JPS5933606B2 - Polyester manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing polyester.

更に詳しくは比較的高分子のポリエステルをトリメリッ
ト酸無水物で解重合する塗料用樹脂として好適なポリエ
ステルの製造法に関する。従来より、ポリエステルを塗
料、殊に粉体塗料に用いる試みがなされ、かかる用途に
有用なポリエステルの製造法が種々提案されている。More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester suitable as a paint resin, which involves depolymerizing a relatively high-molecular polyester with trimellitic anhydride. BACKGROUND ART Conventionally, attempts have been made to use polyesters in paints, especially powder paints, and various methods for producing polyesters useful for such uses have been proposed.

しかし、これらの方法で製造されたポリエステルは未だ
いくつかの問題点を有している。例えば特開昭４７−２
８０９２号公報には、水酸基価１５〜５０の低分子量ポ
リエステルを該ポリエステルの水酸基当量に対し等モル
数以下の多塩基性有機カルボン酸無水物で酸価３０〜１
００のポリエステルに変性し、該ポリエステルを塗料用
樹脂に用いることが提案されているが、該ポリエステル
を用いた粉体塗料は、塗膜面の平滑性が悪く、且つ硬化
剤を配合した後の保存安定性が悪く、且つ保存中に硬化
反応を起す等の欠陥を有する。本発明者は、かかる問題
点のないポリエステルの製造法について鋭意研究した結
果、比較的高分子の水酸基含有ポリエステルを該水酸基
の当量に対して過剰量の特定の有機カルボン酸で解重合
せしめたカルボキシル基含有ポリエステルは、塗料とし
て用いた場合極めて平滑な塗膜面を形成する特性を有す
ることを見出し、本発明に到達した。However, polyesters produced by these methods still have some problems. For example, JP-A-47-2
No. 8092 discloses that a low molecular weight polyester having a hydroxyl value of 15 to 50 is treated with a polybasic organic carboxylic acid anhydride having an acid value of 30 to 1 in an amount equal to or less than the number of moles relative to the hydroxyl equivalent of the polyester.
It has been proposed to modify the polyester into 00 polyester and use this polyester as a paint resin, but powder paints using this polyester have poor coating surface smoothness and are difficult to use after adding a curing agent. It has defects such as poor storage stability and curing reaction during storage. As a result of intensive research on a method for producing polyester that does not have such problems, the present inventors have developed a carboxyl product obtained by depolymerizing a relatively high-molecular hydroxyl group-containing polyester with an excess amount of a specific organic carboxylic acid relative to the equivalent amount of the hydroxyl group. It was discovered that group-containing polyester has the property of forming an extremely smooth coating surface when used as a coating material, and the present invention was achieved based on this discovery.

すなわち、本発明は（八酸成分が少なくとも５０モル％
のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸からなり、且つ
グリコール成分が９０モル％より多くのエチレングリコ
ールを含むことのないグリコールからなる還元粘度０．
２〜１．５の水酸基含有ポリエステルを、下記式（１）
、（２）を満足する割合の（Ｂ）トリメリット酸無水物
で解重合することを特徴とする還元粘度０．０５〜０．
５のポリエステルの製造法である。１＜Ｘ≦２０・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）〔但し上
式中、Ｘは（Ａ成分の水酸基１当量に対する（Ｂ）成分
のトリメリツト酸無水物のモル数であり、Ｙは（八成分
の水酸基１当量に対する（３）成分の全モル数である。That is, the present invention provides (the octacid component is at least 50 mol%)
of terephthalic acid and/or isophthalic acid, and the glycol component does not contain more than 90 mol% of ethylene glycol, with a reduced viscosity of 0.
A polyester containing 2 to 1.5 hydroxyl groups is expressed by the following formula (1)
, reduced viscosity of 0.05 to 0.0.
This is the method for producing polyester No. 5. 1<X≦20...
・・・・・・・・・・・・・・・・・・(1) [However, in the above formula, Y is the total number of moles of component (3) per equivalent of hydroxyl group of eight components.

〕本発明において（Ａ成分として用いられる水酸基含有
ポリエステルの酸成分は少なくとも５０モル％がテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸からなる。In the present invention, at least 50 mol% of the acid component of the hydroxyl group-containing polyester used as component A consists of terephthalic acid and/or isophthalic acid.

