JPS5934421B2

JPS5934421B2 - 薄膜製造法

Info

Publication number: JPS5934421B2
Application number: JP54155243A
Authority: JP
Inventors: 肇一柳; 順彦藤田; 弘川合
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1984-08-22
Also published as: JPS5678416A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は基板上に複数層から成る薄膜を製造する方法に
関する。

薄膜製造法の一つとして近年脚光を浴びているものにプ
ラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）法がある。

この方法は反応室を高真空に減圧し、原料ガスを反応室
に供給した後、グロー放電によつて原料ガスを分解し、
反応室内に配置された基板上に薄膜を形成する方法で、
例えば非晶質硅素膜の生成に応用されている。この方法
でシランガスＳｉＨ４を原料ガスとして作成した非晶質
硅素膜は、非晶質硅素の禁止帯中に存在する局在準位が
比較的少なく、置換型不純物のドーピングにより、価電
子制御が可能となヤ、光起電力素子などの各種電子デバ
イスとして使用できる。しかしこのプラズマＣＶＤ法は
、例えば非晶質硅素膜の成長速度が約ＩＡ／秒と極めて
遅い欠点がある。

例えば太陽電池を作る場合、非晶質硅素膜の厚さは１μ
ｍ程度必要であり、この膜厚にまで形成するのに要する
時間は約３時間となわ、生産性に欠けていた。又ｐ−ｉ
−ｎ型非晶質硅素膜太陽電池を例にとると、光電変換効
率を高めるためのｐ層、ｉ層およびｎ層の最適厚さは異
なシ、それぞれ約２００Ａ）約１μｍおよび約２００Ａ
である。

このように厚さの異なる各層を同一反応室内にてガスの
切換によつて順次形成する場合、ｉ層のみがその製造に
非常に長時間を要し、工業的な生産性に欠けていた。’
ｙ、ｐ層、ｉ層およびｎ層をインライン方式にて連続的
に製造する場合、炉長比は、各層膜厚比に応じて、ｐ層
形成炉：ｉ層形成炉：ｎ層形成炉■１：５０：１とする
必要があり、各層形成炉のパランスがとれず、実現性に
欠けるものであつた。他方、もう一つの薄膜製造法とし
てイオンブレーティング法がある。この方法は、真空容
器中の蒸発源を抵抗加熱又は電子線により加熱蒸発させ
、蒸発原子又は蒸発原子と雰囲気ガスを何らかの方法で
イオン化し、基板上に堆積させて薄膜を作成する方法で
あわ、イオン化には次の３つの方法がある。第１は、蒸
発源と基板との間に直流訃よび／又は交流の電位を持つ
補助電極を設ける方法である。第２は、フイラメントか
ら放出された熱電子を蒸発源から基板に向かう蒸発原子
と能率よく衝突させ、これをイオン化する方法である。
第３は、高い蒸気圧（１０−２〜１Ｔ０ｒｒ）の蒸発る
つぼに開けられた小孔から高真空中（１０−４〜１０−
６Ｔ０ｒｒ）に噴出する蒸発粒子が断熱膨脹することに
よつてクラスタとなｖ、電子衝撃によつてそのうちの一
つの原子がイオン化？れる方法である。又蒸発源に対し
基板を負電位に保ち、イオンを基板に向けて加速するこ
ともある。このイオンプレーティング法は、薄膜と基板
との接着強度が高いことから、一般に工具材料へのコー
テイングによる切削性能の向上を目的として使用されて
いる。

イオンプレーテイング法は、膜の接着強度が高いのみな
らず、真空蒸着法と並んで、数ある薄膜作成技術の中で
も膜成長速度が圧倒的に速い。

非晶質硅素膜の製造に関しても、膜成長速度は約５０Ａ
／秒で、膜形成時間は前記プラズマＣＶＤ法に比して大
幅に短縮されることが判明した。しかし、ｐ−１−ｎ型
非晶質硅素膜太陽電池の場合、厚さ約２００Ａ＜７）ｐ
層訃よびｎ層は共に約４秒で形成されるため、この短時
間に硼素或いはリン等によるドーピングが充分に行なえ
ないという欠点を有していた。又数秒という翅時間でｐ
層卦よびｎ層の膜厚および膜質を均一に形成することが
困難であるが故に、イオンプレーテイング法のみによる
非晶質硅素膜太陽電池の製造は困難であつた。

