JP2775794B2 - Method for producing polyethylene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンを重合することによりポリエチレ
ンを製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing polyethylene by polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in the presence of a novel catalyst system.

〈従来の技術〉 一般に比較的低圧下にエチレンを重合する一つの方法
として、周期表第IV〜VI族の遷移金属化合物と有機アル
ミニウム化合物との組み合わせよりなる触媒、いわゆる
チーグラー型触媒を使用することが知られている。<Prior Art> Generally, as one method of polymerizing ethylene under relatively low pressure, use of a catalyst comprising a combination of a transition metal compound of Groups IV to VI of the periodic table and an organoaluminum compound, a so-called Ziegler-type catalyst. It has been known.

例えば、特公昭32-1545号公報によれば、周期表第IV
〜VIa族金属、トリウム又はウランの化合物とトリアル
キルアルミニウムとを混合してなる触媒の存在下にエチ
レンを重合せしめることにより分子量が2000以上の高分
子量ポリエチレンを得ることとができるとしている。ま
た、上記公報においても言及しているようにアルキルア
ルミニウム類とニッケルまたはコバルトの存在下ではエ
チレンの低分子の重合生成物、特に１−ブテンが得られ
る。For example, according to Japanese Patent Publication No. 32-1545, periodic table IV
It is stated that high-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 2,000 or more can be obtained by polymerizing ethylene in the presence of a catalyst obtained by mixing a compound of a Group VIa metal, thorium or uranium with a trialkylaluminum. Further, as mentioned in the above publication, in the presence of alkyl aluminums and nickel or cobalt, a low molecular weight polymerization product of ethylene, particularly 1-butene, is obtained.

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明者らは、エチレンを重合せしめて高分子量のポ
リエチレンを与える新規な触媒系を見い出すべく鋭意検
討を行った結果、いわゆるチーグラー型触媒の範疇外で
ある触媒系を見出し、本発明を完成するに至った。<Problems to be Solved by the Invention> The present inventors have conducted intensive studies to find a novel catalyst system that polymerizes ethylene to give a high-molecular-weight polyethylene, and as a result, a catalyst that is outside the category of a so-called Ziegler-type catalyst. A system was found and the present invention was completed.

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は下記成分Ａ及び成分Ｂからなる触
媒の存在下に、成分Ａを無機質担体に担持させ、エチレ
ン又はエチレンとα−オレフィンを重合させるポリエチ
レンの製造方法。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides a method for producing polyethylene in which component A is supported on an inorganic carrier and ethylene or ethylene and an α-olefin are polymerized in the presence of a catalyst comprising the following components A and B. Method.

成分Ａ パラジウムのハロゲン化合物，酸素酸塩，水素化物，
カルボニル化物，硫化物，ニトロシル化合物，水酸化
物，硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩，シアン化物，有機化合物
を配位子とする錯化合物から選ばれる少なくとも１種 成分Ｂ アルキルリチウム，アルキルナトリウム，アルキルア
ルミニウム，アルキル亜鉛，アルキルマグネシウム，ア
ルミノキサン化合物から選ばれる少なくとも１種 に係るものである。Component A Palladium halide, oxyacid salt, hydride,
At least one selected from carbonyl compounds, sulfides, nitrosyl compounds, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, cyanides, and complex compounds having an organic compound as a ligand Component B alkyl lithium, alkyl sodium, alkyl aluminum , Alkylzinc, alkylmagnesium, and aluminoxane compounds.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の成分Ａはパラジウムのハロゲン化合物，酸素
酸塩，水素化物，カルボニル化物，硫化物，ニトロシル
化合物，水酸化物，硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩，シアン化
物および有機化合物を配位子とする錯化合物から選ばれ
る少なくとも１種である。Component A of the present invention has a ligand of palladium halide, oxyacid, hydride, carbonyl, sulfide, nitrosyl compound, hydroxide, sulfate, nitrate, carbonate, cyanide and organic compound. It is at least one selected from complex compounds.

