JPS5938162B2 - 乾燥工程を必要としない次亜塩素酸カルシウム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は経済的な、しかも安全性の良い、更に貯蔵安定
性の良い次亜塩素酸カルシウム組成物に関するものであ
る。

更に詳しくは、次亜塩素酸カルシウム三水化物の晶出の
際、種晶として次亜塩素酸カルシウム三水化物のａ ’
ｔ ｂ 、 ｃ各軸の比が、０．５≦ｂ ／ ａ≦２．
０ ｃ ／ ａ≧１．５ であり、かつＣ軸が５ミクロン以上である柱状次亜塩素
酸カルシウム三水化物を添加して得られた粗大次亜塩素
酸カルシウム三水化物の湿潤ケークに水分除去剤を添加
して得られた次亜塩素酸カルシウム含量が６０〜８０重
量係、自由水含量が５重量係以下である次亜塩素酸カル
シウム組成物に関するものである。

次亜塩素酸カルシウムは強力な酸化剤であり、その漂白
、殺菌作用から水泳プール、上下水道の殺菌及びパルプ
、綿の漂白等に巾広（用いられている有用な化合物であ
る。

特に有効塩素含量が６０Ｗ％以上の次亜塩素酸カルシウ
ム組成物は高度さらし粉と呼ばれている。

この次亜塩素酸カルシウム組成物の製造方法は多種多様
であるが、いずれの製造方法も最終段階として乾燥工程
を設け、乾燥機により脱水し製品にしている。

この乾燥の目的は、次亜塩素酸カルシウム組成物の水分
含量を下げ、次亜塩素酸カルシウム含量を高めること及
び水分含量の低下により次亜塩素酸カルシウム組成物の
貯蔵安定性を高めることにある。

・次亜塩素酸カルシウム組成物の貯蔵安定性は、水分含
量が増すにつれて悪くなると言われており、従来、水分
含量の低い、実質的に無水の次亜塩素酸カルシウム組成
物が製造されてきた。

この場合、実質的に無水にするため、多量のエネルギー
を必要とし、乾燥工程が占める設備費の比率は非常に大
きなものになった。

又、得られる組成物は水分が蒸発したことにより、多孔
質になっており物理的衝撃に対して弱く、容易に破壊さ
れ粉塵の発生を伴なうことになる。

又、この組成物は炎、スパーク、有機物の接触に対して
抵抗性がなく、爆発、火災の原因になる。

つまり安全性に欠ける。もし、乾燥工程を設けないか、
設けるにしても簡単な設備で貯蔵安定性の秀れた次亜塩
素酸カルシウム組成物を見い出すことができれば、主に
次の点で有利となる。

（１）乾燥設備が不要か、軽微になり、設備費の低減、
工程の簡略化が達成できる。

（２）乾燥エネルギーが不要か、軽微となる。

（３）次亜塩素酸カルシウムの収率が向上する。

（４）水分含量が大きいので安全である。

即ち、その経済性は飛躍的に向上し、安価な次亜塩素酸
カルシウム組成物を提供することになる。

本発明者らは、次亜塩素酸カルシウム組成物について鋭
意検討した。

その結果、特定の次亜塩素酸カルシウム二水化物の湿潤
ケークに水分除去剤を添加して得られた限定された組成
を有する次亜塩素酸カルシウム組成物にすることにより
乾燥工程をはふけるかまたは軽微にできることを見い出
し本発明を完成したのである。

即ち、本発明は次亜塩素酸カルシウム二水化物の晶出の
際、種晶として次亜塩素酸カルシウム二水化物のａ、ｂ
、ｃの各軸の比が、 ０．５≦ｂ ／ ａ≦２．０ ｃ ／ ａ≧１．５ であり、かつＣ軸が５ミクロン以上である柱状次亜塩素
酸カルシウム二水化物を添加して得られた粗大次亜塩素
酸カルシウム二水化物の湿潤ケークを出発物質として次
亜塩素酸カルシウム含量が６０〜８０重量係、自由水含
量が５重量係以下である次亜塩素酸カルシウム組成物で
ある。

