JPH0745550B2 - Polymerization method of propylene - Google Patents
Polymerization method of propyleneInfo
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- JPH0745550B2 JPH0745550B2 JP18770487A JP18770487A JPH0745550B2 JP H0745550 B2 JPH0745550 B2 JP H0745550B2 JP 18770487 A JP18770487 A JP 18770487A JP 18770487 A JP18770487 A JP 18770487A JP H0745550 B2 JPH0745550 B2 JP H0745550B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の触媒を用いることにより高結晶性のポリプロピレン
を製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for polymerizing propylene. Specifically, it relates to a method for producing highly crystalline polypropylene by using a specific catalyst.
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低く本来期待される物性に比べ通常
の成形物の物性は劣るという問題がある。これを解決す
る方法としては、通常種々の核剤を添加する方法が行わ
れており、剛性に優れた成形体や透明性に優れた成形体
が得られている。Polypropylene is a polymer having excellent rigidity, but there is a problem that the crystallinity of the molded product is relatively low and the physical properties of ordinary molded products are inferior to the originally expected physical properties. As a method for solving this, a method of adding various nucleating agents is usually performed, and a molded product having excellent rigidity and a molded product having excellent transparency are obtained.
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要があり、そのため、核剤の
分散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した
核剤がブリードする問題があり、これは、特定の高分子
化合物を添加することで解決される事が知られているが
更に効果的な方法が望まれている。The method of adding a nucleating agent is simple and effective, but it is necessary to add a relatively large amount of nucleating agent. It is known that this can be solved by adding a specific polymer compound, but a more effective method is desired.
本発明者らはより効果的な方法について鋭意探索し、本
発明に到達した。The present inventors earnestly searched for a more effective method and arrived at the present invention.
即ち、本発明は遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法に
おいて、遷移金属触媒成分としてカオリンおよびジハロ
ゲン化マグネシウムを含有する担体に塩化チタンを担持
して得た固体触媒成分を用いることを特徴とする高結晶
性ポリプロピレンの製造方法である。That is, the present invention is a method for polymerizing propylene using a catalyst comprising a transition metal catalyst component and an organoaluminum compound, wherein a solid obtained by supporting titanium chloride on a carrier containing kaolin and magnesium dihalide as the transition metal catalyst component. A method for producing a highly crystalline polypropylene characterized by using a catalyst component.
本発明においては遷移金属触媒成分に特徴があり、詳し
くは、特定の担体に塩化チタンを担持した触媒を用いる
点にある。The present invention is characterized by the transition metal catalyst component, and more specifically, it is the point that a catalyst in which titanium chloride is supported on a specific carrier is used.
本発明において塩化チタンを担持する担体としてはタル
クとジハロゲン化マグネシウムを含有するものが使用さ
れ、例えば、ジハロゲン化マグネシウム（好ましくは無
水のジハロゲン化マグネシウム）とカオリン（別名白陶
土、産地によりZettlitzカオリン、Georgiaカオリン河
東カオリン、関白カオリン、指宿カオリン等と呼ばれる
基本化学式Al2SiO5（OH）４で表される鉱石を微粉末化
したもの）を共粉砕したもの、カオリンの微粉末を液状
の有機マグネシウムやアルコキシマグネシウムあるいは
ジハロゲン化マグネシウムを溶剤に可溶化したもので処
理し、カオリンとマグネシウム化合物の混合物とするか
化合物とし、ついでハロゲン化剤で処理したものあるい
は処理しないままのものが挙げられる。従ってジハロゲ
ン化マグネシウムとしては、塩化チタンを担持する際に
ハロゲン化されうる状態の化合物、例えばアルコキシマ
グネシウムをも含有する。As the carrier supporting titanium chloride in the present invention, those containing talc and magnesium dihalide are used, for example, magnesium dihalide (preferably anhydrous magnesium dihalide) and kaolin (also known as white clay, Zettlitz kaolin depending on the origin, Georgia Kaolin, which is a co-pulverized powder of ore represented by the basic chemical formula Al 2 SiO 5 (OH) 4 called Kato Kaolin, Kanhaku Kaolin, Ibusuki Kaolin, etc., and fine powder of kaolin is liquid organomagnesium. Or a compound obtained by solubilizing alkoxymagnesium or magnesium dihalide in a solvent to form a mixture of kaolin and a magnesium compound or a compound, and then treating with a halogenating agent or untreated. Therefore, the dihalogenated magnesium also includes a compound that can be halogenated when supporting titanium chloride, such as alkoxy magnesium.
