JPS5935011A - 多孔質炭素成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素縁ＨＤ．を基材とする多孔質炭素成形間お
よびその製造方法に係る。更に詳しくは、気孔率が大き
く１つ細孔径の分布がシャープであり、機械的強度に優
れる多孔質炭素成形品およびその製造方法に係る。

炭素繊維を基材とする多孔質炭素成形品は、濾過材およ
び燃料電池用電極基板などの分野で近年ます捷す取閥視
されて来ている。特に後者においては、導電性、化学的
安定性および機械的強度に優れ、気孔率が大きく且つオ
ープンポアーの細孔径分布がシャープな多孔質炭素成形
品廖品が要求される。

炭素繊維を基＋４とする多孔質炭素繊維成形品は以下に
述べるような種々の方法で製造されている。

一つの方法として、化学的安定性により炭素繊維のウェ
ブを熱分解炭素で被横する方法がある（米国ｌ特許１１
　３　、　８２９　、　３２７号）。この方法で得られ
る炭素繊維紙ケよ、化学的安定性、香気性および導ｍ性
の点で優れているが、費用のかかる蒸着工程を含むため
経囁的でなく、気孔率を太きくしようとすると機械的強
度が低下するという欠点がある。

多孔′ｐＬ炭素シート状成形品を製造する他の方法は、
１５０℃以上の沸点を有するアルコールがピッチ繊維マ
ットを形成するための予備的な結合材として使用され、
次いで、とのぎツチ横維マットを非酸化雰囲気中で炭化
処理することを含む熱処理が行なわれる方法である（米
国特許第３，９９１，１６９号）。この方法によると、
気孔率が大きく且つ導電性も良好であるが機械的強度が
必ずしも優れているとはいえない多孔質炭素シート状成
形品しか得られない。

更に他の方法として、ブロー紡糸により製造されたピッ
チ繊維からなるウェブを不融化、炭化処理して得られる
炭素繊維性ウェブを開示している（米国特許第３，９６
０，６０１号）。この方法によると導電性に優れた多孔
質炭素シートが得られるが、気孔率を大金〈シようとす
ると機械的強度が低下するという欠点がある。

上記の欠点に加えて以上の方法に共通する欠点としては
、細孔径の分布を巾狭くコントロールすることが困雛で
、イ（１られた炭素成形品を例えば燃料電池用電極基板
として用いた場合、ガスの拡散に関して基板表面でムラ
が生じやすく、このため効率が低下する恐れがある。

本発明の目的は、従来の炭素成形品にみられる上記欠点
を解消し、気孔率が大きく且つ細孔径分布がＷ来のそれ
に比べてシャープであり、更に導電性および機械的強度
に優れる多孔質炭素成形品を提供することである。更に
このような多孔質炭素成形品の製造方法を提供すること
を目的とする。

本発明によって得られる多孔質炭素成形品は連続気孔を
有しており、その気孔率は５０〜８５％、機械的強度、
特に王権破壊強度は５０Ｋｇ／ｌｙｎ”以上である。ま
た細孔半径は所望とする炭素成形品の目的に応じて３〜
１５０μの範囲で任意に選択され得、しかも細孔中（・
￥］の分布は極めて狭い。すなわち、添附の第１図およ
び第３図に示されるような細孔半径１」【−数分布ヒス
トグラムにおいて、細孔の６０％以上が、その下限細孔
半径と上限細孔半径との差が２０μ以内の範囲に分布す
る細孔半径を有する。このような分布は細孔の６０％以
上が、例えばＩＯ〜３０／７，３０〜５０μ、特に平均
細孔半径が小さい場合には５〜１０μのような狭い範囲
内に入る細孔半径を肩する分布である。これらの特性は
、従来の多孔質炭素成形品に比べて極めて優れた二次特
性をもたらす。

上記の特性を有する多孔質炭素成形品は本発明に係る製
造方法によって得られる。すなわち、燻炭素質繊維およ
び結合材樹脂から成る混合物に、可溶性粒状物質を混合
、加熱加圧成形後、可溶性粒状物質を溶出させ、更に焼
成する。

本発明に用いる燻炭素質繊維は、繊維径３〜３０μの炭
素質繊維を２？１ＩＩＩ＋以下に裁断し九ものである、
繊維長が？、咽を超えると、成形に至る工程でからみ合
い、毛玉状になり、所望の気孔率および細孔径分布が得
られない。炭素質繊維前躯体としてｔｘｔ　。