例えばハロゲン化合物としては、塩化パラジウム，臭
化パラジウム，ヨウ化パラジウムなどがあげられ、酸素
酸塩としては酢酸パラジウム，アセチルアセトナトパラ
ジウムなどが挙げられ、水素化物としてはパラジウムヒ
ドリドなどが挙げられ、又、カルボニル化物としては、
Pd(CO)Cl₂などが挙げられる。For example, examples of the halogen compound include palladium chloride, palladium bromide, and palladium iodide. Examples of the oxyacid salt include palladium acetate and palladium acetylacetonato. Examples of the hydride include palladium hydride. , As the carbonyl compound,
Pd (CO) Cl _{2 and the} like.

硫化物としては硫化パラジウムなどが、ニトロシル化
合物としてはPd(NO)₂Cl₂などが、水酸化物としては水酸
化パラジウムなどが、硫酸塩としては硫酸パラジウムな
どが挙げられる。Examples of the sulfide include palladium sulfide, examples of the nitrosyl compound include Pd (NO) ₂ Cl ₂ , examples of the hydroxide include palladium hydroxide, and examples of the sulfate include palladium sulfate.

硝酸塩としては硝酸パラジウムなどが、炭酸塩として
は炭酸パラジウムなどが、シアン化物としてはシアン化
パラジウムなどが挙げられる。Examples of the nitrate include palladium nitrate and the like, examples of the carbonate include palladium carbonate and the like, and examples of the cyanide include palladium cyanide and the like.

又、有機化合物としてはジクロロビス（トリアルキル
ホスフィン）パラジウム，ジクロロ（シクロオクタジエ
ン）パラジウム，ジ−μクロロジクロロビス（η−エチ
レン）二パラジウムなどが挙げられる。成分Ａとして
は、これらのパラジウム化合物を１種または２種以上混
合して用いることができる。Examples of the organic compound include dichlorobis (trialkylphosphine) palladium, dichloro (cyclooctadiene) palladium, and di-μchlorodichlorobis (η-ethylene) dipalladium. As the component A, these palladium compounds can be used alone or as a mixture of two or more.

パラジウム化合物を無機質担体に担持せしめて利用す
るとパラジウム当たりの触媒活性を高めることができ
る。無機質担体としては、金属の酸化物、例えばアルミ
ナ，シリカや金属のハロゲン化物、例えば塩化マグネシ
ウム，ヒドロキシ塩化マグネシウム，臭化マグネシウ
ム，塩化カルシウムや金属のアルコラート、例えばメト
キシマグネシウム，エトキシマグネシウムなどが挙げら
れる。When a palladium compound is supported on an inorganic carrier and used, the catalytic activity per palladium can be increased. Examples of the inorganic carrier include metal oxides such as alumina, silica and metal halides such as magnesium chloride, magnesium hydroxychloride, magnesium bromide, calcium chloride and metal alcoholates such as methoxymagnesium and ethoxymagnesium.

パラジウム化合物を無機質担体に担持させる方法は、
当該技術分野で通常用いるものであればどれでも使用す
ることができる。例えば、パラジウム化合物と無機質担
体とを不活性ガス雰囲気下にボールミル中で共粉砕する
方法やパラジウム化合物の溶液に無機質担体を浸漬した
後乾燥担持させる方法などが挙げられる。A method of supporting a palladium compound on an inorganic carrier is as follows:
Any of those commonly used in the art can be used. For example, a method of co-grinding a palladium compound and an inorganic carrier in a ball mill under an inert gas atmosphere, a method of immersing the inorganic carrier in a solution of the palladium compound and then drying and supporting the same are exemplified.

本発明の成分Ｂはアルキルリチウム，アルキルナトリ
ウム，アルキルアルミニウム，アルキル亜鉛，アルキル
マグネシウム，アルミノキサン化合物から選ばれる少な
くとも１種である。更に詳しくは、例えばブチルリチウ
ム，ブチルナトリウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロラ
イド，エチルアルミニウムジクロライド，ジエチル亜
鉛，ブチルエチルマグネシウム，塩化ブチルマグネシウ
ムなどが挙げられる。また、酸素原子や窒素原子を介し
て２以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合
物などを挙げることができる。Component B of the present invention is at least one selected from alkyl lithium, alkyl sodium, alkyl aluminum, alkyl zinc, alkyl magnesium, and aluminoxane compounds. More specifically, for example, butyl lithium, butyl sodium, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, diethyl zinc, butyl ethyl magnesium, butyl magnesium chloride and the like can be mentioned. Further, an aluminoxane compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.

