JP3719548B2 - 複合アルカリ金属塩、その製造方法及び洗剤用ビルダー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合アルカリ金属塩、その製造方法及び合成洗剤用ビルダーに関するものである。更に言えば、結晶質炭酸アルカリと実質的に非晶質性の珪酸アルカリとの複合アルカリ金属塩、その製造方法及び該アルカリ金属塩を用いた洗剤用ビルダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水軟化作用を有する合成洗剤用ビルダーとして、トリポリリン酸ナトリウムに代わり、これまで合成ゼオライト(ゼオライトＡ)が専ら用いられてきた。
近時、ゼオライトＡに代替できる洗剤用ビルダーとして結晶性層状珪酸ナトリウム、主として二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)が開発され、実用化に至ってきた。二珪酸ナトリウムの特徴は、ゼオライトＡが不溶性粒子であるのに対し、洗濯時間内に溶解しうる可溶性粒子であると共にＭｇ2+交換能が高いことにあると言われている。
【０００３】
層状珪酸ナトリウム(例えばＮａ2Ｓｉ2Ｏ5)は理論的にはゼオライトＡ以上のカチオン交換能を有することから、これを配合した洗剤の使用において、高い硬水軟化能力を期待されているが、実際には水溶性のためゼオライトと同等以上のイオン交換能を発揮することはてきない。また、粒子が水溶性であることは、洗濯物への粒子付着がない点では利点であるけれども、上記の問題もさることながら、吸湿性が強いということから、粉末洗剤の固結を起こし、洗濯水への分散が悪くなる欠点もある。
【０００４】
これらの欠点を解決するためにＣａやＭｇを珪酸アルカリに導入して変性する方法が提案されている(特開平７−330325号公報)。しかし、この方法では耐吸湿性は改善されるけれども、イオン交換能の改善にはさして影響がなく、硬水中のＣａ2+やＭｇ2+を除去するビルダー中にこれらを予め導入する考え方は矛盾があり、本質的な解決に至っていない。
【０００５】
二珪酸ナトリウムの如き結晶性層状珪酸ナトリウムを少なくとも１種の酸と９〜１３のｐＨで撹拌下に反応させた生成物に過酸化水素溶液を添加して洗剤用ビルダーを製造する方法が知られている(特開平６−183723号公報、特開平６−183724号公報)。この方法では酸としてＣＯ2ガスを用いた場合、カネマイト(ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ)と過炭酸ソーダ(Ｎａ2ＣＯ3・１.５Ｈ2Ｏ2)が生成するが、カネマイト結晶はイオン交換能が小さく、ゼオライトＡ以上の水軟化能力は期待できない。
【０００６】
特開平４−275400号公報には、炭酸ナトリウムの如き粒状担体にＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１.６〜３.５の珪酸アルカリ水溶液を吸着及び／または吸収させた複合アルカリ金属塩を洗剤用ビルダーとすることを開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
最近、合成洗剤はコンパクト化が急速に展開されている。この理由は、汚染衣料に付着した脂肪分やタンパク質成分の強力な分解酵素の開発や活性剤ビルダーやその配合に係わる技術開発の成果があるが、その背景に物流の合理化及び消費者からの要請が大きい。
【０００８】
コンパクト化が進行すればするほど使用量が少量で洗浄力が高いことが不可欠であることから、各成分の高性能化及び高機能化は必然である。
ビルダーについても、高い硬水軟化能を要求されるが、新しく使用されるに至った二珪酸ナトリウムは必ずしもゼオライトＡに対し顕著に凌駕するものではない。
特開平４−275400号公報に係る複合アルカリ金属塩は本発明とは異なり、物性上及び機能上も改善すべき点がある。
【０００９】
本発明者らは叙上の諸問題に鑑み、合成洗剤のコンパクト化の要請に追随できるビルダーにつき長年研究を重ねてきた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、高い硬水軟化能を有し、且つ耐吸湿性に優れた合成洗剤用のビルダーとして有用な複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生産できる新規な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする複合アルカリ金属塩は、ＭＨＣＯ ３ （Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）で表される結晶性炭酸アルカリ金属塩の粒子と、ＳｉＯ ２ ：Ｍ ２ Ｏモル比＝１．７〜２．５：１をもつ結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して層状結晶構造を
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下へ非晶質化した珪酸アルカリ金属塩の粒子よりなる複合集合体であって、該複合集合体はＳｉＯ２：Ｍ２ Ｏ：ＣＯ２モル比＝１．７〜２．５：１：０．２５〜２．０をもち、且つ吸湿率が５重量％以下であることを構成上の特徴とする。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする複合アルカリ金属塩の製造方法は、結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則化して
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下の非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行うことを構成上の特徴とする。
【００１３】
更に、本発明が提供しようとする合成洗剤用ビルダーは、上記複合アルカリ金属塩を有効成分として構成されたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る複合アルカリ金属塩は上記したように炭酸アルカリと珪酸アルカリとの複合塩の粉体である。この粉体の粉末法Ｘ線回折分析によれば、炭酸アルカリは結晶質粒子であり、多くの場合、炭酸水素アルカリの結晶性粒子として確認される。
【００１５】
一方、珪酸アルカリは非晶質粒子である。ここに非晶質粒子というのは、
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００
（ただし、Ｉ１は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ２は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下、好ましくは３０％以下の非晶質性を意味する。
【００１６】
次に、本発明に係る複合アルカリ金属塩は、従来公知のような炭酸アルカリと水ガラスから得られる非晶質珪酸アルカリとの単なる混合物によるものではなく、結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して複合集合体に転換されたものであることが、ひとつの大きな特徴となっている。
【００１７】
従って、この特徴の故に、後記のようにカチオン交換能に著しく優れていると共に、耐吸湿性の物性をもつ粒子を構成することができる。
【００１８】
かかる複合集合体のＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍは上述と同意義をもつ）：ＣＯ２のモル比は、多くの場合、（１．７〜２．５）：１：（０．２５〜２．０）の範囲内にあり、好ましくは（１．８〜２．２）：１：（０．５〜２．０）の範囲内にある。また、炭酸アルカリと珪酸アルカリの量的指標となるＳｉＯ２／ＣＯ２のモル比は、多くの場合１．０〜１０の範囲内にあり、好ましくは１．０〜３．０の範囲内にある。この理由は１０より大きいと非晶質の珪酸アルカリを構成できず、そのためカチオン交換能や耐吸湿性が不充分で、複合アルカリ金属塩としての特性に利点が得られないからであり、一方、１．０より小さくすることは工業的に難しく、且つ物理的改善にも飽和するからである。
【００１９】
本発明に係る複合アルカリ金属塩は、前記のような構成上の特徴をもつが、それ故に、後記で定義されたカチオン交換能(ＣＥＣ)が少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、及び同じく後記で定義された吸湿率が５重量％以下、好ましくは３重量％以下と顕著な機能を有する。