したがつて酸成分として５０モル％未満の範囲で他の二
官能性カルボン酸を含んでいてもよい。かかる他の二官
能性カルボン酸としてはジフエニルジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカ
ルボン酸、ジブロモテレフタル酸、２・６−ナフタリン
ジカルボン酸、１・５−ナフタリンジカルボン酸、フタ
ル酸、Ｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸等の
如き芳香族二官能性カルボン酸：アジピン酸、セバチン
酸、デカメチレンジカルボン酸等の如き脂肪族二官能性
カルボン酸：１・４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
・３−シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族二官
能性カルボン酸などを例示することが出来る。その中で
もアジピン酸、セバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用
いることが好ましい。また、テレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸が全酸成分の７０モル％以上であることが好
ましい。テレフタル酸とイソフタル酸とを併用する場合
の相互の割合は任意であるが、テレフタル酸とイソフタ
ル酸とのモル数の総和に対して、テレフタル酸が５０モ
ル％以上であることが好ましい。テレフタル酸とイソフ
タル酸の全酸成分に対する割合が５０モル％より小さく
なると得られるポリエステルを塗料として用いるとき、
塗膜の表面硬度特性が低下するので好ましくない。また
、水酸基含有ポリエステルのグリコール成分は、９０モ
ル％より多くのエチレングリコールを含むことのないグ
リコールからなる。エチレングリコールが９０モル％よ
り多くなくと得られるポリエステルの可撓性が低下する
。したがつてグリコール成分は９０モル％以下のエチレ
ングリコールと１０モル％以上の他のグリコールの組合
せ、或いは他のグリコールのみからなる。かかる他のグ
リコールとしては、プロピレングリコール、１・３−プ
ロパンジオール、１・４ブタンジオール、１・５−ペン
タンジオール、２−メチル−１・４−ブタンジオール、
１・６−ヘキサンジオール、３−メチル−１・５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１
・５−ペンタンジオール、３・３−ジメチル１・５−ペ
ンタンジオール、２・４−ジメチル−１・５−ペンタン
ジオール、２−メチル−１・６−ヘキサンジオール、３
・４−ジメチル−１・６−ヘキサンジオール、２・５−
ジメチル−１・６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の如き脂肪族グ
リコールリシクロヘキサン一１・４−ジメタノール、シ
クロヘキサン−１・３−ジメタノール等の如き脂環族グ
リコール：１・４−キシリレングリコール、２・２−ビ
ス〔４−（β−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパ
ン等の如き芳香族グリコールなどを例示することができ
る。Therefore, the acid component may contain other difunctional carboxylic acids in an amount less than 50 mol%. Such other difunctional carboxylic acids include diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, dibromoterephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, and phthalic acid. , Aromatic difunctional carboxylic acids such as P(β-hydroxyethoxy)benzoic acid, P-hydroxybenzoic acid, P-hydroxymethylbenzoic acid, etc.; Aliphatic difunctional carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, etc. Functional carboxylic acid: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1
- Alicyclic bifunctional carboxylic acids such as 3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be exemplified. Among these, it is preferable to use aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid. Moreover, it is preferable that terephthalic acid and/or isophthalic acid account for 70 mol% or more of the total acid components. When terephthalic acid and isophthalic acid are used together, the mutual ratio is arbitrary, but it is preferable that terephthalic acid accounts for 50 mol% or more with respect to the total number of moles of terephthalic acid and isophthalic acid. When the polyester obtained when the ratio of terephthalic acid and isophthalic acid to the total acid components is less than 50 mol% is used as a paint,
This is not preferred because the surface hardness characteristics of the coating film decrease. Further, the glycol component of the hydroxyl group-containing polyester consists of glycol that does not contain more than 90 mol% of ethylene glycol. If the ethylene glycol content is less than 90 mol%, the resulting polyester will have reduced flexibility. Therefore, the glycol component consists of a combination of 90 mol% or less of ethylene glycol and 10 mol% or more of other glycols, or only other glycols. Such other glycols include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl 1
・5-pentanediol, 3,3-dimethyl 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3
・4-dimethyl-1,6-hexanediol, 2,5-
Aliphatic glycols such as dimethyl-1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, cyclohexane-1, Examples include alicyclic glycols such as 3-dimethanol, aromatic glycols such as 1,4-xylylene glycol, 2,2-bis[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propane, etc. .