ピッチ、ポリアクリロニトリル又はレーヨン等いずれの
ものでも使用でき得る。

本発明に用いる結合材樹脂は、フェノール樹脂又はフル
フリルアルコール樹脂等、炭化後戻素質結合材として炭
素繊維間の結合に役立つものである。結合材樹脂の混合
量は、前記短炎素質繊維ｉｏｏ重」部に対して２０〜１
００重散部である。結合材樹脂の混合量が２０重置部よ
り少ないと、結合材樹脂が少な過ぎて成形時に繊維を完
全に固定できない。また、１００重量部より多い結合材
樹脂を混合すると、可溶性粒状物質の表ｒｆｉｉを結合
材樹脂で被覆するため、可溶性粒状物質の溶出が不完全
になり所定の連続した細孔径および気孔率を得られなく
なる。

本発明の炭車成形品の細孔は実質的に可溶性粒状物質罠
よって決まるものであり、本発明による製造方法ｅこお
いては気孔率および細孔径を調節するために、唄に所定
の粒径分布を有する可溶性粒状物質を、上記の燻炭素質
繊維と結合材樹脂の混合物に添加する。

μ以内の範囲に分布するような分布である。

可溶性粒状物質は、成形時の温度で固体であり適当な溶
媒に可溶なものであれば有機質および無機質いずれでも
よい。第１表に本発明で使用し得る有磯質可溶性粒状物
質を示す。成形後前記可溶性粒状物質を溶解除去する溶
媒としては粒状物質を溶解し得るものであれば任意のも
のが１史用できるが、回用する粒状物質の種類に応じて
、例えば第１表にあげたもののうちから適切な溶媒を選
択して使用する。

（以−ド〈自） 第　　　　１　　　　表 （注）ＤＭＦ・・・ジメチルホルムアミド、ＴＨＦ・・
・テトラヒＰロフラン、 ＭＰＫ・・・メチルエチルケトン 可溶性粒状物質の粒径は、所望とする炭素成形品の細孔
径に応じて任意に決定できるが、第２表に１例を示すよ
うに粒径分布は適宜選択しなければならない。しかし２
ながら、勿論これに限定されるものではない。

第　　　　２　　　　表 例えば、有機質可溶性粒状物質を用いて、細孔の６０％
Ｉｌｌ上が５〜１０μの範囲内の細孔半径を有する炭涜
成形品を製造する場合、使用する有機質可溶性粒状物質
の粒半径は第２表の最上欄の行に示される１０〜５０μ
の粒半径範囲内にあり且つその７０重泄％以上が２０〜
４０μの粒半径範囲内にある有機賀粒状物質を選択する
。

可溶性粒状物質の添加扉は、所望とする炭素成形品の気
孔率および細孔半径に応じて、上記の短炭素質繊維と結
合材樹脂の混合物１００重量部に対して２０〜１００重
敏部の範囲から選ばれる。

以Ｆ本発明の多孔質炭素成形品の和遣方法を更に具体的
に詳述する。以下の記載では特にピッチ全炭素質繊維前
駆体として用いた場合について述べる。

原料のピッチ繊維を不融化処理した酸化ピッチ繊維を成
形時に折損あるいは破壊されないような強度を保持さす
るべく不活性ガス雰囲気中で４００〜８００℃の熱処理
をする。熱処理し九炭素質繊維（以下これを単に炭素質
繊維とい、う）を２鰭以下の長さに裁断する。

メタン、−ル等の溶媒にフェノール樹脂等の結合材樹脂
を混合し、完全に樹脂が溶解した溶液に、裁断した炭素
質繊維を３０分〜２時間浸漬し、炭素質繊維表面上にほ
ぼ均一に結合材樹脂を付着コートさせる。浸漬時間が短
あ・過ぎると、炭素質繊維表面に付着する一結合材樹脂
が少な過ぎて、成形時に繊＃４＠を完全に固定できない
。また、２時間以ヒの場合は特に問題はないが生産性上
好ましくない。

所定の時間浸漬した後、フィルターを用いて４過し５０
〜７０℃の適温で３０分〜２時間加熱乾燥する。乾燥温
度が高過ぎると結合材樹脂がこの時点で溶融、固化して
しまうので温度は適切に選ばねはならない。同様な理由
で乾燥時間も適切に選択する。

乾燥終了後、生成した塊を破砕し、破砕物に所定の粒径
分布を有する可溶性粒状物質を添加、混合する。この際
、粒状物質と炭素質繊維を均一に混合しないと成形品中
の細孔に疎密のムラが生じる。

このようにして得られた均一混合物は、結合材樹脂の種
類、所望とする成形品の大きさ、厚さおよび形状に応じ
て適切に設定した温度および圧力で、金型ゾレス又はロ
ーラーを使用する連続プレス等の方法でプレス成形され
る。成形時の温度が高過ぎると添加した粒状物質の種類
によっては変質して後に溶媒に溶出し離くなる。温度が
低過ぎると硬化するのに長時間を要し生産性の点で好ま
しくない。また、圧力が高過ぎると炭素質繊維が折損し
可溶性粒状物質の変形をきたし所望の気孔率および細孔
径が得難くなる。圧力が低過ぎると結合材樹脂による結
合に不完全な箇所ができて成形品に層状のクラックが生
じ易くなる。