即ち、本発明によれば乾燥工程を設けないかまたは簡単
な設備で貯蔵安定性の良い次亜塩素酸カルシウム組成物
となるのである。

本発明者らは、乾燥工程をはぷ（という意味から次亜塩
素酸カルシウム二水化物の湿潤ケークをそのまま次亜塩
素酸カルシウム組成物とすることを試みた。

しかしながら、該組成物は粘着性を有し、自由流動性が
なく、まことに取扱いにくいものであり、又、この組成
物の貯蔵安定性は悪く、とても商品にはできない。

ところが、次亜塩素酸カルシウム三水化物の晶出の際、
種晶として次亜塩素酸カルシウム三水化物のａ、ｂ、ｃ
各軸の比が、 ０．５≦ｂ ／ ａ≦２．０ ｃ ／ ａ≧１．５ であり、かつＣ軸が５ミクロン以上である柱状次亜塩素
酸カルシウム二水化物を添加して得られた粗大次亜塩素
酸カルシウム二水化物の湿潤ケークに無水硫酸ナトリウ
ム、無水炭酸ナトリウム、無水塩化カルシウム、生石灰
粉末、ゼオライト等の水分除去剤を添加すると自由流動
性は向上し、取扱いが容易になるだけでなく、その貯蔵
安定性は向上し、その商品価値は太き（なることが判っ
た。

本発明の組成物の次亜塩素酸カルシウム含量は６０〜８
０ｗ％であることが必須の条件である。

６０ｗ％未満では高度さらし粉の規格に合致しない。

８０ｗ％を越えるものは共存する結晶水、自由水及び水
分除去剤のため本発明法では製造できない。

本発明者らは、粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物の湿
潤ケークに水分除去剤を添加し、その添加量について種
々検討した。

その結果、次亜塩素酸カルシウム組成物の貯蔵安定性、
自由流動性は添加量を増すにつれて向上していった。

例えば、Ｃａ（ＣＩＯ）２＝６９．５ｗ％、Ｃａ （Ｏ
Ｈ）２＝１．１ｗ％、ＣａＣ１２＝ ０．８ ｗ ％、
結晶水が１８．２ｗ％、自由水分が８．９ ｗ ％の粗
大次亜塩素酸カルシウム二水化物の湿潤ケークに無水炭
酸ナトリウムを表１で示す割合で添加し、均一になるま
で充分混合した。

その後、貯蔵安定性（注１）、自由流動性（注１）につ
いて調べた。

その結果を表１に示す。

注１）後述する（物性試験方法）。

更に、本発明者らは、自由水含量の異なる種々の湿潤ケ
ークを用い、これに水分除去剤を添加、混合して組成物
の貯蔵安定性テスト、自由流動性テストを行った。

これらの広範な検討の結果、物性に大きな影響を与える
のは水分除去剤の添加量ではなく、自由水含量であるこ
とが判った。

即ち、自由水含量が５ｗ％以下であるとき、貯蔵安定性
は良く、自由流動性は良好になる。

自由水含量が５ｗ％を越えると組成物は粘性をおび取扱
いが難しくなるだけでな（、その貯蔵安定性は悪しなる
。

尚、望ましい自由水含量としては実質的に自由水が存在
しないのが良い。

即ち、水分除去剤の効果は湿潤ケーク中の自由水含量を
低下させることにある。

又、本発明の組成物は水分含量が高いことから、高温に
おいて貯蔵安定性は悪くなるが、通常取扱っている温度
ではほとんど影響がない。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物の湿潤ケークは、粗
大次亜塩素酸カルシウム二水化物のスラリーを濾過して
得られるがどの粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物のス
ラリーは、特に既に出願人が出願している特願昭５３−
３５３５７号で提案されている。