ここでカオリンとジハロゲン化マグネシウムの量比とし
ては通常1:1000〜1:1程度、好ましくは1:100〜1:2であ
る。The amount ratio of kaolin to magnesium dihalide is usually about 1: 1000 to 1: 1 and preferably 1: 100 to 1: 2.
本発明においてカオリンとジハロゲン化マグネシウムか
ら成る担体を製造するに際し電子供与性化合物、具体的
には、エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素等の含酸素化合物、アミン、アミド等の含窒素化
合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン化
合物等を併用し、担体に電子供与性化合物を存在させる
ことも可能であり、得られるポリプロピレンの立体規制
性あるいは遷移金属触媒成分当たりの活性の点で好まし
い。本発明においては上記担体についで塩化チタンが担
持される。塩化チタンとしては少なくとも１つの塩素原
子を有するチタン化合物特に四塩化チタンあるいは三塩
化チタンを電子供与性化合物等によって炭化水素溶剤に
可溶化したもの等の液状とした塩化チタンが好ましく用
いられる。担持は塩化チタンと上述の担体を単に接触す
るだけでも可能であるが、加熱下に液状の塩化チタン中
に担体を分散し接触処理するのが好ましく、また塩化チ
タンと担体を共粉砕することでも行われる。In producing a carrier composed of kaolin and magnesium dihalide in the present invention, an electron-donating compound, specifically, an oxygen-containing compound such as ester, ether, orthoester, alkoxy silicon, a nitrogen-containing compound such as amine or amide, phosphorus It is also possible to use an electron-donating compound in the carrier by using a phosphorus-containing compound such as acid ester or phosphite together, and in terms of stereoregulatory property of the obtained polypropylene or activity per transition metal catalyst component. preferable. In the present invention, titanium chloride is supported next to the above carrier. As titanium chloride, a titanium compound having at least one chlorine atom, particularly liquid titanium chloride such as titanium tetrachloride or titanium trichloride solubilized in a hydrocarbon solvent with an electron-donating compound or the like is preferably used. Supporting is possible by simply contacting titanium chloride with the above-mentioned carrier, but it is preferable to disperse the carrier in liquid titanium chloride under heating and contact treatment, and also by co-pulverizing titanium chloride and the carrier. Done.
本発明においては上記遷移金属触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてプロピレンは重合され
るが、有機アルミニウム化合物としては、トリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウ
ムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など
が例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示
される。In the present invention, propylene is polymerized using a catalyst composed of the above transition metal catalyst component and an organoaluminum compound, and as the organoaluminum compound, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide are used. Examples of usable alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and hexyl group, and examples of halides include chlorine, bromine, and iodine.
この際、立体規則性向上剤、例えば上記電子供与性化合
物として挙げた化合物のうち重合に際して併用して得ら
れるポリプロピレンの立体規則性を向上するに効果的な
ものを併用することもできる。At this time, a stereoregularity improver, for example, a compound effective as improving the stereoregularity of the polypropylene obtained by the combination during the polymerization among the compounds listed as the above-mentioned electron donating compound can be used together.
ここで立体規則性向上剤としては、通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示できる。As the stereoregularity improver, oxygen-containing compounds such as ethers, esters, orthoesters and alkoxy silicon compounds can be preferably exemplified.
本発明においてプロピレンの重合は炭化水素溶剤、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性媒体中で行うこと
も、或いはプロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法
や実質的に液状媒体の存在しない気相重合法で行うこと
もでき、重合温度としては常温〜100℃、重合圧力とし
ては常圧〜50kg/cm2ゲージで行われる。In the present invention, the polymerization of propylene may be carried out in an inert medium such as a hydrocarbon solvent, for example, pentane, hexane, heptane, decane, benzene, toluene, xylene, or a bulk polymerization method or a substantial polymerization method using propylene itself as a liquid medium. Alternatively, a gas phase polymerization method in which no liquid medium is present can be used, and the polymerization temperature is room temperature to 100 ° C. and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 50 kg / cm 2 gauge.
