JPS5937283B2 - ポリハロゲン化ビニルラテツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ビニルを微細懸濁重合させる方法に
関するものである。

・・ロゲン化ビニル用に普通に使用される水性分散重合
反応には３種類のタイプがある。

これらは多くの場合、懸濁重合、乳化重合、及び微細懸
濁重合として周知である。懸濁重合では単量体可溶性遊
離基開始剤を使用し、且つ分散小液滴の粒度は大きく、
約５０Ｉｔｍよりも大きく粒度の重合体粒子を生成し、
遠心分離又は濾過によつて分散液からこれを分離させる
ことができる。分散液はセルロースエーテル、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン及び水酸化リン灰石のような微
粉砕された無機固形物のような、分散剤又は懸濁剤とし
て公知であり、且つ真の界面活性剤であるとは考えられ
ていない物質によつて安定化される。分散液が崩壊する
のを阻止するには安定剤の外に、重合中にかきまぜが必
要である。一方、乳化重合では水溶性開始剤を使用し、
且つ重合体は遠心分離又は濾過によつて水性相から分離
させることのできない通常直径１μｍ以下の粒子のラテ
ックスとして形成される。

分散液を安定化するのには真の界面活性剤を使用する。
分散′ 液を放置しても安定であるが、重合反応中はか
きまぜをする。微細懸濁重合では懸濁重合のように単量
体可溶性開始剤を使用するが、重合体は時には直径が最
高２０ｌｔｍまで大きくなるが、通常は直径２μｍ・未
満の粒子のラテックスとして形成されるので、遠心分離
又は濾過によつて水性相から分離させることはできない
。

これらのラテックスは通常噴霧乾燥によつて単離させて
重合体を得る。この重合体と可塑剤を混合すればペース
トを形成することができる。真の界面活性剤は安定剤と
して使用され、且つ１種類以上の界面活性剤、すなわち
複数の界面活性剤及び界面活性剤変調剤を含有する系が
よく使用される。懸濁液又は乳濁液の場合とは異なり、
これらの分散液は重合反応中に必要とされる普通程度の
かきまぜを使用し、かつ、界面活性剤の存在で単量体と
水とをかきまぜることによつては簡単に製造することが
できない。正確な大きさの重合体粒子を得るためには、
微細懸濁法において単量体、水及び配合物に含ませる他
の成分の混合物に、例えば乳化機中において強力をせん
断を施して、生成させようとする重合体の大きさに相当
する大きさの単量体の小液滴をあらかじめ形成すること
が必要である。

これは粒子の大きさが配合によつてきまり、且つ又懸濁
重合の場合には重合反応中に使用されるかきまぜにも左
右される乳化重合及び懸濁重合とは完全に対照的である
。ハロゲン化ビニルを水性懸濁液中において重合させる
場合には、一般に通常の重合温度において単量体がガス
状であるような圧力下に重合容器を維持することが必要
である。

しかしながら、ある一定の転化率（塩化ビニルについて
は約７０％である）において、［圧力降下」として公知
の圧力の低下が観察される。これは液体のハロゲン化ビ
ニル全部が生成された重合体に吸収されてしまい、従つ
てガス状のハロゲン化ビニル及び重合体中に溶解された
ハロゲン化ビニルだけが存在している時点での現象であ
ると考えられる。次いで気体のハロゲン化物が重合され
るにつれて、圧力はハロゲン化ビニルの局部的な飽和蒸
気圧以下に降下する。塩化ビニルの懸濁重合中における
あらかじめ水中に分散されていない塩化ビニルの添加に
関する文献の中には例えば米国特許第３−６６１８８１
号明細書及び英国特許第１３４８４２６号明細量がある
。

