JPH051269A - Adhesive resin composition - Google Patents
Adhesive resin compositionInfo
- Publication number
- JPH051269A JPH051269A JP3151795A JP15179591A JPH051269A JP H051269 A JPH051269 A JP H051269A JP 3151795 A JP3151795 A JP 3151795A JP 15179591 A JP15179591 A JP 15179591A JP H051269 A JPH051269 A JP H051269A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resin
- mol
- dibasic
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は接着用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくはポリエステルアミド樹脂を含有す
る、広範囲の被着材に対して、広い温度領域にわたって
高い接着力を有する接着用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive resin composition, and more specifically to an adhesive resin composition containing a polyesteramide resin and having a high adhesive force over a wide temperature range for a wide range of adherends. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属、各種プラスチック、ガラス、繊
維、木材、紙、皮革などを接着すること、また、これら
の部材にコーティングして各種の機能を付与すること
は、近年、産業上の様々な分野で行われている。このよ
うな用途に使用される接着用樹脂組成物の一つとして、
共重合ポリエステル樹脂を用いた組成物を挙げることが
できる。このような共重合ポリエステル樹脂を使用した
接着用樹脂組成物の例として次のものが知られている。
分子鎖中に分岐を有している共重合ポリエステルと、ジ
エポキシ化合物などの、ポリエステル末端基と反応する
鎖延長剤を接着性成分とする組成物が、特公昭４８−３
７９７４号公報に開示されている。また、ポリエステル
樹脂とエポキシ樹脂とイミダゾール系硬化剤と酸無水物
硬化剤または多塩基酸硬化剤からなる接着用樹脂組成物
が、特開昭６０−１８６５７８号公報に開示されてい
る。2. Description of the Related Art Adhesion of metals, various plastics, glass, fibers, woods, papers, leathers, etc., and coating of these members with various functions have been used in various industrial fields in recent years. It is done in the field. As one of the adhesive resin compositions used for such applications,
A composition using a copolyester resin can be mentioned. The following is known as an example of an adhesive resin composition using such a copolyester resin.
A composition comprising a copolyester having a branch in a molecular chain and a chain extender which reacts with a polyester end group such as a diepoxy compound as an adhesive component is disclosed in Japanese Patent Publication No. 48-3.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7974. An adhesive resin composition comprising a polyester resin, an epoxy resin, an imidazole-based curing agent, an acid anhydride curing agent, or a polybasic acid curing agent is disclosed in JP-A-60-186578.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記特公昭４８−３７
９７４号公報に開示された接着用組成物、および前記特
開昭６０−１８６５７８号公報に開示された接着用組成
物は、ある程度高い接着力と、広い温度範囲にわたる耐
熱性と、可とう性を有し、金属積層板、フレキシブルプ
リント配線基板、包装用ポリエステルフィルムなどの接
着剤として、また缶をはじめとする金属用コーティング
剤や、磁気テープ用バインダーやインキ用バインダーと
して広く使用されているものである。しかし、可とう性
を付与するために、樹脂のガラス転移温度を下げた場
合、樹脂が無定形で、きわめて柔軟な性状となるため凝
集力が低下し、常温での接着力はもちろんのこと、特に
高温での接着力が十分得られない。また、樹脂のガラス
転移温度を上げると樹脂が硬く脆くなり、引張剪断強度
と比べてＴ型剥離強度が相対的に低く不十分となる。さ
らに硬化反応性に劣り、硬化が完了するのに時間を要す
るので、用途によってはその使用に制限を受ける。[Problems to be Solved by the Invention] Japanese Patent Publication No. 48-37
The adhesive composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 974 and the adhesive composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-186578 have a somewhat high adhesive strength, heat resistance over a wide temperature range, and flexibility. It is widely used as an adhesive for metal laminates, flexible printed wiring boards, polyester films for packaging, as a coating agent for metals such as cans, as a binder for magnetic tapes and a binder for inks. is there. However, in order to impart flexibility, when the glass transition temperature of the resin is lowered, the resin is amorphous, and the cohesive force is reduced due to the extremely flexible property, not to mention the adhesive force at room temperature, In particular, sufficient adhesive strength cannot be obtained at high temperatures. Further, when the glass transition temperature of the resin is increased, the resin becomes hard and brittle, and the T-type peel strength is relatively low and insufficient as compared with the tensile shear strength. Further, since the curing reactivity is poor and it takes time to complete the curing, its use is limited depending on the application.
【０００４】よって本発明は、速やかに硬化反応が起こ
り、広範囲な被着材に対して高い接着力と密着力を有
し、またそれが広い温度領域にわたって保たれ、接着
剤、コーティング剤、バインダーなどとして有用な接着
用樹脂組成物を提供することを課題とする。Therefore, the present invention has a high degree of adhesiveness and adhesiveness with respect to a wide range of adherends, in which a curing reaction occurs quickly, and the adhesiveness, coating agent and binder are maintained over a wide temperature range. An object of the present invention is to provide a resin composition for adhesion that is useful as such.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題はポリエステル
アミド樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）と、
酸無水物（Ｃ）および／または多塩基酸（Ｄ）を配合し
たことを特徴とする接着用樹脂組成物によって達成され
るものである。Means for Solving the Problems The above-mentioned problems include a polyesteramide resin (A), a polyfunctional epoxy compound (B),
This is achieved by an adhesive resin composition containing an acid anhydride (C) and / or a polybasic acid (D).
