JPS5934735B2 - 水不溶性アザメチン化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は下記一般式 （式中Ａは水素原子、非置換のフエニル基又は低級（Ｃ
１−Ｃ４）アルキル一又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルコキ
シ基、ハロゲン原子、カルボンアミド一低級アルカノイ
ルアミノ一、ベンゾイルアミノ一低級アルキルアミノカ
ルボニル一、アルキルスルホンアミド一、カルボキシ一
及び（又は）カルボンアミドフエニル基−これは非置換
であるか又はカルボンアミド一又はフエニルアミノカル
ボニル基によつて置換されている一より成る群から選ば
れた置換基１〜３個によつて置換されたフエニル基、ベ
ンズイミダゾロン残基、ニトロベンズイミダゾロン残基
、フタールイミド残基、ベンズオキサゾロン残基、キナ
ゾリンジオン残基、フタラジンジオン残基又はキノキサ
リンジオン残基を示し、Ａｒはナフチル基又はフエニル
基−これは低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、低級（Ｃ１
−Ｃ４）アルコキシ基、低級カルボアルコキシ基、トリ
フルオルメチル基、ニトロ基、シアン基、低級アルカノ
イルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基及び（又は）ハロゲン原子から成る
群より選ばれた置換基１〜３個を有することができる一
あるいはベンズイミダゾロン残基、クロルベンズイミダ
ゾロン残基、キナゾリンジオン残基、キノキサリンジオ
ン残基、フタールイミド残基又はフタラジンジオン残基
を示し、Ｘは水素原子、クロル原子又はブロム原子を示
す。

）なる新規な水不溶性アザメチン化合物の製法である。

「低級」なる概念の下では本明細書中では１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基を含む基が理解される。

かくして本発明の対象は式１の化合物又はその混合物の
製法であり、その際１個又はそれ以上の下記一般式（式
中Ａｒ及びＸは前記の意味を有する。

）なるアルデヒド１モルを１個又はそれ以上の下記一般
式（式中Ａは前記の意味を有する。

）なるアミン１モルと縮合せしめる。

基Ａｒとしては例えばフエニル一、ｏ−、．Ｐ−トリル
−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフエニル一、ｏ−、ｍ−
、ｐ−エトキシフエニル、ｏ一ｍ−、ｐ−クロルフエニ
ル一、ｏ−、ｍ−、ｐ−プロムフエニル一、ｏ−、ｍ−
、ｐ−ニトロフエニル一、２・４−ジメチルフエニル一
、２・５−ジメトキシフエニル一、２・４−ジクロルフ
エニル一、２・５−ジクロルフエニル一、２・４・５一
トリクロルフエニル一、２−クロル−３−メチルフエニ
ル一、２−クロル−４−メチルフエニル、２−クロル−
５−メチルフエニル一、３−クロル−２−メチルフエニ
ル一、４−クロル−２ーメチルフエニル一、２−メトキ
シ−５−クロルフエニル一、２・５−ジメトキシ−４−
クロルフエニル一、２・４−ジメトキシ−５−クロルフ
エニル一、２−メトキシ−４−クロル−５−メチルフエ
ニル一、４−アセチルアミノフエニル一、４−ベンゾイ
ルアミノフエニル一、ベンツイミダゾリル一、フタール
イミド一、キノキサリル一、キナゾリル一又は７タラジ
ニル一基が挙げられる。

好ましいアザメチン化合物は特に下記一般式（式中Ｘ及
びＡｒは上述の意味を有し、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は同一
又は異なることができ、夫々水素原子又は非イオン性置
換基を有する。）に相当する化合物である。

非イオン性置換基とは上記一般式（１）に於いてＡがフ
エニル基を示す場合に有する置換基である。

置換基Ｙ１、Ｙ２又はＹ３の少くとも１個が式−ＣＯ−
ＮＨ−なる基を含むか或いはＹ１及びＹ２が一緒になつ
て式−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ーＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ一又
は一ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−なる基を表わす新規なア
ザメチン化合物が特に価値ある性質を有している。