しかしながら、懸濁重合及び乳化重合の場合のように非
水性単量体を水に添加することによつて行うのではない
微細懸濁重合に対しては、懸濁重合及び乳化重合に対す
る非水性単量体の添加についての開示が適用されるとは
考えられない。従つて、本発明は水性微細懸濁液中にお
いて、単量体に可溶性の遊離基開始剤の存在下でハロゲ
ン化ビニル単量体含有物質を重合させ、最初の単量体の
重量を基準にして、最初の単量体の少なくとも４０重量
％が重合体に転化してしまつた後で、しかも８０重量％
が重合体に転化してしまう前の重合反応中に、水中に分
散もしくは懸濁していないハロゲン化ビニル一含有単量
体物質４０重量％以下を添加することから成り、該単量
体の添加の量及び割合がラテツクスの安定性を維持する
ようにされた、ハロゲン化ビニル重合体ラテックスのバ
ッチ式製造方法である。任意の重合性・・ロゲン化ビニ
ル含有単量体物質を使用できるが、好ましい単量体は塩
化ビニルである。

共単量体は最初から存在している単量体物質又は後に添
加された単量体物質のどちらの中にでも、重合性の全単
量体物質の３０重量％以下の量で存在させることができ
る。適切な共単量体の例は１・２−ジクロルエチレン、
トリクロルエチレン、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ラ
ウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アルキルビニル
エーテル、アクリル酸エステル、及び置換アクリル酸エ
ステルである。塩化ビニルをホモ重合させるのが特に好
ましい。

重合は、水中単量体物質の微細懸濁液中、すなわち界面
活性剤の存在で予備的均質化工程によつて生成された分
散液中で行い、そして単量体に可溶性の開始剤系を使用
して重合させる。微細懸濁液を製造するには、単量体、
水及び配合物に含まれる他の成分を重合反応の前にせん
断力の適用によつて均質化させて、必要とされ縮小され
た小滴粒度の分散液を生成しなければならない。

均質化用には多数の適切な形態の装置、例えば高速度ポ
ンプ、コロイドミル、超音波装置、高速度かきまぜ機、
又は高圧力ノズルを使用することができる。均質化工程
によつて爾後の重合反応中における微細懸濁液の小液滴
の粒度及び安定性が調節される事実に照らし、均質化さ
れていない新鮮な単量体を添加する本発明において、系
が不安定化することもなく、又最終の乾燥重合体の特性
に顕著な変化も起きないということは驚くべきことであ
る。

単量体物質対水相の比率は、十分な水が存在して単量体
物質をその中で微細懸濁状態に維持させている限りでは
臨界的でない。この比率は重量比で１：０．７ないし１
：４の範囲にあるのが好ましく、重量比で１：０．９な
いし１：２．５が最も好ましい。反応器に単量体と水と
の混合物を十分に仕込むのが好ましく、換言すれば、通
常後から単量体を追加して添加しない場合と同じ量の単
量体一水混合物を反応器に仕込む。

重合過程は塩化ビニルの重合に通常使用される温度にお
いて行うことができる。

＋５用ないし＋７５℃の範囲の温度を使用するのが適当
である。反応中に重合温度を変化させることができる。
適当な開始剤には過酸化ラウロイル、過酸化カプリリル
、過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルオキシピバレート
、２−アゾ−ビスイソブチロニトリル、２・２′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル、ジ一第三−ブ
チル−シクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ジエ
チルペルオキシジカルボネート、ジシクロヘキシルペル
オキシジカルボネート、及びジイソプロピルペルオキシ
ジカルボネートのようなペルオキシジカルボネートが包
含される。上記開始剤の組合せを使用することもできる
。使用される開始剤の量はハロゲン化ビニル重合法にお
いて普通に使用される量であつてよく、最適量は当業者
によつて容易に決定されるであろう。

微細懸濁重合系を安定化するのに使用することのできる
界面活性剤は周知であり、そして脂肪酸、アルキルベン
ゼンスルホン酸、パラフイン系スルホン酸、酸脂肪族ア
ルコールスルホン酸エステル、及びスルホコハク酸ジア
ルキルエステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を
包含する。新鮮な界面活性剤を重合反応系に添加される
追加の単量体物質と一緒に添加することもできる。重合
反応は密閉容器中において一般には自然発生圧力下で行
う。

微細懸濁反応においては普通であるが、容器には重合反
応混合物をかきまぜるための装置を設備するのが好まし
い。使用される比較的温和なかきまぜは、微細懸濁液に
ついて典型的な細かな粒度の分散液を形成するのに必要
なかきまぜの程度以下で充分である。単量体は少なくと
も４０重量％転化の後、すなわち最初の単量体の４０重
量％が重合をすませた後で、しかも最初の単量体の８０
重量％が転化しない内に添加する。