即ち、次亜塩素酸カルシウム二水化物の晶出の際、種晶
として次亜塩素酸カルシウム二水化物のａ、ｂ、ｃ各軸
の比が、 ０．５≦ｂ ／ ａ≦２．０ ｃ ／ ａ≧１．５ であり、かつ、Ｃ軸が５ミクロン以上である柱状次亜塩
素酸カルシウム二水化物を添加して得られる。

こうして得られた粗大次亜塩素酸カルシウム二水化物の
スラリーは、遠心濾過機、真空濾過機、加圧濾過機等で
処理されて湿潤ケークが得られるが、この時必要あれば
水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等で湿潤ケークを洗浄
しても良い。

湿潤ケークは次亜塩素酸カルシウム含量が６０ｗ％以上
、望ましくは６５ｗ％以上、更に望ましくは７０ｗ％以
上のものである。

又、その自由水含量は２０ｗ％以下、望ましくは１５ｗ
％以下、更に望ましくは１０ｗ％以下であり、粗大次亜
塩素酸カルシウム二水化物によって、容易に達成でき、
湿潤ケークの自由水含量は少なくなり水分除去剤の添加
量を少なくできる。

本発明でいう水分除去剤とは、通常、次亜塩素酸カルシ
ウム組成物な取扱っている状態で湿潤ケーク中の自由水
を結合水に変えてくれるものであれば良く、主に次の三
つに分けられる。

（１）湿潤ケーク中の自由水を結晶水として取り込む物
質、例えば、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム
、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸アルミニウム、無水
四硼酸ナトリウム、無水硝酸マグネシウム、無水メタ硅
酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム等、結晶水を有する
物質の無水塩、又、四硼酸ナトリウム−水化物、四硼酸
ナトリウム五水化物、塩化カルシウム二水化物、硫酸マ
グネシウム四水化物等、結晶水を有する物質から結晶水
の一部を除去したものでもよい。

（２）湿潤ケーク中の自由水を水和水として取り込む物
質、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の塩
基無水物又は水和水の一部を除去したもの、又は縮合り
ん酸等がある。

（３）湿潤ケーク中の自由水を吸着水分として取り込む
物質、例えば、ゼオライト、アルミナゲル、シリカゲル
等がある。

尚、望ましい水分除去剤のもつ物性としては１単位重量
当りの水分除去能力が大きいこと、これは水分除去剤の
使用量を少なくするのに有効である。

又、水に対する溶解度が大きいこと、これは主用途であ
るプール水の殺菌剤として用いる場合要求される。

更に、次亜塩素酸カルシウムとの反応性がないこと、又
、安価であることも重要である。

尚、水分除去剤の脱水力が大きい場合、次亜塩素酸カル
シウム二水化物の一部を無水化することもあるが、かま
わない。

例えば、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム等である
。

用いる水分除去剤は一種類でも又それ以上でもかまわな
い。

又、湿潤ケークと水分除去剤との混合は通常のリボン型
混合機、Ｖ型混合機、スクリュー混合機又は空気輸送゛
機内での混合等、通常、粉体の混合に使用されているも
のはいずれも実施可能である。

又、混合して得られた組成物はそのままの形でも良いが
、これを造粒して顆粒状にしても、成型して錠剤にして
も一画に差しつかえない。

本発明の組成物の次亜塩素酸カルシウム、水分及び水分
除去剤以外の成分について、塩化カルシウム含量として
は低い程望ましい。

塩化カルシウムは従来からいわれているように、貯蔵安
定性を悪くするからである。

これは塩化カルシウムの存在により次式の反応が進み、
塩素ガスを発生し、この塩素ガスが更に次亜塩素酸カル
シウムを攻撃するからと考えている。

Ｃａ（ＣＩＯ）２・２Ｈ２０＋ＣａＣｌ２→２Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２＋２Ｃ１２望ましい塩化カルシウム含量は５ｗ％
以下である。