式の芳香族アミンとしては特にアミノベンツアミド、ア
ミノベンツアニリド、アシルアミノアニリン、アミノフ
エニルスルホンアミド、アルキル一又はアリールスルホ
ンアミノアニリン、アミノベンツイミダゾール、アミノ
ベンツオキサゾール、アミノベンツチアゾール、アミノ
フタール酸イミド、アミノキナゾリノン、アミノキノキ
サリン又はアミノフタラジンなどが挙げられる。

これらは文献から公知であり、一般に対応するニトロ化
合物の還元によつて製造される。出発化合物として使用
される式の２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン
酸アリーリドの１−アルデヒドは２−ヒドロキシ−ナフ
タリン−３−カルボン酸アリーリドとヘキサメチレンテ
トラミンを低級脂肪族カルボン酸と鉱酸の存在下に反応
させることによつて得られる。

１モルの式のアルデヒドと１モルの式のアミンとの縮合
は中性並びにまた酸性の、場合により水含有の媒質中又
は有機溶剤、例えばメタノール、エタノール又はブタノ
ールの如きアルコール、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸
、ジメチルホルムアミド、キシロール、クロルベンゾー
ル、ｏ−ジクロルベンゾール、ニトロベンゾール中で行
うことが出来る。

この縮合は一般に５０〜１００℃の温度で定量的収率で
迅速に行われる。場合によつては溶剤又は溶剤混合物中
で高められた温度、例えば１３０〜１７０℃又はこれ以
上の温度で操作し、縮合によつて遊離される水の共沸蒸
留を同時に行うことも有利である。多くの場合アミンを
その鉱酸塩の形で使用し、少くとも当量のアンモニア、
アンモニウム塩又は脂肪族、芳香族又は複素環アミン、
例えばトリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン又
はピリジンの添加によつて反応を行うのが有利である。
場合によつては縮合を表面活性化合物又は樹脂石けんの
存在下に行うか、或いはこのような添加物を染料単離の
際又は後に添加することが有利であり、これによつて分
散力、透明度及び／又は染色の良好な光沢にとつて責任
のある粒度分布がプラスの影響を受ける。

最良の色彩上の性質を得るためにはしばしば、完成した
顔料を溶剤中、場合により水又は塩溶液の存在下で加熱
することによつて微分散形となすのが有利である。

このための溶剤としては、その中で染料は不溶性であり
、しかし仕上条件下ではある程度の溶解を可能ならしめ
るようなもの、例えば脂肪族アルコール、例えばエタノ
ール、インプロパノール、イソ一又はｎ−ブタノール、
クロル芳香族化合物、例えばクロルベンゾール及び一ト
ルオール又はジクロルベンゾール、並びに中性溶剤、例
えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ポリアルキル尿素及びリン酸アミ
ドが適している。

多くの場合塩又は溶剤と粉砕することによつて微粉砕す
ることも有利であり、その際前者の場合には振動ミルで
乾式粉砕を行い、続いて塩を水で溶出するのが都合よく
、場合によりこれに続けて溶剤を用いて湿式粉砕又は温
度処理を行うことが出来る。

塩としては実質的にはノ鴇ゲン化水素酸又は硫酸のアル
カリ一及びアルカリ土類塩、例えば塩化ナトリウム又は
塩化カリウム並びに硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウ
ムが挙げられる。

〜湿式粉砕に使用しうる溶剤は主として前記のもの
、例えばアルコール類、酸アミド顎又はジメチルスルホ
キシドである。本新規化合物は価値ある染料、特に価値
ある顔料であり、特に印刷インク用に適している。