詳細には、先に開示した「圧力降下］の時点で単量体を
添加するのが好ましい。単量体は圧力降下の［時点」で
添加するが、圧力の降下が検知された直後に、あるいは
圧力低下の開始３０分以内、好ましくは１５分以内に添
加する。反応の進行中に連続的に単量体を流入するので
はなく、少量ずつ単量体を添加するのが好ましい。

明らかに実際的な理由のために単量体物質を瞬間的に添
加することはできないかも知れないが、増分添加を例え
ば１５分間よりも長くない、好ましくは１０分間よりも
長くない短時間内に行うことは可能である。重合反応の
進行に少しも徹底的な影響を及ぼさないで、非水性単量
体物質を微細懸濁重合混合物に添加することができると
いうことは意外であるが、単量体の量及び単量体を添加
する割合はラテツクスの安定性を維持するようにするべ
きである。

このように大量の単量体を添加する場合には、これを数
回の増分として添加するのが好ましい。所望量の単量体
を連続的に重合反応に仕込むのが好ましいことがある。
最初の単量体の重量を基準にして、少なくとも４重量％
、より好ましくは４〜３０重量％、最も好ましくは４〜
２０重量％の単量体を仕込むのが望ましい。当業者がラ
テックスの安定性を破壊することなく、非水性単量体を
微細懸濁重合に添加できることをいつたん理解すれば、
簡単な試験によつて単量体添加の最適の量及び割合を決
定することができる。微細懸濁重合の生成物はラテツク
ス又はスラリーの形態、すなわち通常約１μｍの平均直
径を有する球形の重合体粒子の懸濁液の形態である。

このようなラテックス又はスラリーから噴霧乾燥によつ
て重合体を回収するのが普通であり、塩化ビニルが主要
な単量体の場合には、可塑剤との混合物になつている乾
燥重合体を製造するのが普通である。このような混合物
はペーストとして公知である。本発明の方法を利用する
ことによつて、一般に重合時間を比例的に増加すること
なくバッチ微細懸濁重合で固形物含量の多いラテツクス
を得ることのできることが見い出される。

下記の実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ 下記の方法で塩化ビニルの重合を行つた。

塩化ビニル小液滴の大きさを約１μまで小さくするため
に１００気圧において均質化ノズルを通して、界面活性
剤及び単量体に可溶性の開始剤と一緒に塩化ビニル（１
００部）及び都市水道水（１２５部）を通過させること
による、当業界において周知の方法によつて微細懸濁重
合用の仕込み原料を製造した。部はすべて重量部である
。次にかきまぜられている懸濁液の温度を上げて４０℃
にし、重合容器内の圧力が降下し始めるまで、この温度
において重合反応を進行させた。次に新鮮な塩化ビニル
（１０部）を重合容器内に注入し、そして容器内の圧力
が降下して４．２１＜ｇ／Ｃｒｉｌゲージ圧（６０ｐｓ
ｉｇ）になるまで重合を継続させた。

この時点で容器及びその内容物を冷却し、未重合の塩化
ビニルを取り出した。重合時間は１７時間５分であり、
そしてラテツクス生成物の全固形物含量は４３．５重量
％であつた。重合体を噴霧乾燥によつて分離してから粉
砕した。生成物の試料を混合してペースト（配合：重合
体１００重量部、フタル酸ジオクチル可塑剤６０重量部
）にしたが、これはブルックフイールド・アール・フィ
・テ一・シンクロレクトリツク（ＢｒＯＯｃｋｆｉｅｌ
ｄＲＶＴＳｙｎｃｈｒＯｌｅｃｔｒｉｃ）粘度計で測定
して粘度６１００センチボアズを有していた。比較試験
１ 重合中に容器内に塩化ビニルを注入しなかつたことを除
いて、実施例１に略述の手法に従つて別の重合反応を行
つた。