５ｗ％以下であれば貯蔵安定性についてはほとんど差は
な（、その安定性は良い。

尚、組成物中の水酸化カルシウム含量が高い時、貯蔵安
定性は著しく向上し、塩化カルシウムの悪影響を消去し
てくれる。

望ましい水酸化カルシウム含量としては５〜１０ｗ係で
ある。

貯蔵安定性を高める効果は５ｗ％以上から顕著に現われ
、１０ｗ％を越える場合、貯蔵安定化効果は緩慢になる
だけでなく、粉塵の発生が激しくなるからである。

又、これら以外の成分としては、塩化す） ＩＪウムで
あることが望ましい。

塩化ナトリウムは組成物の貯蔵安定性に対して悪影響を
及ぼすことなく自由流動性をよくし、又、水に対する溶
解度も大きく、又、粉塵の発生原因とならないからであ
る。

次に、本発明の特徴を列記する。

（１）乾燥工程が不要であるか軽微ですみ、設備費が大
巾に低減できる。

（２）工程が簡略化し、運転管理が容易になる。

（３）乾燥エネルギー源としての電気、スチーム、重油
等が不要か軽微になる。

（４）乾燥工程がないか軽微であるため従来乾燥工程で
分解していた次亜塩素酸カルシウムを有効に使えるので
収率が向上する。

（５）粉塵の発生が皆無で、運転員、一般取扱者の衛生
管理上極めて有効である。

（６）組成物の溶解速度が極めて太きい。

（７）水分含量が高いにもかかわらず、組成物の貯蔵安
定性が良い。

（８）組成物の安全性は極めて秀れ、炎、スパーク、有
機物との接触及び衝撃に対して抵抗をもつ。

（９）組成物は水分含量が高いにもかかわらず自由流動
性が良く、取扱いが容易である。

等、多くの特徴を有している。

更に予期しなかった特徴としては、水分除去剤を用いた
とき発熱を伴い、一部の自由水が蒸発する。

この時空気を送るとその蒸発水量は一段と増す。

したがって、水分除去剤の使用量を少なくできることで
ある。

又、自由水含量が同じであっても、水分除去剤を添加し
た場合、組成物の自由流動性が良いことも予期しなかっ
た特徴である。

次に本発明の実施例及び比較例を示すが、別に示さない
限り、部及び係は重量に基づ（ものである。

尚、実施例及び比較例で示した物性値の測定方法は後述
した。

実施例 １ 次亜塩素酸カルシウム６７．２％、塩化カルシウム０．
５％、水酸化カルシウム２．０係、結晶水１７．４％、
自由水１１．９％の粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物
の湿潤ケーク１００部に無水炭酸ナトリウム１０部添加
し、リボンブレンダーで１５分間充分混合して次亜塩素
酸カルシウム組成物を得た。

この組成物は次亜塩素酸カルシウムが６１．３％、塩化
カルシウムが０．８％、水酸化カルシウムが１．８係、
自由水が３．２係であった。

次に、この組成物の貯蔵安定性試験、自由流動性試験を
行った。

その結果、分解率は５．５係であり、自由流動性は閉塞
することはなかった（判定○）。

比較例 １ 実施例１の湿潤ケークをそのまま貯蔵安定性試験、自由
流動性試験に供した。

その結果、分解率は１８．２％であり、自由流動性は悪
く閉塞した（判定×）。

実施例２〜９、比較例２ １０係クエン酸水溶液３０グ、水酸化カルシウム１１２
グ、４８係苛性ソーダ水溶液２３９ ｆ。

水４４９グを攪拌機を備えた１ｔの晶出槽に入れ１５℃
に維持しつつ塩素ガス２０１グを約１５０？ ／ ｈｒ
Ａの速度にて吹き込んだ。

塩素化終了時のｐＨは１０．３であり、ａ軸、ｂ軸が５
〜１５ミクロン、ａ軸が２０〜１２０ミクロン、ｃ ／
ａが約７の円柱状に近い柱状の次亜塩素酸カルシウム
三水化物が得られ柱状種晶のスラリーとした。