成分Ｂとしては、これらの有機金属化合物を１種又は
２種以上混合して用いればよい。As the component B, these organometallic compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の実施にあたり、成分Ａの使用量は溶媒１当
たりまたは、反応器１当たりパラジウム原子0.001mmo
l〜2.5molに相当する量で使用することが好ましく、条
件により一層高い濃度で使用することもできる。In carrying out the present invention, the amount of the component A used is 0.001 mmol of palladium atom per solvent or per reactor.
It is preferably used in an amount corresponding to 1 to 2.5 mol, and may be used at a higher concentration depending on the conditions.

成分Ｂの使用量は溶媒１当たり、又は反応器１当
たり成分Ｂの金属原子0.0001〜50molの濃度で使用でき
る。Component B can be used in a concentration of 0.0001 to 50 mol of metal atom of Component B per solvent or per reactor.

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの重合は
液相中あるいは気相中で行う。重合を液相中で行う場合
は、不活性溶媒を用いることが好ましい。この不活性溶
媒は、当該技術分野で通常用いられるものであればどれ
でも使用することができるが、特に炭素原子数４〜20の
脂肪族炭化水素、例えばイソブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，シクロヘキサンなどや芳香族炭化水素、
例えばトルエン，キシレンなどが適当である。The polymerization of ethylene or ethylene and α-olefin is carried out in a liquid phase or a gas phase. When the polymerization is performed in a liquid phase, it is preferable to use an inert solvent. The inert solvent can be any of those commonly used in the art, but especially aliphatic hydrocarbons having 4 to 20 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like. And aromatic hydrocarbons,
For example, toluene, xylene and the like are suitable.

本発明の共重合に用いるα−オレフィンとしては、プ
ロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オク
テン,4−メテル−１−ペンテンあるいはこれらの混合物
などが挙げられる。Examples of the α-olefin used in the copolymerization of the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-meter-1-pentene, and mixtures thereof.

本発明の重合操作は通常の一つの重合条件で行う１段
重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合にお
いても行うことができる。The polymerization operation of the present invention can be carried out not only in the usual one-stage polymerization under one polymerization condition but also in the multi-stage polymerization under a plurality of polymerization conditions.

本発明における重合条件は特に限定されないが、重合
温度としては、例えば20〜300℃、重合圧力としては例
えば２〜50kg/cm²Ｇの範囲である。The polymerization conditions in the present invention are not particularly limited, but the polymerization temperature is, for example, from 20 to 300 ° C., and the polymerization pressure is, for example, from ^{2 to} 50 kg / cm ² G.

〈発明の効果〉 本発明による新規な触媒を用いると、充分に高分子量
なポリエチレンが高活性で得られ、従来のポリエチレン
の成型技術と同様の方法である射出成型，押出成型，中
空成型などにより成型物とすることができる。また更に
高分子量化も容易であり、汎用エンプラである、いわゆ
る超高分子量ポリエチレンの製造が可能である。<Effect of the Invention> By using the novel catalyst according to the present invention, a sufficiently high-molecular-weight polyethylene can be obtained with high activity, and injection molding, extrusion molding, hollow molding, etc., which are the same methods as the conventional polyethylene molding technology, can be used. It can be a molded product. Further, it is easy to increase the molecular weight, and it is possible to produce so-called ultra-high molecular weight polyethylene which is a general-purpose engineering plastic.

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によりなんら限定されるものではない。なお実
施例においてポリエチレンの分子量（Mv）は、デカリン
溶液中135℃での固有粘度（〔η〕）から、特公昭32-15
46号によるMv＝2.51×10⁴〔η〕^1.235の式を用いて求め
た。<Examples> The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the molecular weight (Mv) of polyethylene was determined from the intrinsic viscosity ([η]) at 135 ° C. in a decalin solution,
Mv according to No. 46 = 2.51 × 10 ⁴ [η] It was determined using the formula of ^1.235 .