【００２０】
ゼオライトＡやこれに代わる結晶性二珪酸ナトリウム(Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)のＣＥＣは１５０ｍｇ−ＣａＯ／ｇ程度であり、二珪酸ナトリウムの耐吸湿性のなさに比較すると、本発明に係る複合アルカリ金属塩のもつ上記の顕著な機能は合成洗剤用ビルダーとして好適なものとして扱われるであろう。この複合アルカリ金属塩を合成洗剤用ビルダーとして使用する場合、それ自体は勿論のことであるが、必要に応じてゼオライトＡ、二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、各種アミノ酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム類、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等から選ばれた１種または２種以上の他の公知のビルダー成分と併用することができる。
【００２１】
本発明に係る複合アルカリ金属塩の製造方法は、前記したように結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則化して
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下の非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行わせることを特徴とするものである。
【００２２】
出発原料として用いる結晶性層状珪酸アルカリはそれ自体がカチオン交換能の大きいものであれば、特に限定されるものではないが、多くの場合ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ(Ｍは上述と同意義をもつ)モル比が１.７〜２.５の範囲にあり、特に、二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2ＳｉＯ2Ｏ5)と二珪酸カリウム(Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5)が好ましい。
【００２３】
かかる結晶性珪酸アルカリは、必要に応じ、ホウ素やアルミニウム等の成分で結晶格子の一部を置換して変性されたものであっても差し支えない。なお、塩基度を調整するため、必要に応じ、苛性アルカリや水ガラスから誘導される他の非晶質珪酸アルカリや、メタ珪酸アルカリ、オルソ珪酸アルカリのごとき他の結晶質珪酸アルカリを適宜補助原料として使用することができる。尤も、このような補助原料は主原料たる層状珪酸アルカリの製造工程の中で扱うことができ、また、その方が好ましい。
【００２４】
結晶性層状珪酸アルカリ粉末の製造方法は公知であり、本発明における主原料もこの公知の方法で容易に得ることができるが、一例を挙げれば次の方法が採られる：
即ち、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が２.１〜４.２、好ましくは２.３〜３.７にあり、ＳｉＯ2含量が２３〜３８重量％の珪酸アルカリ水溶液、または前記モル比で、ＳｉＯ2含量が４５〜６３重量％の粉末珪酸アルカリと、必要に応じ前記のアルカリ剤や変性剤である補助材料を混合し、混合物を１００〜３５０℃の範囲で乾燥する。
次いで、この乾燥物をＮａ塩にあっては６５０〜８００℃、Ｋ塩では５００〜６５０℃、混合塩では４５０〜７５０℃の温度で焼成処理を施して結晶化させる。焼成時間は０.１〜３時間の範囲がよい。
得られる結晶粉末は層状構造を有する珪酸アルカリで、本発明における好ましい出発原料となる。
【００２５】
本発明にかかる結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行わせる。このような炭酸化は、５〜５０ｋＰａの水蒸気を含有する炭酸ガスで行うことが好ましい。この理由は、水蒸気圧が上記範囲より高くなりすぎると、例えば二珪酸アルカリを炭酸化する場合、次式(１)の反応が進行し、生成したアルカリ溶液に珪酸アルカリが溶解し、元の水ガラスに戻ってしまう恐れがあり好ましくない。
【００２６】
【化１】
Ｍ2Ｓｉ2Ｏ5＋ｎＨ2Ｏ＝ＭＨＳｉ2Ｏ5＋ＭＯＨ・(ｎ−１)Ｈ2Ｏ・・(１)
【００２７】
逆に、炭酸化における水蒸気圧が低すぎると、反応が進まず、時間がかかり過ぎ工業的に好ましくない。
【００２８】
このような炭酸化反応を実施する態様としては、例えば所望の加温水に炭酸ガスを通過させて行う方法が均一な炭酸化が進行するので好ましい。
【００２９】
本発明における炭酸化は、層状構造をもつ結晶性珪酸アルカリを実質的に非晶質化するまで行うことが必要である。このことは、多くの場合、含水炭酸ガスが実質的な吸収飽和するまでは炭酸化を続けることによって、定常的に安定した組成の炭酸化を行うことができる。
【００３０】
かくして結晶性珪酸アルカリは規則的層状構造が不規則になって、実質的に非晶質化すると共に、炭酸アルカリの結晶粒子、好ましくはＭＨＣＯ3の炭酸水素アルカリの結晶が生成して複合アルカリ金属塩に転換する。このような複合アルカリ金属塩は前記した物理化学的な特性を有し、合成洗剤用ビルダーとして最適である。
【００３１】
本発明に係る複合アルカリ金属塩は、下記の理論的根拠に基づいて、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5のごとき層状結晶構造を有する珪酸アルカリを水の存在下で炭酸化して得られるものである。即ち、ゼオライトＡより硬水軟化能が大きいとされる二珪酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5(分子量１８２)は２個のＮａが１個のＣａとイオン交換する。従って、理論交換容量はＣａＯ(分子量５６)で約３００ｍｇ／ｇを有するが、実際には溶解性のために、この値の半分程度しか能力を示さない。Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5を水分の存在下で炭酸化すると次式(２)に沿って得られた反応生成物(生成物分子量２４４)は２個のＣａを捕捉でき、その理論固定量は４６０ｍｇ／ｇとなってＮａ2Ｓｉ2Ｏ5よりも１.５倍となる。
【化２】
Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＝ＮａＨＳｉ2Ｏ5＋ＮａＨＣＯ3 ・・(２)
【００３２】
同様に、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の理論交換容量は２６０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、その炭酸化生成物(ＫＨＳｉ2Ｏ5＋ＫＨＣＯ3)は４１０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、前者の１.６倍のカチオン捕捉能が理論的にあって、硬水軟化能は大きい。
【００３３】
その特徴の１つは、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5やＫ2Ｓｉ2Ｏ5の欠点である水溶性が炭酸化によるアルカリの中和で抑制されて吸湿性がほとんどなくなり、粉体固結性が改善された点にある。第２の特徴は、原体の層状構造が不規則化していることである。
これは粉末法Ｘ線回折パターンで確認することができる。本発明の複合結晶体はＮａＨＣＯ3やＫＨＣＯ3の回折パターンを有するが、原体の回折パターンやＮａＨＳｉ2Ｏ5やＫＨＳｉ2Ｏ5の回折パターンは全くないか、有っても結晶化度が低いのである。層間での炭酸塩結晶の成長などが珪酸構造を壊しているものと考えられるが、このような不規則化した珪酸構造がイオン交換能の活性化に役立っているものと推測される。
【００３４】
第３の特徴は、硬水軟化速さが極めて速いことにある。この原因は炭酸根と硬水成分の反応速度によるものではない。なぜなら炭酸根による場合では、硬水軟化能力の半分が初期に発現した後、珪酸塩の効果が出るという２段階の現象を示すはずである。ところが本発明の複合アルカリ金属塩は多くの場合、瞬時にして全部の硬水軟化能力を発現する。このことから推定するに、上述の原体の層状構造の不規則化はイオン交換に有利になるような新しい構造、例えば層間距離の拡大された構造、を意味していると推定される。
【００３５】
また、遊離のアルカリ成分も中和された適度の塩基度を有することから、界面活性剤の機能をより好ましく発揮することが可能であることから、合成洗剤用のビルダーとして好適であり、洗剤のコンパクト化に追随できるビルダーとして推奨できるものである。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。なお、本実施例における測定値は次に示す方法により測定した。