これらはしかし高分子有機材料、例えばセルローズエー
テル及び一エステル、ポリアミド、ポリウレタン又はポ
リエステル、アセチルセルローズ、ニトロセルローズ、
天然樹脂又は合成樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿
素一及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、フエノプラスト、ポリカーボネート、ポリオレフイ
ン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリビニ
ルクロリド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エ
ステル、ゴム、カゼイン、シリコン又はシリコーン樹脂
の単独又は混合物の着色にも使用することが出来る。そ
の際上記の高分子化合物が可塑性材料、溶融物として存
在するか或いは紡糸溶液、ラツカ一又は捺染ペーストの
形で存在するかは重要でない。使用目的に応じてこの新
規顔料をトーナ一（ＴＯｎｅｒ）として或いは調製物の
形で使用するのが有利である。この新規顔料は鮮明な色
調、高い着色力、高い透明度並びに印刷ワニス中での優
秀な保存安定性及び流動性の点で優れている。

従つてこれらは紙の多色印刷に非常によく使用１１出来
る。

本発明による顔料は溶剤一並びに移染堅牢性が良好であ
るためにラツカ一及び合成物質の着色にも同様に有利で
ある。下記の例は本発明の説明に役立つ。

例１ ２−ヒドロキシナフタリンカルボン酸アニリドー１−ア
ルデヒド１４．６ｙをエタノール２００ｍ１と氷酢酸２
００ｒ１１１の混合物申で加熱沸騰せしめる。

次に３−アミノ−４−クロル−６−メチル−アセトアニ
リド１０．８ｙを氷酢酸１００ｍ１中に含む溶液を上記
の溶液に加える。短時間内に強く黄色に着色した生成物
が析出する。９５℃で１時間攪拌し、放冷し、室温で吸
引沢取する。

少量のメタノールと水で洗浄後次式の黄色顔料２０．９
ｙが得られる。例２ ２−ヒドロキシナフタリンカルボン酸アニリド一１−ア
ルデヒド２９．２ｙをジメチルホルムアミド２００ｄ中
に７５℃で溶解する。

次にこの温度で３−アミノ−４−メトキシベンゾイル−
アミノ々−４′−ベンツアミド２８．５７をジメチルホ
ルムアミド１００ｍ１、氷酢酸５０ｍ１及び水５０ｍ１
１１Ｖｃ含む溶液を滴加する。１００℃で３時間攪拌し
、次に吸引沢取し、水で洗浄し、乾燥する。

次式の帯赤黄色顔料が４６．４ｙ得られる。例３ ２−ヒドロキシナフタリンカルボン酸アニリド−１−ア
ルデヒド７．３７をエタノール３００ｍ１中で加熱沸騰
下に溶解する。

次に５−アミノベンツイミダゾロン４，４７を氷酢酸１
００ｍ１中に含む溶液を８０℃で加える。直ちに強く橙
赤色に着色された顔料が析出する。８０℃で１時間攪拌
し、２０℃に放冷し、吸引沢取し、メタノール及び水で
洗浄し、乾燥する。

収量：次式の顔料１０Ｖ 例４ ２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸一２′・５
′−ジメトキシ−４′−クロルアニリド−１−アルデヒ
ド１９．３７を水２００ＴＩ１１及び氷酢酸１００ｍ１
と共に急速撹拌機で混合する。

次にこの芝懸濁液に３−アミノ−４−メトキシ−ベンツ
アニリド１２．５７をジメチルホルムアミド１００ｍ１
中に含む溶液を攪拌下に流入させる。９５℃で１０時間
保ち、吸引沢取し、熱水で洗浄し、乾燥する。

収量：次式の帯赤黄色顔料２３．７７このようにして得
られた顔料はポリビニルクロリド中に混入する際非常に
良好な純度、着色力、移染一及び光堅牢性を有する帯赤
黄色の着色が得られる。

例５ ２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸２′・５′
−ジメトキシ−４′−クロルアニリド−１−εアルデヒ
ド３８．６ｆを１２０℃にてジメチルホルムアミド５０
０ｄ中に溶解する。