成形後、成形品の厚みに応じて１ｍｍの厚みにつき３０
分〜１時間適切な温度で後硬化処理する。

後硬化後、前記可溶性粒状物質を溶解し得る適当な溶Ｉ
Ｊ１に成形品を３０分〜４時間浸漬し、粒状物質を溶出
させる。この際、有機質粒状物質の場合には、粒状物質
が完全に溶出しなくても後の高温焼成の際に炭化される
ので炭素成形品への不純物の混入等の恐れは全くないが
、粒状物質が有機質であると無機質であると金問わず、
溶出が不完全な場合には焼成後の細孔の形状が複雑にな
り拡散能が低下するので、溶出時間は充分に長い方が良
好な成形品が得られる。ただし、長過ぎると生産性の低
下につながる。

粒状物質を溶出させた成形体を歪金生じないように０．
０５〜Ｉ　Ｋ１７ｃｍ”程度の荷重をかけながら乾燥す
る。

乾燥後、８００〜１２００℃の温度で焼成、炭化する。

この際、表面活性を有する炭素質繊維と結合材樹脂が親
和性よく互いに接着１〜、その結果として炭素質繊維同
士が結合材を弁（７て強固に結びつけられる。

−１に必要に応じて１８００〜２４００℃で焼成する。

以下、実施例によって本発明をＨ明する。

実施例　１ ６００℃で熱処理した平均直径１２７１のピッチ全原料
とする炭素質繊維を２能以下に裁断］７、メタノール１
００屯撒部にフェノール樹脂４５市階部全溶解した結合
材樹脂溶液中に１時間浸漬、濾過し、更に６０〜７０℃
で約３時間乾煙し之。炭素質繊維表面に付肩し７χフエ
ノール樹脂は炭素質繊維１００重風部に対し３０重量部
であった。

この乾燥混合物を破砕し、乾燥混合物１００重緻重縦対
して、粒半径１０〜５０μ（このうち約７０電歇％が２
０〜４０μ）に予め篩分されたポリビニルアルコール粒
子６７　爪ｊｎ：部を添加、均一に混合した。

このようにして得られた均一混合物を金型に入れ、７０
Ｋｑ／ｌｙｎ”、１４０℃の条件で加圧成形した。

更に１４０℃の炉内に４時間静置し、フェノール樹脂を
充分硬化しｆｃ、。

このようＫＬ７て得られた成形体を７０℃の温水に約４
時間浸油した。この際、成形体中のポリビニルアルコー
ルｆ１．１５０％以上温水中に溶出した。

１）１に成形体ｆＫ：１４０’Ｃ１０、１Ｋｇ／ｃ−の
荷重下で乾燥した。その後１０００℃で次いで２０００
℃で焼成した。

このようにして１！）られた炭素成形品は、気孔率６８
％、圧縮破壊強度１００に９／ｃｍ”、体積固有抵抗（
面内）　９Ｘ　１０−”Ω副であった。

！ｔ、九、ｌの炭素成形品中の細孔半径の度数分イ■ヒ
ヌトグラムを第１図に示した。

第１図に示されたように７５％以上の細孔が５〜ｌＯμ
の範囲内の細孔半径をイ可しており、従来得られなかっ
たシャープな細孔半径分布を示した。

なお、従来の７０％程度の気孔率を有する多孔質炭素成
形品は圧縮破壊強度が低かったが、本発明によって得ら
れた多孔質炭素成形品ははるかに優れている。

また比較のｆｉＣめに、本実施例と同様に調整された炭
素質繊維と、フェノール樹脂のみ（即ち有機粒状物質で
あるポリビニルアルコールケ含まない系）から成る炭素
成形品を得た。

該炭素成形品の細孔半径の度数分布ヒストグラムを１＠
２図に示す。該炭素成形品は５〜１（）μの範囲内に約
４０％の細孔半径が含まれおり、本発明の炭素成形品に
比較すると、イロードな分布であつ／こ。

また計算された気孔率は約２５％であり本発明の目的と
する、多孔体ではなかった。

申た更に、ポリビニルアルコールを使用せずに炭素質繊
維と結合材フェノールの比率を変え、気孔率が約７０％
である多孔質炭素成形品を製造したが、圧縮破壊強度は
測定出来ない程もろがった。

衷岸阻しノー 実施例１と同様にして得られた破砕した乾燥混合物ｉｏ
ｏ重喰重圧部して、粒半径３０〜７０μに予め篩分され
た砂糖粒子６０重量部を添加、均一に混合しプヒ。

