide group, a phenoxy group, and a cyclopentadienyl group, or a hydrogen atom or a halogen atom, which may be the same or different, but at least one of them is a hydrogen atom. or said organic group, and n is the highest valence number of said metal or a positive integer less than that.] Other organometallic compounds include the organometallic compound listed above and equivalent moles of pyridine, triphenyl Mention may be made of complexes with phosphine or diethyl ether and reactants of 1 mol of said organometallic compound with at most 2.0 mol of water, as well as double salts of two of said organometallic compounds.

本発明において使用される有機金属化合物のうち、代表
的なものとしては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛ホ
う素、アルミニウム、カリウム、けい素、およびすすを
有する有機金属化合物であり、特にマグネシウム、亜鉛
、アルミニウムおよびすすの有機金属化合物が好ましく
、とりわけ、有機アルミニウム系化合物が好適である。Among the organometallic compounds used in the present invention, typical ones are those containing magnesium, calcium, zinc boron, aluminum, potassium, silicon, and soot, particularly those containing magnesium, zinc, Organometallic compounds of aluminum and soot are preferred, particularly organoaluminium-based compounds.

該有機アルミニウム系化合物の代表例としテハ、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムブ
トキシドおよびトリエチルアルミニウムと水との反応生
成物〔反応割合Ｌ：０．５（モル比）〕があげられる。Typical examples of the organoaluminum compounds include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diethylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum butoxide, and the reaction of triethylaluminum with water. The product [reaction ratio L: 0.5 (molar ratio)] is mentioned.

本発明を実施するにあたり、これらの有機金属化合物は
一種のみを使用してもよく、二種以」二を併用してもよ
い。In carrying out the present invention, these organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用割合は、
特に制限されないが、一般には、遷移金属化合物の遷移
金属に対する有機金属化合物の割合はモル比で０．１〜
１００の範囲内である。The ratio of organometallic compound to transition metal compound is
Although not particularly limited, in general, the ratio of the organometallic compound to the transition metal in the transition metal compound is from 0.1 to 0.1 in terms of molar ratio.
Within the range of 100.

これら遷移金属化合物と有機金属化合物に、必要に応じ
て第三成分を組み合わせて使用することも１汀能である
。第三成分としては含酸素化合物、例えはアルコール、
過酸化物カルボン酸、酸無水物、酸クロライド、エステ
ルｌトン等力代表例としてあげられるが、その信金窒素
化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、あるいは分
子状ヨウ、ｋ、その他のルイス酸等も用いることができ
る。It is also possible to use these transition metal compounds and organometallic compounds in combination with a third component, if necessary. The third component is an oxygen-containing compound, for example alcohol,
Typical examples include peroxides, carboxylic acids, acid anhydrides, acid chlorides, and esters, but their nitrogen compounds, sulfur-containing compounds, halogen-containing compounds, molecular iodine, k, and other Lewis acids, etc. can also be used.

これらの触媒系の添加順序は、特に制限されない。The order of addition of these catalyst systems is not particularly limited.

本発明において用いられる芳香族エーテル系化合物とは
、一般式が次式で表わされる化合物である。The aromatic ether compound used in the present invention is a compound whose general formula is represented by the following formula.

（ただし、Ｒは炭素数が１０以下のアルキル基またはア
リール基であり、ｎは１，２または３のいずれかの正の
整数である。） 芳香族エーテル系化合物の具体例としてはメチルフェニ
ルエーテル ニルエーテル、ジフェニルエーテル−　ｍ−ジメトキシ
ベンゼン、ｐ−ジェトキシベンゼン、ｍ−ジェトキシベ
ンゼン、ｐ−ジェトキシベンゼン、オよびり，３’，５
−トリメトキシヘンゼン等をあげることができる。これ
ら芳香族エーテル系化合物は、単独または２種以上混合
して使用してもよい。(However, R is an alkyl group or an aryl group having 10 or less carbon atoms, and n is a positive integer of 1, 2 or 3.) Specific examples of aromatic ether compounds include methyl phenyl ether Nyl ether, diphenyl ether - m-dimethoxybenzene, p-jethoxybenzene, m-jethoxybenzene, p-jethoxybenzene, Oyori, 3', 5
-Trimethoxyhensen, etc. can be mentioned. These aromatic ether compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、芳香族エーテル系化合物は、芳香族エーテル系化
合物以外の不活性な脂肪族または芳香族化合物との混合
溶媒として用いても差し支えない。Further, the aromatic ether compound may be used as a mixed solvent with an inert aliphatic or aromatic compound other than the aromatic ether compound.