【００３７】
(１−ａ)カチオン交換能(ＣＥＣ)
試料０.１ｇを精秤し、ＮＨ4Ｃｌ緩衝液２ｍｌを添加した塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ3として５００ｐｐｍであり、ｐＨは約１０.５)１００ｍｌ中に加え、２５℃で１０分間撹拌した後、孔サイズ０.２μｍのメンブレンフィルター(アドバンチック社、ニトロセルロース製)を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定した。その値より試料のカルシウムイオン交換容量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)を求めた。なお、ＮＨ4Ｃｌ緩衝液は試薬特級のＮＨ4Ｃｌ７０ｇと試薬特級のアンモニア水５７０ｍｌを純水に溶解し、１リットルに定容して調製した。
【００３８】
(１−ｂ)カチオン交換速さ
試料０.２５ｇを精秤し、上記と同じＮＨ4Ｃｌ緩衝液２ｍｌを添加した塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ3として５００ｐｐｍ)５００ｍｌ中に加え、２５℃でＣａ2+イオン電極を使用して、経時的にＣａ2+イオン濃度の変化を測定した。その値より試料のカルシウムイオン交換量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)の経時変化を算出した。測定装置は堀場製作所製ＰＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ２３型を使用した。
【００３９】
(２)吸湿性
試料１.０ｇを１００ｍｌビーカーに精秤し、３０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿室内に静置保存する。５時間保存後の重量増加量を精秤し、保存粉体の重量増加率(％)を求めた。
【００４０】
実施例１
３号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝２９.０％、Ｎａ2Ｏ＝９.５％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝３.１５］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ［旭硝子(株)製：ＮａＯＨ＝９９.５％］７４０ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃の乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸ソーダとした。次いで、得られた粉末状の珪酸ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて７５０℃の温度で３時間焼成し結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸ソーダのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は１.９７であり、この結晶性層状珪酸ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであることが確認された。
【００４１】
この結晶性層状珪酸ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、４０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。このときの水蒸気分圧は７ｋＰａであった。珪酸ソーダは１３５ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量の変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図１に示すように主としてＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、珪酸ソーダの層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた値となった。また、化学分析による複合アルカリ金属塩のモル比は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：ＣＯ2が１.９７：１.０：１.２５であった。
【００４２】
比較例１
実施例１の中間生成物である結晶性層状珪酸ソーダ(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
珪酸カリ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝２８.９６％、Ｋ2Ｏ＝２１.７５％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比＝２.０９］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性カリ［旭硝子(株)製：ＫＯＨ＝９９.５％］１１２ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリをスプレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥して粉末状の珪酸カリとした。次いで、粉末状の珪酸カリをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６５０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリのＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は２.０であり、この結晶性層状珪酸カリの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであることが確認された。
【００４４】
この結晶性層状珪酸カリ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリは１４８ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図２に示すように主としてＫＨＣＯ3の回折パターンであって、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけであった。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に記載するように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｋ2Ｏ：ＣＯ2が２.０：１.０：１.５であった。
【００４５】
比較例２
実施例２の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ(Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
１号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝３２.０％、Ｎａ2Ｏ＝１５.５％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝２.１３］４.５３ｋｇ及び実施例２で使用した珪酸カリ１５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ６３ｇ及びフレーク苛性カリ１６８ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ・ソーダをスプレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥し粉末状の珪酸カリ・ソーダとした。更に、粉末状の珪酸カリ・ソーダを３００℃の送風乾燥機で３０分間乾燥し、次いで、粉末状の珪酸カリ・ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて５５０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリ・ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダのＳｉＯ2／(Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ)モル比は２.０であり、カリとソーダのモル比はＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏで０.３３であった。粉末法Ｘ線回折パターンは図３に示すように明瞭なＫ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンと僅かなδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであった。