次に水１００ｍ１及び氷酢酸５０ｍ１中の２−アミノ−
４−アセチルアミノーアニゾール１９ｙを滴加する。１
００℃で３時間攪拌し、室温に冷却後吸引沢取し、水で
洗浄し、乾燥する。

収量：次式の帯赤黄色顔料４２．２ｙ 例 ヒドロキシナフタリン−３ カルボン酸ア ニリド−１−アルデヒド２９．２７を氷酢酸５００ｍ１
及びエタノール５００ｍ１中で加熱沸騰せしめる。

この熱い懸濁液にアントラニル酸１４ｙをジメチルホル
ムアミド５０ｄ中に含む溶液を加える。澄明溶液が形成
され、これより直ちに帯赤黄色の顔料が晶出する。還流
下に５時間煮沸し、冷却し、室温で吸引沢取する。メタ
ノール及び水で洗浄し、顔料を乾燥する。収量：３８．
５ｙ、これは次式を有する。

例 ７ ２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸一２″−メ
チルアニリド−１−アルデヒド７．７７をエタノール１
０００ｍ１中に８０℃で溶解し、次に５一アミノベンツ
イミダゾロン４．６ｙを氷酢酸１００ｍＩ３中に含む溶
液を添加する。

次に還流下に２時間煮沸する。橙色顔料を吸引沢取し、
熱エタノール及び水で洗浄し、乾燥する。収量：９．９
ｔ１これは次の構造を有する。

例８５−アミノ−２−ベンゾイルアミノ−１・４ジメト
キシベンゾール３１．４ｔを氷酢酸２００ｍ１１水４０
０ｍ１及びオキシエチル化ステアリルアルコールの１０
％溶液１０ｍ１中に含む溶液を仕込む。

迅速に撹拌しながら２−ヒドロキシ−３−カルボ[ャ梼
_−Jメ[メチルアニリド一１−アルデヒド３０．５７を
ジメチルホルムアミド２００ａ中に含む溶液を滴加する
。１００℃で３時間攪拌し、冷却し、室温で吸引沢取す
る。

メタノール及び水で洗浄し、続いて乾燥すると、次式の
強く黄色に着色した顔料が５２．５７得られる。３００
１１１中の５−アミノ−２−ベンゾイルアミノ−３−メ
チル−６−メトキシベンゾール２７．７７を添加する。

１００℃で３時間攪拌し、通常の後く処理によつて次式
の強く橙色に着色した顔料が５０．１７得られる。

例１０ ２−ヒドロキシ−３−カルボン酸−２′一エトキシアニ
リド一１−アルデヒド３３．５７を７０℃にてジメチル
ホルムアミド２５０ｄ１：ｌに溶解する。

この溶液を５−アミノ−２−ベンゾイルアミノ−１・４
−ジメトキシベンゾール３１．４７を氷酢酸２００ｍ１
１水３００ｄ及びオキシエチル化ステアリールアルコー
ルの１０％水性溶液１０ｍ１中に含む溶液に２０分内に
滴加する。９５℃に加熱し、この温度に３時間保ち、次
に熱時吸引▲取し、熱水で洗浄し、乾燥する。

収量：次式の赤色アザメチン顔料５１．２７例１１２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸４′−アセチル
アミノアニリド−１−アルデヒド３３．２ｙをエタノー
ル３５０ｍ１中で加熱沸騰せしめる。

次にエタノール３０ｍ１中の濃水性アンモニア溶液４ｔ
を滴加する。更に６０分還流下に加熱し、通常の後処理
によつて帯赤黄色のアザメチン顔料が３２．７ｆ７得ら
れる。例１２〜２４ 下記の表には例１〜１１と同様にしてアミンＡ−ＮＨ２
（）及び前記式（）の１−ナフトアルデヒドから製造さ
れる、その他の本発明による染料が記載されている：例
２７ 例１で得られた顔料０．８ｆ７、アルミナ水和物２，４
ｙ及び書籍印刷ワニス４．８７を３本ローラ一で混合し
、摩砕する。