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数％までの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが該部での重合体の20〜95wt％を占めるような共重合
を行う、いわゆるブロック共重合体の製造の際にも適用
できる。The present invention includes not only homopolymerization of propylene but also copolymerization with a small amount up to several% of other α-olefins such as ethylene, or a polymer in which ethylene or other α-olefin is optionally present in the latter stage. It can also be applied to the production of so-called block copolymers in which the copolymerization is carried out so as to occupy 20 to 95 wt%.
以下、実施を挙げ本発明をさらに説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
実施例１ 直径12mmの鋼球2.2kgの入った内容積0.97の粉砕用ポ
ットを２個装備した振動ミルを用意し、各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム20g、カオリン（和光純薬
工業（株）製 化学用）2.0g、テトラエトキシシラン4m
lおよびα，α，α−トリクロロトルエン3mlを加え、40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物のうち10gを200ml
のフラスコに入れ、四塩化チタン50mlとトルエン50mlを
加え、100℃で30分間撹拌処理した。その後上澄液を除
き、同様に四塩化チタン50mlとトルエン50mlを加え、10
0℃で30分間撹拌処理し、上澄液を除去して得た固形分
をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒成分ス
ラリーを得た。一部をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1.9wt％であった。Example 1 A vibration mill equipped with two crushing pots having an inner volume of 0.97 containing 2.2 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. In each pot, 20 g of magnesium chloride, kaolin (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) For chemical production) 2.0 g, tetraethoxysilane 4 m
l and α, α, α-trichlorotoluene (3 ml) were added, and 40
Crushed for hours. 200 g of 10 g of the co-ground product thus obtained
50 ml of titanium tetrachloride and 50 ml of toluene were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes. After that, the supernatant is removed, and similarly 50 ml of titanium tetrachloride and 50 ml of toluene are added,
The solid content obtained by stirring for 30 minutes at 0 ° C. and removing the supernatant was repeatedly washed with n-hexane to obtain a transition metal catalyst component slurry. A part was sampled and the titanium content was analyzed, and it was 1.9 wt%.
内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記遷移金属触媒成分20g、ジエチルアルミニウムクロ
ライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.06mlおよびト
リエチルアルミニウム0.08mlを加え混合した後、この触
媒スラリーを内容積５のオートクレーブに入れ、プロ
ピレン1.8kgと水素3.3Nlを加え、75℃で２時間重合反応
を行った。重合反応の後未反応のプロピレンをパージ
し、取りだした重合体を80℃、60mmHgで12時間乾燥して
585gのパウダーを得た。40 ml of toluene under a nitrogen atmosphere in a flask with an internal volume of 200 ml,
20 g of the above transition metal catalyst component, 0.128 ml of diethylaluminum chloride, 0.06 ml of methyl p-toluate and 0.08 ml of triethylaluminum were added and mixed, and then the catalyst slurry was put into an autoclave having an internal volume of 5, 1.8 kg of propylene and 3.3 Nl of hydrogen. Was added and the polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 2 hours. After the polymerization reaction, unreacted propylene was purged, and the taken out polymer was dried at 80 ° C and 60 mmHg for 12 hours.
585 g of powder was obtained.
得られたパウダーの135℃のテトラリン溶液での極限粘
度（以下ηと略記する。）及び沸騰ｎ−ヘプタンで６時
間ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下II
と略記、抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重量を百
分率で表示）を測定した。また一部のパウダーにフェノ
ール系の安定剤10/10000重量比、及びステアリン酸カル
シウムを15/10000重量比加え、造粒しメルトフローイン
デックスを測定し、さらに厚さ1mmのインジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。The intrinsic viscosity of the obtained powder in a tetralin solution at 135 ° C. (hereinafter abbreviated as η) and the extraction residual rate when extracted with boiling n-heptane for 6 hours with a Soxhlet extractor (hereinafter II
The weight of powder after extraction / weight of powder before extraction is expressed as a percentage). In addition, a phenolic stabilizer 10/10000 weight ratio and calcium stearate 15/10000 weight ratio were added to some powders, granulated and melt flow index was measured. The degree was measured.