全重合時間は１７時間１０分であり、またラテックス生
成物中の全固形物含量は４０．６重量％であつた。実施
例１に記載の方法で得られたペーストの粘度は５２００
センチボアズであつた。

実施例 ２ 実施例１に記載の手法に従つて塩化ビニル重合を行つた
。

単量体の重合体への転化が約４０％になつた時に新鮮な
塩化ビニル１０部（最初の単量体の重量基準で）を反応
混合物中に注入し、続いてラウリル硫酸ナトリウム界面
活性剤０．０７５部（水０．５部に溶解したもの）を注
入した。

次に容器内の圧力が降下し始めるまで重合反応を進行さ
せた。次に新鮮な塩化ビニルをさらに１０部加え、続い
て水０．５部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム０．０
７５部を注入した。容器内の圧力が降下して４．２１＜
９／ＣＦ７ｌゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）になるまで重合
反応を継続させた。この時点で容器とその内容物とを冷
却して未重合の塩化ビニルを除去した。重合時間は１６
時間１５分であり、そしてラテツクス生成物の全固形物
含量は４８．０重量％であつた。実施例 ３実施例１に
記載の手法に従つて塩化ビニル重合を行つた。

単量体の重合体への転化が約４０％に達した時に新鮮な
塩化ビニル１０部（最初の単量体重量を基準にして）を
反応混合物中に注入し、続いてラウリル硫酸ナトリウム
０．０７５部（水０．５部に溶解したもの）を注入した
。

転化約４５％の時点で更に新鮮な塩化ビニル１０部、続
いて水０．５部に溶解したラウリル硫酸ナトリウム０．
０７５部を注入した。次に容器内の圧力が降下して４．
２ｋｇ／ＣＴＡゲージ圧（６０ｐｓｉｇ）になるまで重
合を継続させた。この時点で容器及びその内容物を冷却
して未重合の塩化ビニルを取り出した。重合時間は１７
時間５５分であり、そしてラテツクス生成物中における
全固形物は４７．０重量％であつた。本発明は、特許請
求の範囲に記載したとおりの方法であるが、次の実施態
様を包含する。（１）重合開始時における単量体物質対
水の重量比が約１：１．２５である特許請求の範囲に記
載の方法。

（２）単量体物質が塩化ビニルだけであり、且つ重合が
ホモ重合である特許請求の範囲に記載の方法。

（３）最初の単量体物質が共単量体３０重量％以下を含
有する特許請求の範囲に記載の方法。

（４）添加される水中に分散もしくは懸濁していない単
量体物質の量が最初の単量体物質の少なくとも４重量％
である上記第（３）項に記載の方法。

（５）添加される水中に分散もしくは懸濁していない単
量体物質の量が最初の単量体物質の３０重量％以上でな
い特許請求の範囲及び上記諸項の中のいずれかの項に記
載の方法。

（６）添加される水中に分散もしくは懸濁していない単
量体物質の量が最初の単量体物質の２０重量％以上でな
い特許請求の範囲及び上記諸項の中のいずれかの項に記
載の方法。（７）水中に分散もしくは懸濁していない単
量体物質をただ１回の増分として添加する前記第（６頴
に記載の方法。（８）単量体物質の重量を基準にして２
０重量％以上を添加する場合に、それを複数の増分とし
て添加する特許請求の範囲及び上記第（ １）ないし第
（５碩のいずれかの項に記載の方法。

（９）水中に分散もしくは懸濁していない単量体物質の
増加分を圧力降下時に添加する特許請求の範囲及び上記
諸項のいずれかの項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性微細懸濁液中において、単量体に可溶性の遊離
   基開始剤の存在下に、ハロゲン化ビニル含有単量体物質
   を重合させ、最初の単量体の重量を基準にして、最初の
   単量体の少なくとも４０重量％が重合体に転化した後で
   、しかも最初の単量体の８０重量％が重合体に転化して
   しまう前の重合反応中に、水中に分散もしくは懸濁して
   いないハロゲン化ビニル含有単量体物質４０重量％以下
   を添加し、該単量体の添加の量及び割合をラテックスの
   安定性を維持するようにすることを特徴とするハロゲン
   化ビニル重合体ラテックスのバッチ式製造方法。