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積100mlのステンレススチール
製反応器内を充分窒素で置換し、トルエン10mlと成分Ａ
として塩化パラジウム0.177gを順次添加した。次いで液
体窒素で冷却した後トリエチルアルミニウムのトルエン
溶液（10mmol）とエチレン0.20mol（5.6g）を加えすみ
やかに反応器を40℃とすることで重合反応を開始させ12
時間後に内容物を大量の塩酸／メタノール溶液へ投入し
反応を停止させた。Example 1 The inside of a 100 ml stainless steel reactor equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and 10 ml of toluene and component A were added.
0.177 g of palladium chloride was sequentially added. Then, after cooling with liquid nitrogen, a toluene solution (10 mmol) of triethylaluminum and 0.20 mol (5.6 g) of ethylene were added, and the polymerization reaction was started immediately by heating the reactor to 40 ° C.
After a period of time, the content was poured into a large amount of a hydrochloric acid / methanol solution to stop the reaction.

得られたポリエチレンは0.13gで、パラジウム1mol当
たりの触媒活性は、130g/molPdであった。又、〔η〕は
16.8dl/gで分子量は820000と算定され充分な高分子量体
であった。The obtained polyethylene was 0.13 g, and the catalytic activity per mol of palladium was 130 g / molPd. Also, [η] is
At 16.8 dl / g, the molecular weight was calculated to be 820,000, which was a sufficient high molecular weight compound.

実施例２ 実施例１と同様な方法で成分Ａとして酢酸パラジウム
0.224g、成分Ｂとしてジエチルアルミニウムクロライド
10mmolを用いてエチレンの重合を行った。その結果、0.
06gのポリエチレンが得られ触媒活性は60g/molPdであっ
た。又〔η〕は13.6dl/gで分子量は630000であった。Example 2 Palladium acetate was used as the component A in the same manner as in Example 1.
0.224 g, diethyl aluminum chloride as component B
The polymerization of ethylene was carried out using 10 mmol. As a result, 0.
06 g of polyethylene was obtained, and the catalytic activity was 60 g / molPd. [Η] was 13.6 dl / g and the molecular weight was 630,000.

実施例３ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとして塩化パラジウムを無機質担体の塩化マグ
ネシウムに担持させたものを用いた。すなわち、内容積
100mlのステンレススチール製ボールミルに窒素雰囲気
下塩化パラジウム0.253gと塩化マグネシウム19.28gを仕
込み48時間共粉砕を行った。得られた成分Ａ中のパラジ
ウム含量は、1.30wt％であった。Example 3 [Preparation of Component A] As Component A, palladium chloride supported on magnesium chloride as an inorganic carrier was used. That is, the internal volume
0.253 g of palladium chloride and 19.28 g of magnesium chloride were charged into a 100 ml stainless steel ball mill under a nitrogen atmosphere, and co-ground for 48 hours. The palladium content in the obtained component A was 1.30 wt%.

〔重合〕〔polymerization〕

内容積１のステンレススチール製電磁撹拌型反応器
内を充分窒素で置換しトルエン0.5lを仕込み内温を80℃
に調整した。その後、成分Ｂとしてトリエチルアルミニ
ウム1.0mmol及び上記成分A0.5g（0.06mmol Pd）を順次
添加した。反応器内を窒素によって0.5kg/cm²Ｇに調節
した後、全圧が25kg/cm²Ｇになるようにエチレンを加え
ながら３時間重合を行った。濾過により溶媒からポリエ
チレンを分離し、塩酸／メタノールによりポリマーを洗
浄した後乾燥を行った。その結果、〔η〕が16.4dl/gの
ポリエチレンが8.3g得られた。触媒活性は138000g/molP
dで、分子量は790000に相当した。The inside of the stainless steel electromagnetic stirring type reactor with an internal volume of 1 was sufficiently replaced with nitrogen, and 0.5 l of toluene was charged and the internal temperature was raised to 80 ° C.
Was adjusted. Thereafter, 1.0 mmol of triethylaluminum as component B and 0.5 g (0.06 mmol Pd) of the above-mentioned component A were sequentially added. After adjusting the inside of the reactor to 0.5 kg / cm ² G with nitrogen, polymerization was carried out for 3 hours while adding ethylene so that the total pressure became 25 kg / cm ² G. The polyethylene was separated from the solvent by filtration, washed with hydrochloric acid / methanol, and dried. As a result, 8.3 g of polyethylene having [η] of 16.4 dl / g was obtained. 138000g / molP catalytic activity
In d, the molecular weight corresponded to 790,000.