メルトフローインデックス（MI） ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） 又示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定
した。Melt flow index (MI) ASTM D1238 (230 ° C) Bending rigidity ASTM D747-63 (20 ° C) Also, the melting point and crystal or temperature can be maximized by raising or lowering the temperature at 10 ° C / min using a differential thermal analyzer. It was measured as temperature.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
比較例１ カオリンを用いなかった他は実施例１と同様にしてポリ
プロピレン630gを得た。得られたポリプロピレンの物性
を実施例１と同様に測定した。Comparative Example 1 630 g of polypropylene was obtained in the same manner as in Example 1 except that kaolin was not used. The physical properties of the obtained polypropylene were measured in the same manner as in Example 1.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
比較例２ 比較例１と同様に重合して得たポリプロピレパウダーに
カオリンを300ppmと成るように添加した他は実施例１と
同様に造粒し、得られたペレットの物性を測定した。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that kaolin was added to the polypropylene powder obtained by polymerization in the same manner as in Comparative Example 1 so that the concentration was 300 ppm, and the physical properties of the obtained pellets were measured.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
実施例２ 共粉砕の際にテトラエトキシシラン、トリクロロトルエ
ンに代えてフタル酸ジイソブチル6mlを用いた他は実施
例１と同様にして遷移金属触媒成分を得た。一部を取り
だし分析したところチタンを3.5wt％含有していた。こ
の遷移金属成分20mgを用い、トリエチルアルミニウム0.
15ml、トリメトキシフェニルシラン0.03mlとｎ−ヘプタ
ン100mlと混合したスラリーを触媒スラリーとした他は
実施例１と同様にした。Example 2 A transition metal catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6 ml of diisobutyl phthalate was used instead of tetraethoxysilane and trichlorotoluene during co-pulverization. When a part of it was taken out and analyzed, it contained 3.5 wt% of titanium. Using 20 mg of this transition metal component, triethylaluminum
The same procedure as in Example 1 was carried out except that a slurry prepared by mixing 15 ml, 0.03 ml of trimethoxyphenylsilane and 100 ml of n-heptane was used as the catalyst slurry.
結果を表に示す。The results are shown in the table.
〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に極めて
価値がある。 [Effects of the Invention] By carrying out the method of the present invention, it is possible to produce polypropylene having excellent physical properties, which is extremely valuable industrially.
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。 FIG. 1 is a flow chart for helping understanding of the present invention.
Claims (1)
物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
いて、遷移金属触媒成分としてカオリンおよびジハロゲ
ン化マグネシウムを含有する担体に塩化チタンを担持し
て得た固体触媒成分を用いることを特徴とする高結晶性
ポリプロピレンの製造方法。1. A solid obtained by supporting titanium chloride on a carrier containing kaolin and magnesium dihalide as a transition metal catalyst component in a method for polymerizing propylene using a catalyst comprising a transition metal catalyst component and an organoaluminum compound. A method for producing a highly crystalline polypropylene, which comprises using a catalyst component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18770487A JPH0745550B2 (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Polymerization method of propylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18770487A JPH0745550B2 (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Polymerization method of propylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01279907A JPH01279907A (en) | 1989-11-10 |
| JPH0745550B2 true JPH0745550B2 (en) | 1995-05-17 |
Family
ID=16210702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18770487A Expired - Lifetime JPH0745550B2 (en) | 1987-07-29 | 1987-07-29 | Polymerization method of propylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745550B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8928967B2 (en) | 1998-04-08 | 2015-01-06 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Method and device for modulating light |
| US8971675B2 (en) | 2006-01-13 | 2015-03-03 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Interconnect structure for MEMS device |
-
1987
- 1987-07-29 JP JP18770487A patent/JPH0745550B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8928967B2 (en) | 1998-04-08 | 2015-01-06 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Method and device for modulating light |
| US8971675B2 (en) | 2006-01-13 | 2015-03-03 | Qualcomm Mems Technologies, Inc. | Interconnect structure for MEMS device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01279907A (en) | 1989-11-10 |
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