さらに又従来の薄膜製造は同一の反応室で形成されてい
たために、異なる不純物を含む複数の薄層を形成する場
合、たとえ一旦反応室を排気してから別のガスで反応さ
せたとしても、残留不純物が他の層に影響して特性に悪
影響を及ぼすという問題があつた。本発明は、上述の問
題点を解決するため種々検討の結果成されたもので、基
板上に膜厚の異なる複数層から成る薄膜を製造する方法
において、膜厚の厚い層をイオンプレーテイング法によ
う形成し、膜厚の薄い層をプラズマＣＶＤ法によシ形成
し、２種の方法を併用することを特徴とし、又必要によ
り異なる不純物を含む複数層を各々別個の反応室にて形
成せしめることを特徴とするものであう、前記薄膜の各
層のそれぞれの特質に合つた方法を使用することにより
、各層の膜形成時間を接近させて全体の製造時間を短縮
すると共に、膜厚、膜質の均一なかつ光電特性の優れた
薄膜を製造する方法を提供せんとするものである。本発
明の一つの目的は、基板上への膜厚の異なる複数層から
成る薄膜の各層形成に要する時間を接近させ、平均化し
た薄膜製造法を提供することである。

本発明の他の目的は、基板上への複数層から成る薄膜全
体の製造時間を短縮することである。

又本発明の他の目的は、基板上への複数層から成る薄膜
の各層形成に際し、待ち時間のない製造法を提供するこ
とである。又本発明の他の目的は例えばｐ層、ｉ層、ｎ
層と異なる複数の薄層を形成するに際し、各々悪影響を
及ぼす不純物を除去して優れた光電特性の薄膜の製造法
を提供することである。

本発明の他の目的は、インライン方式によう複数層から
成る薄膜を製造する場合、各層形成に要する炉長を平均
化し、バランスのとれた炉の設計を提供することである
。

本発明のもう一つの目的は、複数層から成る薄膜を、長
尺の基板に連続的に形成し得る製造法を提供することで
ある。本発明においては、膜厚の異なる複数層からなる
薄膜のうち、ブラズマＣＶＩ）法では形成に長時間を要
する膜厚の異なる層を短時間で形成可能なイオンプレー
テイング法で、又イオンブレーテイング法では短時間で
ドーピングが充分に行なえないか、又は膜厚、膜質が不
均一となる膜厚の異なる層をプラズマＣＶＤ法で形成す
ることにより、複数層からなる良好な薄膜を工業的に得
ることができるものである。例えば、ｐ−１−ｎ型非晶
質硅素膜太陽電池において、厚さ約２００Ａの薄いｐ層
およびｎ層をプラズマＣＶＤ法で、厚さ約１μｍの厚い
ｉ層をイオンブレーテイング法で形成した場合、いずれ
の層も約３分間で形成でき、各層形成に要する時間が平
均化される。

又ｐ−１−ｎ層の３層形成に要する時間は、ガスの排気
などの準備時間を除いて、合計９分となジ、プラズマＣ
ＶＤ法のみによる場合に比して、大幅に短縮され、これ
は生産性に卦いて大きな利点である。又前述のごとく各
層形成に要する時間が接近するために、ブラズマＣＶＤ
法のみによる製造又はイオンブレーテイング法のみによ
る製造の場合の各層形成に際し、最も厚い層の形成工程
が律速段階となることによジ見られた待ち時間の出現が
解．・消される。

さらにインライン方式で製造する場合でも、各層形成室
の炉長比が１：１：１と平均化されるため、バランスの
とれた炉の設計が可能で、極めて実用性があると言える
。さらに、各層形成に要する時間が接近することによふ
もう一つの利点として、同じ大きさの各層形成室を直列
に連結し、複数層からなる薄膜を金属テープ又は高分子
テーブのような帯状基板に連続的に形成し得ることが挙
げられる。