尚、スラリー濃度は９．５係であった。

次に、オーバーフロー管を備えた１ｔの攪拌機付円筒状
晶出槽に、Ｃａ（Ｃａ）２が４，０係、ＣａＣ４゜が３
６．０％の水溶液７６．９ Ｓ’／ ｈｒ、 ４０ ％
水酸化カルシウムのスラＩＪ −８８，６？ ／ ｈｒ
、 塩素ｉス３３、ＩＰ／ｈｒ 前記柱状種晶のスラリ
ー８．４２ｔ？／ｈｒ を各々別々に連続して３０℃に
維持した前記晶出槽に導入し塩素化した。

同時に２．０７′？／ｈｒ ’に−てスラリーを抜き出
した。

柱状種晶の成長はよ（、結晶見掛滞在時間５時間で４５
時間後、ａ軸、ｂ軸が２０〜４００ミクロン、ａ軸が２
０〜１５０ミクロンの四方両雄台状に近い粗大次亜塩素
酸カルシウム三水化物のスラリーが得られた。

この粗大次亜塩素酸カルシウム三水化物のスラリーをバ
スケットタイプの遠心分離機で３０００ｒｐｍにて１０
分間の分離、５分間つ洗浄を行ったところ、次亜塩素酸
カルシウムが７１．９％、水酸化カルシウムが１．３係
、水分が２２．７％、塩化カルシウムが０．５係の湿潤
ケークが得られた。

尚、洗浄液は水であり、その使用量は湿潤ケークの１．
５倍であった。

この湿潤ケークに表２で示したように水分除去剤を添加
し、リボンブレンダーで１５分間充分混合して次亜塩素
酸カルシウム組成物を得た。

この組成物の次亜塩素酸カルシウム含量、自由水含量及
び貯蔵安定性試験、自由流動性試験の結果を表２に示し
た。

尚、比較のため、水分除去剤を添加しないときの結果も
合せて示した。

次に本発明の物性試験方法を示す。

（貯蔵安定性試験） 試料約１００１を２００ｍ１のポリエチレン製広口びん
に入れ、密封して常温（２０〜２５℃）で室内に保存す
る。

一定期間後、試料を取り出し各成分の経時変化を調べた
。

安定性は次亜塩素酸カルシウムの分解率で示した。

（自由流動性試験） 内径６叫φ、長さ７０ｍの細管を備えたガラス製ロート
を垂直に立て、試料３０ｆを５秒間で供給し、その時の
試料の通過状態から自由流動性を判断した。

自由流動性は次の三段階に分けた。

◎：極めて滑らかに通過する。

○：断続的かもしくは軽い振動により全量通過する。

×：激しい振動によりやつと通過する。

もしくは途中で閉塞する。

（自由水の測定） 試料約１０１を精秤し、３０℃に維持した乾燥窒素ガス
で２時間処理し、その時の減量を自由水分とした（重量
百分率で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸カルシウム三水化物の晶出の際、種晶と
   して次亜塩素酸カルシウム三水化物のａ。 ｂ、ｃ各軸の比が、 ０．５≦ｂ ／ ａ≦２．０ ｃ ／ ａ≧１．５ であり、かつＣ軸が５ミクロン以上である柱状次亜塩素
   酸カルシウム三水化物を添加して得られた粗大次亜塩素
   酸カルシウム三水化物の湿潤ケークに水分除去剤を添加
   して得られる次亜塩素酸カルシウム含量が６０〜８０重
   量係、自由水含量が５重量係以下である次亜塩素酸カル
   シウム組成物。 ２ 水分除去剤が結晶水を有する化合物の一部又は全部
   の結晶水を除去したものである特許請求の範囲第１項記
   載の次亜塩素酸カルシウム組成物。 ３ 水分除去剤が水和水を有する化合物の一部又は全部
   の水和水を除去したものである特許請求の範囲第１項記
   載の次亜塩素酸カルシウム組成物。 ４ 水分除去剤が水分吸着剤である特許請求の範囲第１
   項記載の次亜塩素酸カルシウム組成物。