この際、混合溶媒中の芳香族エーテル系化合物の占める
割合は、４０容量係以上、特に好ましくは５０容Ｒ％以
上であることが望ましい。触媒系のうちの遷移金属化合
物の濃度は、溶媒１１に対してｏ．ｏｏｔモル以上、好
ましくは０．　０　０　５モル以」−、特に好ましくは
００１〜１０モルである。At this time, it is desirable that the proportion of the aromatic ether compound in the mixed solvent is 40% by volume or more, particularly preferably 50% by volume or more. The concentration of the transition metal compound in the catalyst system is o. oot mole or more, preferably 0.00 mole or more. 005 mol or more, particularly preferably 001 to 10 mol.

重合温度は一般には一８０℃ないし１５０℃である。重
合反応器は、触媒溶液を攪拌した状態で重合する容器な
ら本発明固有の制限はない。つまり触媒溶液を静置して
重合するような反応器の場合には、粉末状重合体の収量
が上がらず本発明の効果があがらない。また、重合の後
処理方法にっいては、本触媒固有の方法はなく、公知の
すべての方法を適用することができる。The polymerization temperature is generally between -80°C and 150°C. The polymerization reactor is not limited by the present invention as long as it is a container in which the catalyst solution is polymerized while being stirred. In other words, in the case of a reactor in which the catalyst solution is allowed to stand still for polymerization, the yield of the powdered polymer will not increase and the effects of the present invention will not be enhanced. Furthermore, as for the post-treatment method for polymerization, there is no method specific to this catalyst, and all known methods can be applied.

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。各実施例および比較例において、重合に使用した化合
物はすべて実質的に水分を除去したものであり、重合は
窒素の雰囲気下で行なった。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In each of the Examples and Comparative Examples, all the compounds used in the polymerization were substantially free of moisture, and the polymerization was conducted under a nitrogen atmosphere.

実施例　１ 攪拌器を備えた１１！のガラス製のオートクレーブにア
ニソールを２００　ｍｌ、テトラブトキシチタンを１．
４　ｍ７！（４，１ミリモル）、トリエチルアルミニウ
ムを０．６　ｍｌ（４，６ミリモル）を加え３０℃の温
度で、アセチレンガスを分圧で０．９ｋｇ／ａｎ２に保
ち重合系を攪拌しながら４時間重合した。４時間後、内
容ガスを放出して重合を終結した。この重合物をＬ　Ｏ
ｏ　ｍｌのトルエンで数回洗い、ｒ過後３０℃の温度で
乾燥した。その結果３０１１の粉末状アセチレン高重合
体を得た。遷移金属原子あたりの活性は、１５　ａ　ｇ
　／ｙ、Ｔｉであった。Example 1 11 with a stirrer! In a glass autoclave, add 200 ml of anisole and 1.0 ml of tetrabutoxytitanium.
4 m7! (4.1 mmol) and 0.6 ml (4.6 mmol) of triethylaluminum were added and polymerized at a temperature of 30°C for 4 hours while keeping the acetylene gas partial pressure at 0.9 kg/an2 and stirring the polymerization system. did. After 4 hours, the content gas was released to terminate the polymerization. This polymer is L O
The sample was washed several times with 0 ml of toluene, filtrated with water, and dried at a temperature of 30°C. As a result, 3011 powdered acetylene high polymer was obtained. The activity per transition metal atom is 15 a g
/y, Ti.