以下、本発明を図面を用いて実施例によや説明する。

第」図は本発明の実施例に用いる薄膜製造装置の例を示
す縦断面図で、帯状基板上に３層から成る薄膜を連続的
に形成？せるものである。図に｝いて、帯状基板８は基
板供給コイル１より連続的に送り出され、ｎ層形成室３
３、中間室５、１層形成室７、中間室９およびｐ層形成
室１６を通つて薄膜を形成された後、巻取軸１５に基板
巻取コイル１４として巻取られる。これら全体は反応室
１３内に収納されている。ｎ層形成室３３とｐ層形成室
１６はプラズマＣＶＤ装置であ恢それぞれ、基板８の上
下に、対向して２個の電極３，３０又は１１，１９が配
置され、上方の電極３又は１１にはこれを加熱するヒー
ター４又は１０が設置されている。原料ガスはガス供給
管２又は１２より供給され、ガス排気管３１又は１７よ
シ排出される。３２，１８はそれらの排気コツクである
。

又１層形成室７は、イオンプレーテイング装置であ勺、
基板８の下方に４個の補助電極２７、および硅素蒸発源
２６を収容した４個のるつぼ２５が配置され、基板８に
はそれを連続的に加熱するためのヒーター６が設置され
ている。

水素ガスはガス供給管２４よジ供給され、ガス排気管２
２より排気される。２３はその排出コツクである。

中間室５および９は異なる不純物を含む各層の各形成室
の間を隔離するための室で、ガス排気管２９又は２０お
よび排気コツク２８又は２１により排気される。次に、
このように構成された装置により、帯状基板８上にｐ−
１−ｎ層より成る薄膜を形成する方法を述べる。

先ず、基板供給コイル１を配置し、帯状基板８の片端を
巻取軸１５に巻取ジ、基Ａ８を図の様に配置する。

ガス排気管１７，２０，２２，２９おょび３１に接続さ
れた排気ポンプ（図示せず）を起動して、反応室１３の
内部を１０−７ＴＯｒｒ程度に減圧したのち、基板８を
ヒーター４、６および１０により約２５０℃に加熱する
。次にォ，供給管２よりシランガスＳｉＨ４又はシラン
を他のガスで希釈したものとドーピングガスであるホス
フインＰＨ３又はてルシンＡｓＨ３（いずれも水素で希
釈したもの）との混合ガスを。層形成室３３内に供給し
、ｎ層形成室３３内の圧力を１０〜１０−２Ｔ０ｒｒに
する。又ガス供給管２４よね水素をｉ層形成室７内に供
給し、ｌ層形成室７内の圧力を１０−１〜１０−６Ｔ０
ｒｒにする。又ガス供給管１２よりシランＳｉＨ４又は
シランを他のガスで希釈したものとドーピングガスであ
るジボランＢ２Ｈ６（水素で希釈したもの）の混合ガス
をｐ層形成室１６に供給し、ｐ層形成室１６内の圧力を
１０〜１０−２Ｔ０ｒｒにする。このときのドーピング
ガスであるホスフインＰＨ３、アルシンＡｓＨ３および
ジボランＢ，Ｈ６の水素に対する割合は、作成条件なら
びに必要ドーブ量に工つて異なるが、通常２００ｐｐｍ
〜１０％の範Ｈである。次に電極３と電極３０間および
電極１１と電極１９間に直流又は高周波電力を印加し、
ｎ層形成ｌ室３３およびｐ層形成室１６内にブラズマを
発生させ、基板８上に所定の膜を堆積させる。