このようにして得られた均一混合物を金型に入れ、７０
　ｋ（ｑ　／（Ｊ、１４０℃の条件で加圧成形した。

さらに１４０℃の炉内に４時間静置し、フェノール樹脂
を充分硬化した。このようにして得られた成形体を８０
℃の温水中に約４時間浸漬した。

第１図 成形体中の砂糖は約６０％温水中に溶出した。

さらに成形体を１４０℃、０．１Ｋｆ／ｃｒｎ２の荷γ
に下で乾燥した。その後１０００℃次いで２０００℃で
焼成した。このようにして得られた炭素成形品は、気孔
率６５％、圧縮破壊強度１１０　Ｋｇ／ｃｍｔ、体積固
有抵抗９Ｘ１０−”Ωｃｆｎ（面内）であった。

また、この炭素成形品中の細孔半径の度数分布ヒストグ
ラムを第３図に示した。第３図に示されたように、７０
％以上の細孔が１０〜３０　／７の範囲内の細孔半径金
有しており、シャープなイ１１１孔径分布を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（実施例１）の多孔質炭素成形品のイ（
１孔半径の度数分布ヒストグラム、第２図は比較のため
可溶性粒状物質ｆ！−使用しないで得た雇素成形品の細
孔半径の度数分布ヒストグラム、第３図は本発明（実施
例２）の多孔質炭素成形品の細孔半径の度数分布ヒスト
グラムである。 ｍＪＬ半性（ＪＪ） 絽孔牛１量（、ｕ） 第３図 矧孔半イ杢（ＪＪ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　気孔率が５０〜８５％且つ細孔径の分布がシ
   ャーシであり、圧縮破壊強度が５０Ｋｇ／♂以上である
   ことを特徴とする炭素繊維を基材とする多孔・＾炭素成
   形品。 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔質
   炭素成形品。 （３）細孔の６０％以上が５〜１９μの範囲内の細（１
   ，半径を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の多孔質炭素成形品。 （４）　　細孔の６０％以上が１０〜３０μの範囲内の
   細孔半径を有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の多孔質炭素成形品。 ６７− （５）細孔の６０％以上が３０〜５９μの範１１旧ノコ
   の細孔半径を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の多孔質炭素成形品。 （６）　　短尺素質繊維１００重竜部および結合材樹脂
   ２０〜１００重欧部から成る混合物塊を得、該混合物塊
   を破砕し、更に所定の粒径分布を有する可溶性粒状物質
   を前記混合物１００重鰍部に対して２０〜１ｏｏｘｉ部
   添加混合し、加熱加圧成形後、前記可溶性粒状物質を溶
   解し得る溶媒中に浸漬して成形品から可溶性粒状物質を
   除去し、更に、焼成することを特徴とする炭素繊維を基
   材とする多孔質炭素成形品の製造方法。 （７）　　前記可溶性粒状物質の７０重ＬＸ以−ヒが、
   囲第６項に記載の製造方法。 （８）前記燻炭素質繊維が、繊維径３〜３０μおよび繊
   維長２喘以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項又はｆ４７項に記載の製造方法。 （９）　　前記燻炭素質繊維が、酸化ピッチ繊維を不活
   性ガス雰囲気中で４００〜８００℃の温度で熱処理した
   炭素質繊維であることを特徴とする特許請求の範囲第６
   坊乃至第８項のいずれかに記載の製造方法。 ０＋）前記結合材樹脂が、フェノール樹脂又はフルフリ
   ルアルコール樹脂であることを特徴とする％　ｌ？’Ｆ
   訃１求の範囲第６項乃至第９項のいずれかに記載の製造
   方法。 θ１）前記可溶性粒状物質が、ポリビニルアルコール、
   νＪ？り塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタク
   リレート、砂糖および澱粉から選ばれる有機７ｑ可溶性
   粒状物質であることを特徴とする特許 れかに記載の製遣方゜法。 ０２　　前記有機質可溶性粒状物質の粒半径が１０〜５
   　０　／１の範囲内にあり、このうち少なくとも７０重
   量％の粒状物質の粒半径が２０〜４０μの範囲内にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の製造
   方法。 ０［有］　前記有機質可溶性粒状物質の粒半径が３０〜
   ７０μの範囲内にあり、このうち少なくとも７０重量％
   の粒状物質の粒半径が４０〜６０μの範囲内にあること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の製造方法
   。 ０荀　前記有機質可溶性粒状物質の粒半径が４０〜１０
   ０μの範囲内にあり、このうち少なくとも７０重神％の
   粒状物質の粒半径が６０〜８０μの範囲内にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の製造方法。