これらは１種又は２種以上を用いることができ、またそ
の中でも脂肪族グリコール、特にネオペンチルグリコー
ルが好ましい。前記水酸基含有ポリエステルは、その還
元粘度が０．２〜１．５であることが必要であり、好ま
しくは０．２〜０．７である。These can be used alone or in combination of two or more, and among them, aliphatic glycols, particularly neopentyl glycol, are preferred. The hydroxyl group-containing polyester needs to have a reduced viscosity of 0.2 to 1.5, preferably 0.2 to 0.7.

還元粘度が０．２より低い水酸基含有ポリエステルの場
合、得られるカルボキシル基含有ポリエステルを塗料と
して用いるとき、塗膜面の平滑性が劣り、また還元粘度
が１．５を越える水酸基含有ポリエステルを用いる場合
、得られるカルボキシル基含有ポリエステルの溶融時の
流動性が低下するので好ましくない。水酸基含有ポリエ
ステルの水酸基量は、５〜１３の水酸基価を示す割合が
好ましい。In the case of a hydroxyl group-containing polyester with a reduced viscosity lower than 0.2, when the resulting carboxyl group-containing polyester is used as a paint, the smoothness of the coating film surface is poor, and when using a hydroxyl group-containing polyester with a reduced viscosity of over 1.5. This is not preferable because the resulting carboxyl group-containing polyester has lower fluidity when melted. The amount of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester is preferably a proportion showing a hydroxyl value of 5 to 13.

水酸基含有ポワエステルの具体例として、テレフタル酸
一エチレングリコールーネオペンチルグリコール共重合
体、テレフタル酸−アジピン酸エチレングリコール−ネ
オペンチルグリコール共重合体、イソフタル酸一エチレ
ングリコールーネオペンチルグリコール共重合体、テレ
フタル酸イソフタル酸一エチレングリコールーネオペン
チルグリコール共重合体、テレフタル酸−デカメチレン
ジカルボン酸−エチレングリコール−ネオペンチルグリ
コール共重合体、テレフタル酸一エチレングリコールー
ヘキサメチレングリコール共重合体等を例示することが
できる。Specific examples of hydroxyl group-containing polyesters include monoethylene glycol terephthalate-neopentyl glycol copolymer, terephthalic acid-ethylene glycol adipate-neopentyl glycol copolymer, monoethylene glycol isophthalate-neopentyl glycol copolymer, and terephthalate. Examples include isophthalic acid monoethylene glycol-neopentyl glycol copolymer, terephthalic acid-decamethylene dicarboxylic acid-ethylene glycol-neopentyl glycol copolymer, and terephthalic acid monoethylene glycol-hexamethylene glycol copolymer. can.

本発明において（Ｂ）成分として用いる化合物はトリメ
リツト酸無水物である。The compound used as component (B) in the present invention is trimellitic acid anhydride.