【００４７】
この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリ・ソーダは１７５ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図４に示すように主としてＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、珪酸カリ・ソーダの層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に記載するように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ：ＣＯ2＝２.０：１.０：１.５であった。
【００４８】
比較例３
実施例３の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソーダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例３と同じ１号珪酸ソーダ１８.１ｋｇ及び実施例２と同じ珪酸カリ５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ１８８ｇ及びフレーク苛性カリ５６ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ・ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃の乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸カリ・ソーダとした。次いで、粉末状の珪酸カリ・ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６７０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリ・ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダのＳｉＯ2／(Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ)モル比は２.０であり、カリとソーダのモル比はＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏで３.０であった。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5とＫ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンを示すことが確認された。
【００５０】
この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリ・ソーダは１７１ｇまで重量増加し、これ以上ＣＯ2ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは主としてＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ：ＣＯ2＝２.０：１.０：１.５であった。
【００５１】
比較例４
実施例４の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソーダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、表１に記載した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例５及び比較例５
実施例１で得られた複合アルカリ金属塩及び比較例１のδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5を用いてカチオン交換速さの測定を行った。得られた結果を図５のグラフに示す。図５の結果から、実施例１で得られた複合アルカリ金属塩は、投入後瞬時にしてＣａ固定能力の全力を発揮できることが明らかとなり、徐々に効果を発揮するδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5とは格段の違いがあることが判った。
【００５４】
実施例６
実施例１の炭酸化を途中で中断し、図６に示す粉末法Ｘ線回折パターンのようにδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の残存する複合アルカリ金属塩を製造した。なお、原料となるδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の粉末法Ｘ線回折パターンは２θ＝２２゜の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ1)が６５００ｃｐｓであり、図６の炭酸化処理後の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ2)は１３００ｃｐｓであったので、結晶化度(Ｓ)％は２０％であった。得られた複合アルカリ金属塩のＣＥＣと吸湿重量増加率を測定したところ、２１５ｍｇ−ＣａＯ／ｇと１.５重量％であった。また、複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：ＣＯ2＝１.９７：１.０：０.６５であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高いＣａイオン交換能、優れたＣａイオン交換速さ及び優れた耐吸湿性を有し、従って、合成洗剤用ビルダーとして有用な高い硬水軟化能を有し、且つ耐吸湿性に優れた複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生産できる新規な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例３で炭酸化処理の原料として使用した結晶性層状珪酸カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例５並びに比較例５のカチオン交換速さを示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合アルカリ金属塩、その製造方法及び合成洗剤用ビルダーに関するものである。更に言えば、結晶質炭酸アルカリと実質的に非晶質性の珪酸アルカリとの複合アルカリ金属塩、その製造方法及び該アルカリ金属塩を用いた洗剤用ビルダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水軟化作用を有する合成洗剤用ビルダーとして、トリポリリン酸ナトリウムに代わり、これまで合成ゼオライト(ゼオライトＡ)が専ら用いられてきた。
近時、ゼオライトＡに代替できる洗剤用ビルダーとして結晶性層状珪酸ナトリウム、主として二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)が開発され、実用化に至ってきた。二珪酸ナトリウムの特徴は、ゼオライトＡが不溶性粒子であるのに対し、洗濯時間内に溶解しうる可溶性粒子であると共にＭｇ2+交換能が高いことにあると言われている。
【０００３】
層状珪酸ナトリウム(例えばＮａ2Ｓｉ2Ｏ5)は理論的にはゼオライトＡ以上のカチオン交換能を有することから、これを配合した洗剤の使用において、高い硬水軟化能力を期待されているが、実際には水溶性のためゼオライトと同等以上のイオン交換能を発揮することはてきない。また、粒子が水溶性であることは、洗濯物への粒子付着がない点では利点であるけれども、上記の問題もさることながら、吸湿性が強いということから、粉末洗剤の固結を起こし、洗濯水への分散が悪くなる欠点もある。
【０００４】
これらの欠点を解決するためにＣａやＭｇを珪酸アルカリに導入して変性する方法が提案されている(特開平７−330325号公報)。しかし、この方法では耐吸湿性は改善されるけれども、イオン交換能の改善にはさして影響がなく、硬水中のＣａ2+やＭｇ2+を除去するビルダー中にこれらを予め導入する考え方は矛盾があり、本質的な解決に至っていない。