同時に、硅素蒸発源２６は、抵抗加熱又は電子線により
加熱蒸発し、水素とともに直流および／又は交流電位を
もつた補助電極２７によりイオン化され、基７板８上に
堆積する。基板８は巻取軸１５を回転させることによシ
、帯状基板コイル１から連続的に送勺出され、ｎ型非晶
質硅素、ｉ型非晶質硅素およびｐ型非晶質硅素を順次堆
積し、３層から成るｐ−１−ｎ型非晶質硅素膜を形成し
たのち、巻取Ｏ軸１５に基板巻取コイル１４として巻取
られる。この場合、ｐ層、ｉ層、ｎ層は各々別個の形成
室で形成されるため、各々の不純物で悪影響を及ぼすこ
とがなく、優れた光電特性を持つ薄膜が短時間で連続的
に得られる。第２図は本発明の他の実施例に用いる薄膜
製造装置の例を示す図で、イ図は縦断平面図、口図はイ
図に示すＸ−Ｘ断面を、ハ図は同じくＹ−Ｙ断面をそれ
ぞれ示す図であわ、帯状基板上に３層から成る薄膜を順
次形成させるものである。

図において、帯状基板コイル５４は基板仕込口５１より
コイル軸５３にはめられ、基板仕込室５２を通つてプラ
ズマＣＶＤ室５８内の基板供給部７′．に供給され、帯
状基板６５は該室５８内で連続的に送ジ出され、ｎ層を
形成したのち、基板巻取部７２に巻取られる。次いで基
板コイル５４はイォンブレーティング室６０内の基板供
給部７３に移動され、該室６０内で連続的に送り出され
、ｉ層を形成したのち、基板巻取部７４に巻取られる。
基板コイル５４は、再びプラズマＣＶＤ室５８内の基板
供給部７１に移動され、上述と同様に室５８でｐ層を形
成したのち、基板巻取部７２に巻取られたのち、基板取
出室６３を通つて基板取出口６４より外部に取出される
。プラズマＣＶＤ室５８には、帯状基板６５の上下に、
対向してヒーターを内蔵する電極５７および電極６７が
配置され、原料ガス供給管６６より供給される。

イオンブレーテイング室６０には、帯状基板６５の下方
に補助電極６９｝よび硅素蒸発源６８が配置され、又基
板６５を連続的に力ｕ熱するためのヒーター５９が設置
？れている。

７０は水素ガスのガス供給管である。

５５，５６，６１｝よび６２は各室の間を開閉するため
のシヤツタ一である。

次に、このように構成された装置によね帯状基板６５上
にｐ−１−ｎ層を形成する方法を述べる。

プラズマＣＶＤ室５８内での動作は第１図に示すｎ層形
成室３３およびｐ層形成室１６内での動作と同様であジ
、イオンプレーテイング室６０内での動作は第１図に示
すｉ層形成室７内での動作と同様である。唯異なる点は
各層を形成する毎に巻取ジ、巻取られた帯状基板コイル
５４がシヤツタ一を通して隣室へ送られることである。
かくしてＰ−１−ｎ型層の３層を堆積？れた帯状基板が
得られる。

実施例１：第１図に示す本発明に用いる装置を使用した場合と、プ
ラズマＣＶＤ装置のみを使用した場合について、帯状基
板上にｐ−１−ｎ層から成る非晶質硅素膜を形成させた
。

両者に卦ける炉の全長は同一とし、後者における。層、
ｉ層、，層形成室の炉長比は、膜厚比に応じて１：５０
：１とした。帯状基板の寸法は厚さ０．０５ｍ１Ｌ１幅
５０７！ＡｍＳ長さ２０ｍで、形成？れた各層の厚？は
ｐ層２００Ａｉ層１μＭ，．ｎ層２００Ａであつた。Ｐ
−１−ｎ層非晶質硅素膜の作成に要した製造時間は、プ
ラズマＣＶＤ法のみによる場傘１０時間を要したのに対
し、本発明による方法の場合、僅か４０分であつた。

なぉ得られた非晶質硅素膜の売伝導度は、両者の場合共
１０−３Ω−１ｃ！ｎ−１であつた。

本発明によれば、製造時間を大幅に短鞄し得ると共に、
膜質も良好で、均一であることが分る。実施例２：第
２図に示した本発明に用いる装置を使用し、厚さ０．０
５ｍ１１幅５０門、長さ２０ｍの帯状基板上に、実施例
１に述べたと同様にして，−１−。