このトリメリツト酸無水物は少割合（例えば１０モル％
以下）であれば他の有機カルボン酸類で置換し、両者を
併用することができる。この他の有機カルボン酸類とし
ては例えばプロメリツト酸１無水物のモノアルキルエス
テル（例えばモノエチルエステル、モノエチルエステル
、モノプロピルエステル、モノイソプロピルエステル、
モノブチルエステル等）、ピロメリツト酸１無水物のモ
ノアミド（例えばモノメチルアミド等）、３・３１・４
・４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸１無水物、へ
キサヒドロトリメリツト酸無水物等の如き多価カルボン
酸無水物；ステアリン酸、安息香酸、トリル酸等の如き
モノカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、Ｐ−オキシ安
息香酸、Ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸の如きオ
キシカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、フタル酸無水物、ナフタリンジカルボン酸、ジフエ
ニルジカルボン酸、ジブロモテレフタル酸、ジフエニル
ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレン
ジカルボン酸、コハク酸無水物、１・４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１・２−シクロヘキサンジカルボン酸
無水物等の如きジカルボン酸またはその酸無水物；トリ
メリツト酸、トリメシン酸、ピロメリツト酸、ピロメリ
ツト酸２無水物、ナフタリンテトラカルボン酸、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸等の如き多価カルボン酸また
はその酸無水物等を挙げることができる。これらのうち
イソフタル酸、フタル酸無水物、ピロメリツト酸１無水
物等が好ましい。前記トリメリツト酸無水物の使用量は
、下記式〔但し式中、Ｘは（Ａ）成分の水酸基含有ポリ
エステルの水酸基１当量に対する（Ｂ）成分のトリメリ
ソト酸無水物のモル数であり、Ｙは（Ａ）成分の水酸基
含有ポリエステルの水酸基１当量に対する（Ｂ）成分の
有機カルボン酸類の全モル数である。This trimellitic anhydride is contained in a small proportion (for example, 10 mol%
(below), it is possible to substitute with other organic carboxylic acids and use both together. Examples of other organic carboxylic acids include monoalkyl esters of promelitic acid monoanhydride (e.g., monoethyl ester, monoethyl ester, monopropyl ester, monoisopropyl ester,
monobutyl ester, etc.), monoamide of pyromellitic acid 1 anhydride (e.g. monomethylamide, etc.), 3, 31, 4
・Polyvalent carboxylic acid anhydrides such as 4'-benzophenone tetracarboxylic acid monoanhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, etc.; Monocarboxylic acids such as stearic acid, benzoic acid, tolylic acid, etc.; ε-oxy Oxycarboxylic acids such as caproic acid, P-oxybenzoic acid, P-(β-oxyethoxy)benzoic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, dibromoterephthal dicarboxylic acids or their acid anhydrides such as diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, succinic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, etc. Examples include polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Among these, isophthalic acid, phthalic anhydride, pyromellitic acid monoanhydride, etc. are preferred. The amount of the trimellissotic anhydride to be used is determined by the following formula [wherein, This is the total number of moles of the organic carboxylic acids of the component (B) per equivalent of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester of the component A).

〕を満足する割合である。].

更に好ましくは特に好ましくは を満足する割合である。More preferably, especially preferably This is the ratio that satisfies the following.

Ｘ又はＹが１以下の場合、得られるポリエステルを塗料
に用いたとき塗膜面の平滑性が低くなり、また２０を越
える場合得られるカルボキシル基含有ポリエステルを硬
化剤を用いて硬化したとき硬化樹脂成形物の機械的強度
が低下し、また粉体の保存安定性がよくないので好まし
くない。（Ａ）成分の水酸基含有ポリエステルと（Ｂ）
成分のトリメリツト酸無水物との解重合反応は、両成分
をニーダー、エクストルーダー等を用いて加熱混合する
ことにより行つてもよいが、水酸基含有ポリエステルの
重合反応が終了した後、系内の溶融状態にある水酸基含
有ポリエステルにトリメリツト酸無水物を添加し、好ま
しくは２００〜３００℃の温度で１０〜６０分間常圧下
で行うのが好ましい。If X or Y is less than 1, the smoothness of the coated film surface will be low when the resulting polyester is used in a paint, and if it exceeds 20, the resulting carboxyl group-containing polyester will be cured with a curing agent. This is not preferable because the mechanical strength of the molded product decreases and the storage stability of the powder is poor. (A) component hydroxyl group-containing polyester and (B)
The depolymerization reaction with trimellitic anhydride as a component may be carried out by heating and mixing both components using a kneader, extruder, etc., but after the polymerization reaction of the hydroxyl group-containing polyester is completed, the melt in the system It is preferable to add trimellitic anhydride to the hydroxyl group-containing polyester in the state and carry out the reaction at a temperature of preferably 200 to 300° C. for 10 to 60 minutes under normal pressure.

更に前記常圧反応の後５〜１０分程度減圧反応を行うの
が好ましい。ニーダー エクストルーダー等を用いて反
応する場合も２００〜３００℃の温度で行うのが好まし
い。解重合反応掟よつて水酸基含有ポリエステルは低分
子量のポリマーになるとともに末端水酸基が実質的に末
端カルボキシル基になり、更に分子側鎖にトリメリツト
酸無水物に起因するカルボキシル基を有することになる
。Further, it is preferable to carry out a reduced pressure reaction for about 5 to 10 minutes after the normal pressure reaction. Even when the reaction is carried out using a kneader, extruder, etc., it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 200 to 300°C. Due to the depolymerization reaction rules, the hydroxyl group-containing polyester becomes a polymer with a low molecular weight, and the terminal hydroxyl group becomes substantially a terminal carboxyl group, and furthermore, the hydroxyl group-containing polyester has a carboxyl group due to trimellitic anhydride in the side chain of the molecule.