【０００５】
二珪酸ナトリウムの如き結晶性層状珪酸ナトリウムを少なくとも１種の酸と９〜１３のｐＨで撹拌下に反応させた生成物に過酸化水素溶液を添加して洗剤用ビルダーを製造する方法が知られている(特開平６−183723号公報、特開平６−183724号公報)。この方法では酸としてＣＯ2ガスを用いた場合、カネマイト(ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ)と過炭酸ソーダ(Ｎａ2ＣＯ3・１.５Ｈ2Ｏ2)が生成するが、カネマイト結晶はイオン交換能が小さく、ゼオライトＡ以上の水軟化能力は期待できない。
【０００６】
特開平４−275400号公報には、炭酸ナトリウムの如き粒状担体にＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が１.６〜３.５の珪酸アルカリ水溶液を吸着及び／または吸収させた複合アルカリ金属塩を洗剤用ビルダーとすることを開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
最近、合成洗剤はコンパクト化が急速に展開されている。この理由は、汚染衣料に付着した脂肪分やタンパク質成分の強力な分解酵素の開発や活性剤ビルダーやその配合に係わる技術開発の成果があるが、その背景に物流の合理化及び消費者からの要請が大きい。
【０００８】
コンパクト化が進行すればするほど使用量が少量で洗浄力が高いことが不可欠であることから、各成分の高性能化及び高機能化は必然である。
ビルダーについても、高い硬水軟化能を要求されるが、新しく使用されるに至った二珪酸ナトリウムは必ずしもゼオライトＡに対し顕著に凌駕するものではない。
特開平４−275400号公報に係る複合アルカリ金属塩は本発明とは異なり、物性上及び機能上も改善すべき点がある。
【０００９】
本発明者らは叙上の諸問題に鑑み、合成洗剤のコンパクト化の要請に追随できるビルダーにつき長年研究を重ねてきた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、高い硬水軟化能を有し、且つ耐吸湿性に優れた合成洗剤用のビルダーとして有用な複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生産できる新規な製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする複合アルカリ金属塩は、ＭＨＣＯ ３ （Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）で表される結晶性炭酸アルカリ金属塩の粒子と、ＳｉＯ ２ ：Ｍ ２ Ｏモル比＝１．７〜２．５：１をもつ結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して層状結晶構造を
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下へ非晶質化した珪酸アルカリ金属塩の粒子よりなる複合集合体であって、該複合集合体はＳｉＯ２：Ｍ２ Ｏ：ＣＯ２モル比＝１．７〜２．５：１：０．２５〜２．０をもち、且つ吸湿率が５重量％以下であることを構成上の特徴とする。
【００１２】
また、本発明が提供しようとする複合アルカリ金属塩の製造方法は、結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則化して
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下の非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行うことを構成上の特徴とする。
【００１３】
更に、本発明が提供しようとする合成洗剤用ビルダーは、上記複合アルカリ金属塩を有効成分として構成されたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に係る複合アルカリ金属塩は上記したように炭酸アルカリと珪酸アルカリとの複合塩の粉体である。この粉体の粉末法Ｘ線回折分析によれば、炭酸アルカリは結晶質粒子であり、多くの場合、炭酸水素アルカリの結晶性粒子として確認される。
【００１５】
一方、珪酸アルカリは非晶質粒子である。ここに非晶質粒子というのは、
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ２／Ｉ１）×１００
（ただし、Ｉ１は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ２は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下、好ましくは３０％以下の非晶質性を意味する。
【００１６】
次に、本発明に係る複合アルカリ金属塩は、従来公知のような炭酸アルカリと水ガラスから得られる非晶質珪酸アルカリとの単なる混合物によるものではなく、結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して複合集合体に転換されたものであることが、ひとつの大きな特徴となっている。
【００１７】
従って、この特徴の故に、後記のようにカチオン交換能に著しく優れていると共に、耐吸湿性の物性をもつ粒子を構成することができる。
【００１８】
かかる複合集合体のＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（Ｍは上述と同意義をもつ）：ＣＯ２のモル比は、多くの場合、（１．７〜２．５）：１：（０．２５〜２．０）の範囲内にあり、好ましくは（１．８〜２．２）：１：（０．５〜２．０）の範囲内にある。また、炭酸アルカリと珪酸アルカリの量的指標となるＳｉＯ２／ＣＯ２のモル比は、多くの場合１．０〜１０の範囲内にあり、好ましくは１．０〜３．０の範囲内にある。この理由は１０より大きいと非晶質の珪酸アルカリを構成できず、そのためカチオン交換能や耐吸湿性が不充分で、複合アルカリ金属塩としての特性に利点が得られないからであり、一方、１．０より小さくすることは工業的に難しく、且つ物理的改善にも飽和するからである。
【００１９】
本発明に係る複合アルカリ金属塩は、前記のような構成上の特徴をもつが、それ故に、後記で定義されたカチオン交換能(ＣＥＣ)が少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、及び同じく後記で定義された吸湿率が５重量％以下、好ましくは３重量％以下と顕著な機能を有する。
【００２０】
ゼオライトＡやこれに代わる結晶性二珪酸ナトリウム(Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)のＣＥＣは１５０ｍｇ−ＣａＯ／ｇ程度であり、二珪酸ナトリウムの耐吸湿性のなさに比較すると、本発明に係る複合アルカリ金属塩のもつ上記の顕著な機能は合成洗剤用ビルダーとして好適なものとして扱われるであろう。この複合アルカリ金属塩を合成洗剤用ビルダーとして使用する場合、それ自体は勿論のことであるが、必要に応じてゼオライトＡ、二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、各種アミノ酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム類、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等から選ばれた１種または２種以上の他の公知のビルダー成分と併用することができる。
【００２１】
本発明に係る複合アルカリ金属塩の製造方法は、前記したように結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則化して
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下の非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行わせることを特徴とするものである。
【００２２】
出発原料として用いる結晶性層状珪酸アルカリはそれ自体がカチオン交換能の大きいものであれば、特に限定されるものではないが、多くの場合ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ(Ｍは上述と同意義をもつ)モル比が１.７〜２.５の範囲にあり、特に、二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ2ＳｉＯ2Ｏ5)と二珪酸カリウム(Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5)が好ましい。