実施例　２〜５、　比較例　１〜５ 実施例１で重合溶媒として用いたアニソールの代りに第
１表に示す溶媒を用いた以外は実施例１と全く同様に触
媒の調製およびアセチレンの重合を行なった。Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5 Catalyst preparation and acetylene polymerization were carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the solvent shown in Table 1 was used instead of anisole used as the polymerization solvent in Example 1. I did it.

第　　　１　　　表 実施例　６〜８ 実施例１で遷移金属化合物として用いたテトラブトキシ
チタンのかわりに同じ量の第２表に示す遷移金属化合物
を用い、実施例１と全く同じ方法で重合しアセチレン高
重合体を得た。Table 1 Examples 6 to 8 Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1, using the same amount of the transition metal compound shown in Table 2 instead of the tetrabutoxytitanium used as the transition metal compound in Example 1, to obtain acetylene high A polymer was obtained.

第　　　２　　　表 実施例　９ ジェトキシマグネシウム５ｏｐ（ｏ、４４モル）とテト
ラブトキシチタンＬ（１（０，０５３モル）とを振動ボ
ールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内容量１１
！、直径が１０■のステンレスポールを見かけ容積で約
５０％充填）に入れた。Table 2 Example 9 Jetoxymagnesium 5 op (o, 44 mol) and tetrabutoxytitanium L (1 (0,053 mol)) were placed in a vibrating ball mill container (stainless steel cylindrical type, internal capacity 11
! A stainless steel pole with a diameter of 10 cm was placed in the container (approximately 50% filled in apparent volume).

これを振巾が６鰭、振動数が３０　Ｈｚ　の振動ボール
ミルに取付け、２０時間共粉砕することによって共粉砕
物を得た。この共粉砕物６０ｐを３００ｍ１の三つロフ
ラスコに入れヘキサン１００　ｍｌを加え攪拌しＦ別し
た。This was attached to a vibrating ball mill with a width of 6 fins and a frequency of 30 Hz, and co-pulverized for 20 hours to obtain a co-pulverized product. 60p of this co-pulverized product was placed in a 300ml three-necked flask, 100ml of hexane was added thereto, stirred, and F-separated.

ｒ液中２にチタン化合物が認められなくなるまで洗浄を
くり返した。　この固形物を４０℃の温度で乾燥するこ
とにより粉末状の共粉砕物を得た。Washing was repeated until no titanium compound was found in R solution 2. A powdery co-pulverized product was obtained by drying this solid at a temperature of 40°C.

この共粉砕物中のチタン原子の含有量は２重量係であっ
た。実施例１で使用したテトラブトキシチタンのかわり
に上で作った粉末状の共粉砕物２Ｉを用い、また実施例
１で使用したトリエチルアルミニウムの量をｏ、　ｔ　
２　ｍｇ　（ｏ、　ｓ　ｓミリモル）にした以外は実施
例１と全く同様の方法で重合し２０ｇの粉末状アセチレ
ン高重合体を得た。The content of titanium atoms in this co-pulverized product was 2 parts by weight. In place of the tetrabutoxytitanium used in Example 1, the powdered co-pulverized material 2I prepared above was used, and the amount of triethylaluminum used in Example 1 was o, t.
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2 mg (o, ss mmol) to obtain 20 g of a powdery acetylene high polymer.

遷移金属原子あたりの活性１ｄ　　５ｏ０ｇ／ｉＴｉで
あった。The activity per transition metal atom was 1d 5o0g/iTi.

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−Patent applicant: Showa Denko Co., Ltd. Agent: Patent attorney Sei Kikuchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 遷移金属化合物および有機金属化合物を主成分とする触
媒系の存在下にアセチレンを接触させて粉末状アセチレ
ン高重合体を製造する方法において、重合溶媒として芳
香族エーテル系化合物を使用することを特徴とする粉末
状アセチレン高重合体の製造方法。A method for producing a powdery acetylene polymer by contacting acetylene in the presence of a catalyst system mainly composed of a transition metal compound and an organometallic compound, characterized in that an aromatic ether compound is used as a polymerization solvent. A method for producing a powdered acetylene high polymer.