実施例４ 実施例３で調製した成分Ａを用いてエチレンと１−ブ
テンの共重合を実施した。すなわち、実施例３と同様の
方法で80℃で成分A0.50gと成分Ｂとしてトリエチルアル
ミニウム1.0mmolを順次反応器へ添加した後、１−ブテ
ン25mlを加え、全圧を25kg/cm²Ｇに保ちながら３時間重
合を行った。その結果、〔η〕が13.2dl/gのポリエチレ
ンが7.2g得られた。触媒活性は120000g/molPdで、分子
量は610000であった。Example 4 Using the component A prepared in Example 3, copolymerization of ethylene and 1-butene was carried out. That is, 0.50 g of component A and 1.0 mmol of triethylaluminum as component B were sequentially added to the reactor at 80 ° C. in the same manner as in Example 3, and then 25 ml of 1-butene was added to bring the total pressure to 25 kg / cm ² G. The polymerization was carried out for 3 hours while keeping the temperature. As a result, 7.2 g of polyethylene having [η] of 13.2 dl / g was obtained. The catalyst activity was 120,000 g / molPd, and the molecular weight was 610,000.

実施例５ 〔成分Ａの調製〕 成分Ａとして塩化パラジウムを無機質担体のシリカに
担持させたものを用いた。すなわち内容積100mlのガラ
スフラスコに、塩化パラジウム0.062gと脱水したメタノ
ール50mlを加え溶液とした。次いで焼成乾燥したシリカ
（富士ダヴィソン社製^#952）1.23gを添加した後、メタ
ノールを減圧により完全に除去し成分Ａを得た。得られ
た成分Ａ中のパラジウム含量は3.0wt％であった。Example 5 Preparation of Component A As component A, palladium chloride supported on silica as an inorganic carrier was used. That is, 0.062 g of palladium chloride and 50 ml of dehydrated methanol were added to a glass flask having an inner volume of 100 ml to prepare a solution. Then, after adding 1.23 g of calcined and dried silica ( ^# 952 manufactured by Fuji Davison), methanol was completely removed under reduced pressure to obtain Component A. The palladium content in the obtained component A was 3.0% by weight.

〔重合〕〔polymerization〕

上記で得た成分A0.4g（0.11mmolPd）を用いて実施例
３と同様の方法でエチレンの重合を行った。その結果、
〔η〕が15.8dl/gのポリエチレンが2.4g得られた。触媒
活性は21800g/molPdで、分子量は760000であった。Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 3 using 0.4 g (0.11 mmol Pd) of the component A obtained above. as a result,
2.4 g of polyethylene having [η] of 15.8 dl / g was obtained. The catalyst activity was 21,800 g / molPd, and the molecular weight was 760,000.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

図１は、本発明の触媒成分を示すフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart showing the catalyst component of the present invention.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記成分Ａ及び成分Ｂからなる触媒の存在
下に、成分Ａを無機質担体に担持させ、エチレン又はエ
チレンとα−オレフィンを重合させるポリエチレンの製
造方法。 成分Ａ パラジウムのハロゲン化合物，酸素酸塩，水素化物，カ
ルボニル化物，硫化物，ニトロシル化合物，水酸化物，
硫酸塩，硝酸塩，炭酸塩，シアン化物，有機化合物を配
位子とする錯化合物から選ばれる少なくとも１種 成分Ｂ アルキルリチウム，アルキルナトリウム，アルキルアル
ミニウム，アルキル亜鉛，アルキルマグネシウム，アル
ミノキサン化合物から選ばれる少なくとも１種1. A method for producing a polyethylene, wherein component A is supported on an inorganic carrier in the presence of a catalyst comprising the following components A and B, and ethylene or ethylene and an α-olefin are polymerized. Component A Palladium halide, oxyacid salt, hydride, carbonyl compound, sulfide, nitrosyl compound, hydroxide,
At least one selected from sulfates, nitrates, carbonates, cyanides, and complex compounds having an organic compound as a ligand. Component B At least selected from alkyllithium, alkyl sodium, alkyl aluminum, alkyl zinc, alkyl magnesium, and aluminoxane compounds. One kind