【００２３】
かかる結晶性珪酸アルカリは、必要に応じ、ホウ素やアルミニウム等の成分で結晶格子の一部を置換して変性されたものであっても差し支えない。なお、塩基度を調整するため、必要に応じ、苛性アルカリや水ガラスから誘導される他の非晶質珪酸アルカリや、メタ珪酸アルカリ、オルソ珪酸アルカリのごとき他の結晶質珪酸アルカリを適宜補助原料として使用することができる。尤も、このような補助原料は主原料たる層状珪酸アルカリの製造工程の中で扱うことができ、また、その方が好ましい。
【００２４】
結晶性層状珪酸アルカリ粉末の製造方法は公知であり、本発明における主原料もこの公知の方法で容易に得ることができるが、一例を挙げれば次の方法が採られる：
即ち、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比が２.１〜４.２、好ましくは２.３〜３.７にあり、ＳｉＯ2含量が２３〜３８重量％の珪酸アルカリ水溶液、または前記モル比で、ＳｉＯ2含量が４５〜６３重量％の粉末珪酸アルカリと、必要に応じ前記のアルカリ剤や変性剤である補助材料を混合し、混合物を１００〜３５０℃の範囲で乾燥する。
次いで、この乾燥物をＮａ塩にあっては６５０〜８００℃、Ｋ塩では５００〜６５０℃、混合塩では４５０〜７５０℃の温度で焼成処理を施して結晶化させる。焼成時間は０.１〜３時間の範囲がよい。
得られる結晶粉末は層状構造を有する珪酸アルカリで、本発明における好ましい出発原料となる。
【００２５】
本発明にかかる結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行わせる。このような炭酸化は、５〜５０ｋＰａの水蒸気を含有する炭酸ガスで行うことが好ましい。この理由は、水蒸気圧が上記範囲より高くなりすぎると、例えば二珪酸アルカリを炭酸化する場合、次式(１)の反応が進行し、生成したアルカリ溶液に珪酸アルカリが溶解し、元の水ガラスに戻ってしまう恐れがあり好ましくない。
【００２６】
【化１】
Ｍ2Ｓｉ2Ｏ5＋ｎＨ2Ｏ＝ＭＨＳｉ2Ｏ5＋ＭＯＨ・(ｎ−１)Ｈ2Ｏ・・(１)
【００２７】
逆に、炭酸化における水蒸気圧が低すぎると、反応が進まず、時間がかかり過ぎ工業的に好ましくない。
【００２８】
このような炭酸化反応を実施する態様としては、例えば所望の加温水に炭酸ガスを通過させて行う方法が均一な炭酸化が進行するので好ましい。
【００２９】
本発明における炭酸化は、層状構造をもつ結晶性珪酸アルカリを実質的に非晶質化するまで行うことが必要である。このことは、多くの場合、含水炭酸ガスが実質的な吸収飽和するまでは炭酸化を続けることによって、定常的に安定した組成の炭酸化を行うことができる。
【００３０】
かくして結晶性珪酸アルカリは規則的層状構造が不規則になって、実質的に非晶質化すると共に、炭酸アルカリの結晶粒子、好ましくはＭＨＣＯ3の炭酸水素アルカリの結晶が生成して複合アルカリ金属塩に転換する。このような複合アルカリ金属塩は前記した物理化学的な特性を有し、合成洗剤用ビルダーとして最適である。
【００３１】
本発明に係る複合アルカリ金属塩は、下記の理論的根拠に基づいて、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5のごとき層状結晶構造を有する珪酸アルカリを水の存在下で炭酸化して得られるものである。即ち、ゼオライトＡより硬水軟化能が大きいとされる二珪酸ナトリウムＮａ2Ｓｉ2Ｏ5(分子量１８２)は２個のＮａが１個のＣａとイオン交換する。従って、理論交換容量はＣａＯ(分子量５６)で約３００ｍｇ／ｇを有するが、実際には溶解性のために、この値の半分程度しか能力を示さない。Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5を水分の存在下で炭酸化すると次式(２)に沿って得られた反応生成物(生成物分子量２４４)は２個のＣａを捕捉でき、その理論固定量は４６０ｍｇ／ｇとなってＮａ2Ｓｉ2Ｏ5よりも１.５倍となる。
【化２】
Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＝ＮａＨＳｉ2Ｏ5＋ＮａＨＣＯ3 ・・(２)
【００３２】
同様に、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の理論交換容量は２６０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、その炭酸化生成物(ＫＨＳｉ2Ｏ5＋ＫＨＣＯ3)は４１０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、前者の１.６倍のカチオン捕捉能が理論的にあって、硬水軟化能は大きい。
【００３３】
その特徴の１つは、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5やＫ2Ｓｉ2Ｏ5の欠点である水溶性が炭酸化によるアルカリの中和で抑制されて吸湿性がほとんどなくなり、粉体固結性が改善された点にある。第２の特徴は、原体の層状構造が不規則化していることである。
これは粉末法Ｘ線回折パターンで確認することができる。本発明の複合結晶体はＮａＨＣＯ3やＫＨＣＯ3の回折パターンを有するが、原体の回折パターンやＮａＨＳｉ2Ｏ5やＫＨＳｉ2Ｏ5の回折パターンは全くないか、有っても結晶化度が低いのである。層間での炭酸塩結晶の成長などが珪酸構造を壊しているものと考えられるが、このような不規則化した珪酸構造がイオン交換能の活性化に役立っているものと推測される。
【００３４】
第３の特徴は、硬水軟化速さが極めて速いことにある。この原因は炭酸根と硬水成分の反応速度によるものではない。なぜなら炭酸根による場合では、硬水軟化能力の半分が初期に発現した後、珪酸塩の効果が出るという２段階の現象を示すはずである。ところが本発明の複合アルカリ金属塩は多くの場合、瞬時にして全部の硬水軟化能力を発現する。このことから推定するに、上述の原体の層状構造の不規則化はイオン交換に有利になるような新しい構造、例えば層間距離の拡大された構造、を意味していると推定される。
【００３５】
また、遊離のアルカリ成分も中和された適度の塩基度を有することから、界面活性剤の機能をより好ましく発揮することが可能であることから、合成洗剤用のビルダーとして好適であり、洗剤のコンパクト化に追随できるビルダーとして推奨できるものである。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。なお、本実施例における測定値は次に示す方法により測定した。
【００３７】
(１−ａ)カチオン交換能(ＣＥＣ)
試料０.１ｇを精秤し、ＮＨ4Ｃｌ緩衝液２ｍｌを添加した塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ3として５００ｐｐｍであり、ｐＨは約１０.５)１００ｍｌ中に加え、２５℃で１０分間撹拌した後、孔サイズ０.２μｍのメンブレンフィルター(アドバンチック社、ニトロセルロース製)を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定した。その値より試料のカルシウムイオン交換容量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)を求めた。なお、ＮＨ4Ｃｌ緩衝液は試薬特級のＮＨ4Ｃｌ７０ｇと試薬特級のアンモニア水５７０ｍｌを純水に溶解し、１リットルに定容して調製した。
【００３８】
(１−ｂ)カチオン交換速さ
試料０.２５ｇを精秤し、上記と同じＮＨ4Ｃｌ緩衝液２ｍｌを添加した塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ3として５００ｐｐｍ)５００ｍｌ中に加え、２５℃でＣａ2+イオン電極を使用して、経時的にＣａ2+イオン濃度の変化を測定した。その値より試料のカルシウムイオン交換量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)の経時変化を算出した。測定装置は堀場製作所製ＰＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ２３型を使用した。
【００３９】
(２)吸湿性
試料１.０ｇを１００ｍｌビーカーに精秤し、３０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿室内に静置保存する。５時間保存後の重量増加量を精秤し、保存粉体の重量増加率(％)を求めた。
【００４０】
実施例１