層から成る非晶質硅素膜を形成した結果、製造に４０分
を要し、得られた非晶質硅素膜の光伝導度は、１０−３
Ω−１ＣＴｒＬ−１であシ、実施例１とほぼ同じ結果が
得られた。この実施例では、帯状基板コイルを隣室に移
動する場合について述べたが、プラズマＣＶＤ室とイオ
ンプレーテイング室を合併して一室とし、電極、硅素蒸
発源等を適宜取替えて非晶質硅素膜を得る場合も同様の
効果が得られることは明らかである。

又、実施例１および２では、帯状基板に非晶質硅素膜を
得る場合について述べたが、平面板又は曲面をもつ板を
基板として非晶質硅素膜を得る場合も同様の効果が得ら
れることは明らかである。

さらに、上述の説明は主として非晶質硅素膜を得る場合
について述べたが、他のガス、他の蒸発源を使用し、但
の物質より成る膜を製造する場合も同様の効果が得られ
ることはいうまでもない。以上述べたように、本発明は
、基板上に膜厚の異なる複数層から成る薄膜を製造する
方法において、膜厚の厚い層をイオンブレーテイング法
により形成し、膜厚の薄い層をプラズマＣＶＤ法によジ
形成し、２種の方法を併用するので、複数層のうち、プ
ラズマＣＶＤ法では形成に長時間を要する膜厚の厚い層
を短時間で形成可能なイオンプレーテイング法で、又イ
オンプレーテイング法では短時間でドーピングが充分行
なえないか、又は膜厚、膜質が不均一となる膜厚の薄い
層をブラズマＣＸＴＤ法で形成することによシ、各層の
形成時間が接近するので待ち時間をなくし、全体の製造
時間を短縮し得ると共に、膜厚、膜質が均一で、良好な
特性を有する薄膜を提供する利点がある。又本発明は、
上述のように、各層の形成時間が接近し、平均化し得る
ので、帯状基板上に膜厚の異なる複数層を連続的に形成
する場合、各層形成室の炉長をほぼ等しくすることがで
き、バランスのとれた炉の設計が可能で、極めて実用性
がある特長がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いる薄膜製造装置の例を示
す縦断面図である。第２図は本発明の他の実施例に用いる薄膜製造装置の例
を示す図で、イ図は縦断平面図、口図はイ図に示すＸ−
マ断面を、ハ図は同じくＹ−Ｙ１断面をそれぞれ示す図
である。１・・・基板供給コイル、２，１２，２４，６
６，７０・・・ガス供給管、３，１１，１９，３０，５
７，６７・・・電極、４，６，１０，５９・・・ヒータ
ー、５，９・・・中間室、７・・・ｌ層形成室、８，６
５・・・帯状基板、１３・・・反応室、１４・・・基板
巻取コイル、１５・・・巻取軸、１６・・・ｐ層形成室
、１７，２０，２２，２９，３１・・・ガス排気管、１
８，２１，２３，２８，３２・・・排気コツク、゛２５
・・・るつぼ、２６，６８・・・硅素蒸発源、２７，６
９・・・補助電極、３３・・・ｎ層形成室、５１・・・
基板仕込卵５２・・・基板仕込室、５３・・・コイル
軸、５４・・・帯状基板コイル、５５，５６，６１，６
２・・・シヤツタ一５７・・・ヒーターを内蔵する電
極、５８・・・プラズマＣＶＤ室、６０・・・イオンプ
レーテイング室、６３・・・基板取出室、６４・・・基
板取出口、７１，７３・・・基板供給部、７２，７４・
・・基板巻取部。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に膜厚の異なり、異なる不純物を含む複数層
からなる薄膜を製造する方法において、膜厚の厚いｉ型
非晶質硅素膜をイオンプレーティング法により形成し、
膜厚の薄いｐ型及びｎ型の非晶質硅素膜をプラズマＣＶ
Ｄ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）法により形成し、２種の方法を連続併用することを特
徴とする薄膜製造法。２複数層が異なる不純物を含み膜厚の異る層を有する
薄膜を各々別個の反応室にて連続して形成せしめる特許
請求の範囲第１項記載の薄膜製造法。