このようにして１０％の顔料を含む書藉印刷インクが得
られ、これは高い純度並びに色濃度を有する黄色の印刷
を与える。ラツカ一又は紡糸溶液中に混入する際良好な
光一及び溶剤堅牢性を有する黄色着色が得られる。

例２８ ポリビニルクロリド６７ｙ、ジオクチルフタレート及び
ジブチルフタレートの等量混合物より成る可塑剤混合物
３３ｔ、例３で得られた顔料０．１ｔ及び二酸化チタン
０．５７を１５分１５０℃にてロールミルで混合し、箔
に加工する。

この橙赤色着色は高い色濃度、色調の純度並びに良好な
光一及び移染堅牢性の点で優れている。例２９ 例５で得られた顔料４．５ｙをアルキド樹脂の２０％キ
シロール溶液より成るラツカ一２５．５Ｖと共に振動ボ
ールミルで４５分振動し、次にアルキド樹脂の７０％キ
シロール溶液５２．５重量部、メラミン樹脂の５５％ブ
タノール溶液３５重量部、ブチルグリコール２．５重量
部、ブタノール５重量部及びラツカーベンジン５重量部
よりなる澄明なラツカ一６０ｙを添加する。

帯赤黄色に着色した原色ラツカ一が得られ、これはアル
ミニウム板上に吹き付けられ、１４０℃で３０分焼付け
られる。

かくして得られた帯赤黄色の着色は完全なるオーバーラ
ツカ一処理堅牢性並びに良好な光一及び天候堅牢性を有
している。例３０ 例７で得られた顔料０．８ｙを例２７に準じて書籍印刷
インクに加工し、これを用いて高い色濃度及び良好な光
堅牢性を有する鮮明な橙色印刷が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ａは
   水素原子、非置換のフェニル基又は低級（Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４）アルキル−又は低級（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ
   基、ハロゲン原子、カルボンアミド−、低級アルカノイ
   ルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、低級アルキルアミノ
   カルボニル−、アルキルスルホンアミド、カルボキシ−
   及び（又は）カルボンアミドフェニル基−これは非置換
   であるか又はカルボンアミド−又はフェニルアミノカル
   ボニル基によつて置換されている−より成る群から選ば
   れた置換基１〜３個によつて置換されたフェニル基、ベ
   ンズイミダゾロン残基、ニトロベンズイミダゾロン残基
   、フタールイミド残基、ベンズオキサゾロン残基、キナ
   ゾリンジオン残基、フタラジンジオン残基又はキノキサ
   リンジオン残基を示し、Ａｒはナフチル基又はフェニル
   基−これは低級（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキル基、低級（
   Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルコキシ基、低級カルボアルコキシ
   基、トリフルオルメチル基、ニトロ基、シアン基、低級
   アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、カルボン
   アミド基、スルホンアミド基及び（又は）ハロゲン原子
   から成る群より選ばれた置換基１〜３個を有することが
   できる−あるいはベンズイミダゾロン残基、クロルベン
   ズイミダゾロン残基、キナゾリンジオン残基、キノキサ
   リンジオン残基、フタールイミド残基又はフタラジンジ
   オン残基を示し、Ｘは水素原子、クロル原子又はブロム
   原子を示す。 ）なる水不溶性アザメチン化合物を製造するため、１個
   又はそれ以上の下記一般式（II）▲数式、化学式、表等
   があります▼（II）（式中Ｘ及びＡｒは上記の意味を有
   する。 ）なるアルデヒド１モルを１個又はそれ以上の次式（I
   II）Ａ−ＮＨ＿２（III） （式中Ａは上記の意味を有する。 ）なるアミン１モルと縮合せしめることを特徴とする方
   法。