３号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝２９.０％、Ｎａ2Ｏ＝９.５％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝３.１５］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ［旭硝子(株)製：ＮａＯＨ＝９９.５％］７４０ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃の乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸ソーダとした。次いで、得られた粉末状の珪酸ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて７５０℃の温度で３時間焼成し結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸ソーダのＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比は１.９７であり、この結晶性層状珪酸ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであることが確認された。
【００４１】
この結晶性層状珪酸ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、４０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。このときの水蒸気分圧は７ｋＰａであった。珪酸ソーダは１３５ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量の変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図１に示すように主としてＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、珪酸ソーダの層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた値となった。また、化学分析による複合アルカリ金属塩のモル比は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：ＣＯ2が１.９７：１.０：１.２５であった。
【００４２】
比較例１
実施例１の中間生成物である結晶性層状珪酸ソーダ(δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
珪酸カリ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝２８.９６％、Ｋ2Ｏ＝２１.７５％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比＝２.０９］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性カリ［旭硝子(株)製：ＫＯＨ＝９９.５％］１１２ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリをスプレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥して粉末状の珪酸カリとした。次いで、粉末状の珪酸カリをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６５０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリのＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比は２.０であり、この結晶性層状珪酸カリの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであることが確認された。
【００４４】
この結晶性層状珪酸カリ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリは１４８ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図２に示すように主としてＫＨＣＯ3の回折パターンであって、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけであった。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に記載するように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｋ2Ｏ：ＣＯ2が２.０：１.０：１.５であった。
【００４５】
比較例２
実施例２の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ(Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
１号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ2＝３２.０％、Ｎａ2Ｏ＝１５.５％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝２.１３］４.５３ｋｇ及び実施例２で使用した珪酸カリ１５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ６３ｇ及びフレーク苛性カリ１６８ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ・ソーダをスプレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥し粉末状の珪酸カリ・ソーダとした。更に、粉末状の珪酸カリ・ソーダを３００℃の送風乾燥機で３０分間乾燥し、次いで、粉末状の珪酸カリ・ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて５５０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリ・ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダのＳｉＯ2／(Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ)モル比は２.０であり、カリとソーダのモル比はＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏで０.３３であった。粉末法Ｘ線回折パターンは図３に示すように明瞭なＫ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンと僅かなδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンであった。
【００４７】
この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリ・ソーダは１７５ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図４に示すように主としてＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、珪酸カリ・ソーダの層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に記載するように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ：ＣＯ2＝２.０：１.０：１.５であった。
【００４８】
比較例３