分子側鎖にトリメリソル酸無水物に起因するカルボキシ
ル基を有することにより、本発明によつて得られるポリ
エステルが優れた特性を有するものと推察される。It is presumed that the polyester obtained by the present invention has excellent properties because it has a carboxyl group derived from trimerisolic anhydride in the molecular side chain.

水酸基含有ポリエステルをトリメリツト酸無水物で解重
合せしめて得られるポリエステルはカルボキシル基含有
ポリエステルであり、その還元粘度はＯ．０５〜Ｏ．５
、好ましくはＯ．１〜０．４、更に好ましくはＯ．１５
〜０．３である。The polyester obtained by depolymerizing a hydroxyl group-containing polyester with trimellitic anhydride is a carboxyl group-containing polyester, and its reduced viscosity is O. 05~O. 5
, preferably O. 1 to 0.4, more preferably O. 15
~0.3.

還元粘度が０．０５未満ではポリエステルと硬化剤を混
合した後得られる組成物の保存安定性が悪く、また０．
５を越えると溶融時の流動性が悪い。本発明により得ら
れるポリエステルは、エポキシ化合物等の硬化剤を加え
て塗料殊に粉体塗料、粉末接着剤、成型用粉体としたと
きに優れた保存安定性を示す特性を有し、また前記塗料
では得られる塗膜の平滑性が極めてすぐれたものとなる
特性を有する。If the reduced viscosity is less than 0.05, the storage stability of the composition obtained after mixing the polyester and curing agent will be poor;
If it exceeds 5, the fluidity during melting will be poor. The polyester obtained by the present invention has the property of exhibiting excellent storage stability when used as a paint, especially a powder coating, a powder adhesive, or a molding powder by adding a curing agent such as an epoxy compound. In paints, it has the property that the resulting coating film has extremely high smoothness.

本発明のポリエステルには、各種安定剤、顔料、染料、
流れ調整剤等の添加剤を必要に応じて加えることができ
る。The polyester of the present invention includes various stabilizers, pigments, dyes,
Additives such as flow control agents can be added as needed.

以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below with reference to Examples.

なお、実施例中において［部」は重量部を意味する。ま
た、本文および実施例中の還元粘度〔ηＳｐ／Ｃ〕とは
、次式 （但し、ηＲｅｌ：相対粘度、Ｃ：ポリマ一濃度１．２
７／Ｄｌｌ溶媒：オルソクロルフエノール、測定温度３
５℃、ηＳｐ：比粘度）から計算した値である。In addition, in the examples, [parts] means parts by weight. In addition, the reduced viscosity [ηSp/C] in the text and examples is defined by the following formula (where ηRel: relative viscosity, C: polymer concentration 1.2
7/Dll solvent: orthochlorophenol, measurement temperature 3
It is a value calculated from 5° C., ηSp: specific viscosity).

）更にまた、軟化点、水酸基価、流動特性、コバン目試
験及びエリクセン試験は以下の方法により測定した。)Furthermore, the softening point, hydroxyl value, flow characteristics, keratin test and Erichsen test were measured by the following methods.

（１）軟化点：ビカツト法による軟化点測定装置で測定
した。(1) Softening point: Measured using a softening point measuring device using the Vikat method.

（２）水酸基価：ＡＳＴＭＤｌ９５７−６１Ｔの方法に
より測定した。(2) Hydroxyl value: Measured by the method of ASTM D1957-61T.

（３）粉体の流動特性：粉体０．１７を一定の温度に保
たれたアルミ板上に置き、板を水平に対して６０れの角
度に保持して粉体を加熱流動せしめて硬化により流動が
停止した点までの流動距離を測り、％で表示する。(3) Flow characteristics of powder: Powder 0.17 is placed on an aluminum plate kept at a constant temperature, and the plate is held at an angle of 60° to the horizontal to heat the powder to flow and harden. Measure the flow distance to the point where the flow stopped and display it as a percentage.

（４）ゴバン目試験：金属面に塗装された塗膜面に縦横
１詣間隔でゴバン目状に金属面に達するまで、安全カミ
ソリの刃で傷をつけ、ゼロテープを貼つてひきはがし、
ゴバン目１００個のうち、塗膜がはがれずに金属に密着
しているものの個数で表わす。(4) Scratch test: Scratches are made on the surface of the coating painted on a metal surface in a grid pattern at intervals of 1 square length and width until the metal surface is reached, and zero tape is applied and peeled off.
Out of 100 goblets, it is expressed as the number of those whose coating film is in close contact with the metal without peeling off.

（５）エリクセン試験：厚さ１ｍｍの金属板に塗膜を形
成し、裏側から径２０ｍｍのポンチを押し出して、塗膜
に亀裂、はがれが生じた時の押出し距離で表わす。(5) Erichsen test: A coating film is formed on a metal plate with a thickness of 1 mm, and a punch with a diameter of 20 mm is extruded from the back side, and the extrusion distance is expressed as the extrusion distance when cracks or peeling occur in the coating film.

実施例 １、２ 精浄塔及び攪拌機付き反応器にテレフタル酸ジメチルエ
ステル１７４。Examples 1 and 2 Dimethyl terephthalate 174 was added to a purification tower and a reactor equipped with a stirrer.

８部、アジピン酸ジメチルエステル１７．４部（全酸成
分に対し１０モル％）、エチレングリコール６２．１部
（全グリコール成分に対し５０モル％）、ネオペンチル
グリコール１０４．２部及び酢酸カルシウム一水塩０．
１７６部を仕込み、メタノールを系外に留去しながら加
熱反応せしめ、メタノールの留出がとまつた時点でエス
テル交換反応を終了した。8 parts, adipic acid dimethyl ester 17.4 parts (10 mol% based on the total acid components), 62.1 parts ethylene glycol (50 mol% based on the total glycol components), 104.2 parts neopentyl glycol, and calcium acetate. Water salt 0.
176 parts of the reactor were charged, and the mixture was heated to react while distilling methanol out of the system, and the transesterification reaction was completed when the distillation of methanol had stopped.

得られた反応生成物を窒素置換した攪拌機付重合反応器
に移し、更に三酸化アンチモン０．１７５部及びトリメ
チルホスフェート０．１８２部を添加し、２５０℃で常
圧反応を３０分間行ない、次いで約２０ｍｍＨｇの減圧
下で１５分間、更に０．５ｍｍＨｇの減圧下で第１表に
示した時間反応させた。The obtained reaction product was transferred to a polymerization reactor equipped with a stirrer and purged with nitrogen, and 0.175 parts of antimony trioxide and 0.182 parts of trimethyl phosphate were further added thereto, and the reaction was carried out at normal pressure at 250°C for 30 minutes. The reaction was carried out under a reduced pressure of 20 mmHg for 15 minutes and further under a reduced pressure of 0.5 mmHg for the time shown in Table 1.

この段階で得られる水酸基含有ポリエステルを０Ｈ型ポ
リエステルと呼ぶ（以下同じ）。ここで得られた０Ｈ型
ポリエステルの組成、還元粘度、軟化点及び水酸基価を
第１表に示す。０Ｈ型ポリエステル１０９部にトリメリ
ツト酸無水物９．６部を加え、２５０℃で２０分間常圧
反応を行なつた。The hydroxyl group-containing polyester obtained at this stage is called OH type polyester (the same applies hereinafter). Table 1 shows the composition, reduced viscosity, softening point, and hydroxyl value of the OH type polyester obtained here. 9.6 parts of trimellitic acid anhydride was added to 109 parts of 0H type polyester, and a normal pressure reaction was carried out at 250° C. for 20 minutes.

この段階で得られるポリエステルをＣＯＯ５ポリエステ
ルと呼ぶ（以下同じ）。ここで得られたＣＯＯ型ポリエ
ステルの還元粘度、軟化点及び酸価を第１表に示す。該
ＣＯＯＨ型ポリエステルを粉体塗料としてときの特性を
以下の方法で評価し、その結果を第１表に示す。The polyester obtained at this stage is called COO5 polyester (the same applies hereinafter). Table 1 shows the reduced viscosity, softening point, and acid value of the COO type polyester obtained here. The properties of the COOH type polyester as a powder coating were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

ＣＯＯＨ型ポリエステル１００部にルチル型酸化チタン
４３部を添加して小型二ーダ一中において１３０℃で１
５分間混練させた後、トリグリシジルイソシアヌレート
の所定量を添加して１３０℃で２分間混練させ、次いで
冷却後樹脂組成物を粉砕して１５０メツシユのふるいを
通したものを粉体塗料とした。43 parts of rutile-type titanium oxide was added to 100 parts of COOH-type polyester, and the mixture was heated to 130°C in a small furnace.
After kneading for 5 minutes, a predetermined amount of triglycidyl isocyanurate was added and kneaded for 2 minutes at 130°C. After cooling, the resin composition was crushed and passed through a 150 mesh sieve to obtain a powder coating. .