実施例３の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソーダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られた結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例３と同じ１号珪酸ソーダ１８.１ｋｇ及び実施例２と同じ珪酸カリ５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソーダ１８８ｇ及びフレーク苛性カリ５６ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ・ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃の乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸カリ・ソーダとした。次いで、粉末状の珪酸カリ・ソーダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６７０℃の温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリ・ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダのＳｉＯ2／(Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ)モル比は２.０であり、カリとソーダのモル比はＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏで３.０であった。この結晶性層状珪酸カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したところ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5とＫ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンを示すことが確認された。
【００５０】
この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇを撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通過させたＣＯ2ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであった。珪酸カリ・ソーダは１７１ｇまで重量増加し、これ以上ＣＯ2ガスの導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは主としてＫＨＣＯ3とＮａＨＣＯ3の回折パターンであり、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の回折パターンは痕跡を示すだけで、層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ：ＣＯ2＝２.０：１.０：１.５であった。
【００５１】
比較例４
実施例４の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソーダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、表１に記載した。
【００５２】
【表１】
実施例５及び比較例５
実施例１で得られた複合アルカリ金属塩及び比較例１のδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5を用いてカチオン交換速さの測定を行った。得られた結果を図５のグラフに示す。図５の結果から、実施例１で得られた複合アルカリ金属塩は、投入後瞬時にしてＣａ固定能力の全力を発揮できることが明らかとなり、徐々に効果を発揮するδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5とは格段の違いがあることが判った。
【００５４】
実施例６
実施例１の炭酸化を途中で中断し、図６に示す粉末法Ｘ線回折パターンのようにδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の残存する複合アルカリ金属塩を製造した。なお、原料となるδ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5の粉末法Ｘ線回折パターンは２θ＝２２゜の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ1)が６５００ｃｐｓであり、図６の炭酸化処理後の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ2)は１３００ｃｐｓであったので、結晶化度(Ｓ)％は２０％であった。得られた複合アルカリ金属塩のＣＥＣと吸湿重量増加率を測定したところ、２１５ｍｇ−ＣａＯ／ｇと１.５重量％であった。また、複合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ：ＣＯ2＝１.９７：１.０：０.６５であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、高いＣａイオン交換能、優れたＣａイオン交換速さ及び優れた耐吸湿性を有し、従って、合成洗剤用ビルダーとして有用な高い硬水軟化能を有し、且つ耐吸湿性に優れた複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生産できる新規な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例３で炭酸化処理の原料として使用した結晶性層状珪酸カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例３で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例５並びに比較例５のカチオン交換速さを示すグラフである。
【図６】実施例６で得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンを示す図である。
Claims (7)
- ＭＨＣＯ ３ （Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す）で表される結晶性炭酸アルカリ金属塩の粒子と、ＳｉＯ ２ ：Ｍ ２ Ｏモル比＝１．７〜２．５：１をもつ結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して層状結晶構造を
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下へ非晶質化した珪酸アルカリ金属塩の粒子よりなる複合集合体であって、該複合集合体はＳｉＯ２：Ｍ２ Ｏ：ＣＯ２モル比＝１．７〜２．５：１：０．２５〜２．０をもち、且つ吸湿率が５重量％以下であることを特徴とする複合アルカリ金属塩。 - 結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則化して
結晶化度（Ｓ：％）＝（Ｉ ２ ／Ｉ １ ）×１００
（ただし、Ｉ １ は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折強度、Ｉ ２ は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高Ｘ線回折強度を言う）で示される結晶化度が５０％以下の非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行うことを特徴とする複合アルカリ金属塩の製造方法。 - 結晶性層状珪酸アルカリは、ＳｉＯ２：Ｍ２Ｏ（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）モル比＝１．７〜２．５：１を有するＭ２Ｓｉ２Ｏ５（ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す）を主組成とするものである請求項２記載の複合アルカリ金属塩の製造方法。
- 結晶性層状珪酸アルカリの水分の存在下での炭酸化は、５〜５０ｋＰａの水蒸気を含有する炭酸ガスを該珪酸アルカリに常温下で導入することにより行われる請求項２または３記載の複合アルカリ金属塩の製造方法。
- 請求項１記載の複合アルカリ金属塩を有効成分とする合成洗剤用ビルダー。
- 複合アルカリ金属塩はカチオン交換容量（ＣＥＣ）が少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇの値を有する請求項５記載の合成洗剤用ビルダー。
- 請求項５または６記載の合成洗剤用ビルダーに、ゼオライトＡ、二珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アミノ酸ナトリウム及びホスホン酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種のビルダー成分を含有させてなることを特徴とする合成洗剤用ビルダー。
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