該粉体塗料を厚さ１ｍｍの鋼板に塗装して１８０℃で２
０分焼付けて塗膜をつくつた。The powder coating was applied to a steel plate with a thickness of 1 mm and heated at 180°C for 2 hours.
Baked for 0 minutes to create a coating film.

第１表に粉体の溶融時の流動特性（熱傾斜法）及び硬化
塗膜の性質を示す。比較例 １ 重縮合時間を第１表に示す時間とする以外は実施例１と
同様にして０Ｈ型ポリエステルを製造した。Table 1 shows the flow characteristics of the powder when it is melted (thermal gradient method) and the properties of the cured coating film. Comparative Example 1 An OH type polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation time was changed to the time shown in Table 1.

該０Ｈ型ポリエステルの組成、還元粘度、軟化点及び水
酸基価を第１表に示す。この０Ｈ型ポリエステル１００
部にトリメリツト酸無水物９．７部を加え、実施例１と
同様にしてＣＯＯＨ型ポリエステルを製造した。Table 1 shows the composition, reduced viscosity, softening point and hydroxyl value of the 0H polyester. This 0H type polyester 100
A COOH type polyester was produced in the same manner as in Example 1 by adding 9.7 parts of trimellitic acid anhydride to the mixture.

得られたＣＯＯＨ型ポリエステルの還度粘度、軟化点及
び酸価を第１表に示す。更に、該ＣＯＯＨ型ポリエステ
ルを粉体塗料としたときの特性を実施例１と同様にして
評価し、その結果を第１表に示す。第１表から明らかな
ように実施例１及び２のＣＯＯＨ型ポリエステルは塗膜
の平滑性が極めて優れ、実用的に有用である粉体塗料を
与えるのに比して比較例１のＣＯＯＨ型ポリエステルは
塗膜がゆず肌状であつて実用性が乏しい粉体塗料を形成
する。Table 1 shows the reduced viscosity, softening point and acid value of the obtained COOH type polyester. Furthermore, the properties of the COOH type polyester as a powder coating were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the COOH type polyesters of Examples 1 and 2 have extremely excellent coating film smoothness and provide powder coatings that are useful for practical purposes, whereas the COOH type polyesters of Comparative Example 1 Forms a powder coating that has a peel-like coating and is of little practical use.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １（Ａ）酸成分が少なくとも５０モル％のテレフタル酸
及び／又はイソフタル酸からなり、かつグリコール成分
が９０モル％より多くのエチレングリコールを含むこと
のないグリコールからなる還元粘度０．２〜１．５の水
酸基含有ポリエステルを、下記式を満足する割合の（Ｂ
）トリメリット酸無水物で解重合することを特徴とする
還元粘度０．０５〜０．５のポリエステルの製造法。 １＜Ｘ≦２０ １＜Ｙ≦２０ 〔但し上式中、Ｘは（Ａ）成分の水酸基１当量に対する
（Ｂ）成分のトリメリット酸無水物のモル数であり、Ｙ
は（Ａ）成分の水酸基１当量に対する（Ｂ）成分の全モ
モル数である。 〕。[Scope of Claims] 1(A) A reduced viscosity in which the acid component consists of at least 50 mol% of terephthalic acid and/or isophthalic acid, and the glycol component consists of a glycol that does not contain more than 90 mol% of ethylene glycol. 0.2 to 1.5 hydroxyl group-containing polyester in a proportion satisfying the following formula (B
) A method for producing polyester having a reduced viscosity of 0.05 to 0.5, which comprises depolymerizing with trimellitic anhydride. 1<X≦20 1<Y≦20 [However, in the above formula,
is the total number of moles of component (B) per equivalent of hydroxyl group of component (A). ].