【０００６】すなわち本発明はエチレングリコール１０
〜８０モル％、その他のグリコール２０〜９０モル％か
らなるグリコール成分と、芳香族二塩基酸２０〜１００
モル％、その他の二塩基酸０〜８０モル％からなる二塩
基酸成分より形成されるポリエステル単位（ａ）２０〜
９９重量％と、ポリドデカンアミドおよび／またはポリ
ウンデカンアミドであるポリアミド単位（ｂ）１〜８０
重量％からなるポリエステルアミド樹脂（Ａ）に多官能
エポキシ化合物（Ｂ）と酸無水物（Ｃ）および／または
多塩基性酸（Ｄ）を配合してなる接着用樹脂組成物であ
る。That is, the present invention relates to ethylene glycol 10
To 80 mol% and other glycols 20 to 90 mol%, and a dibasic aromatic acid 20 to 100
20% to a polyester unit (a) formed from a dibasic acid component composed of 0 to 80 mol% of other dibasic acid.
99% by weight, and polyamide units (b) 1 to 80 which are polydodecanamide and / or polyundecane amide
A resin composition for adhesion, which is obtained by blending a polyfunctional epoxy compound (B), an acid anhydride (C) and / or a polybasic acid (D) in a polyester amide resin (A) consisting of wt%.
【０００７】以下、本発明の構成を詳述する。The structure of the present invention will be described in detail below.
【０００８】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）
は、ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位（ｂ）か
らなる。Polyesteramide resin (A) of the present invention
Is composed of a polyester unit (a) and a polyamide unit (b).
【０００９】ポリエステル単位（ａ）は、エチレングリ
コール１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル
％、その他のグリコール２０〜９０モル％、好ましくは
３０〜８０モル％からなるグリコール成分と、芳香族二
塩基酸２０〜１００モル％、好ましくは４０〜９５モル
％、その他の二塩基酸０〜８０モル％、好ましくは５〜
６０モル％からなる二塩基酸成分より合成される。The polyester unit (a) comprises a glycol component consisting of 10 to 80 mol% of ethylene glycol, preferably 20 to 70 mol% and another glycol of 20 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, and an aromatic group. Dibasic acid 20 to 100 mol%, preferably 40 to 95 mol%, other dibasic acid 0 to 80 mol%, preferably 5 to
It is synthesized from a dibasic acid component consisting of 60 mol%.
【００１０】エチレングリコールが全グリコール成分中
に占める割合が１０モル％未満である場合、あるいは８
０モル％を超える場合は、いずれも溶剤に対する溶解性
が不十分となる。When the ratio of ethylene glycol in the total glycol component is less than 10 mol%, or 8
If it exceeds 0 mol%, the solubility in the solvent will be insufficient.
【００１１】エチレングリコールと組み合わせて用いる
その他のグリコールとしては、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オールのごとき脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールのごとき脂環族グリコール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族グ
リコールなどを挙げることができ、これらの中から１種
または２種以上を選んで使用する。これらの中でもネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ブタンジオールなどが好ましい。Other glycols used in combination with ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-
Propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-
Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-
Hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propane Aliphatic glycols such as diols, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, and aromatic glycols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol S. It is possible to use one kind or two or more kinds selected from these. Among these, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,
4-butanediol and the like are preferable.
【００１２】芳香族二塩基酸が全二塩基酸成分中に占め
る割合が、２０モル％未満である場合は接着力が低い。When the proportion of the aromatic dibasic acid in the total dibasic acid component is less than 20 mol%, the adhesive strength is low.
【００１３】芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸などを
挙げることができ、これらの中から１種または２種以上
を選んで使用する。低級アルキルエステルになっている
ものの使用も可能である。十分な接着強度を得るため
に、芳香族二塩基酸成分の一つとしてテレフタル酸を用
いることが好ましい。テレフタル酸と組み合わせて好ま
しく用いられる芳香族二塩基酸としてはイソフタル酸を
挙げることができる。As the aromatic dibasic acid, terephthalic acid,
Examples thereof include isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and one or more of these are selected and used. It is also possible to use a lower alkyl ester. In order to obtain sufficient adhesive strength, it is preferable to use terephthalic acid as one of the aromatic dibasic acid components. Examples of the aromatic dibasic acid preferably used in combination with terephthalic acid include isophthalic acid.
【００１４】その他の二塩基酸は全二塩基酸成分に対し
て０〜８０モル％用いる。その他の二塩基酸としては脂
肪族二塩基酸および脂環族二塩基酸を挙げることができ
る。The other dibasic acid is used in an amount of 0 to 80 mol% based on the total dibasic acid component. Examples of other dibasic acids include aliphatic dibasic acids and alicyclic dibasic acids.
【００１５】脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジオン酸、α，ω−オクタデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸などを挙げることができ、これらの中から１種
または２種以上を選んで使用する。これらの中でもアジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などが好まし
い。Examples of the aliphatic dibasic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, α, ω-octadecanedicarboxylic acid and dimer acid. Select one or two or more from the above to use. Among these, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like are preferable.
【００１６】脂環族二塩基酸としては、水添テレフタル
酸、水添イソフタル酸、水添オルトフタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸の水添物、４，４′−ジフェニ
ルジカルボン酸の水添物などを挙げることができ、これ
らの中から１種または２種以上を選んで使用する。これ
らの中でも水添テレフタル酸、水添イソフタル酸が好ま
しい。脂肪族二塩基酸と脂環族二塩基酸を併用すること
も可能である。As the alicyclic dibasic acid, hydrogenated terephthalic acid, hydrogenated isophthalic acid, hydrogenated orthophthalic acid, 2,6-
Examples thereof include hydrogenated products of naphthalenedicarboxylic acid and hydrogenated products of 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and one or more selected from these are used. Among these, hydrogenated terephthalic acid and hydrogenated isophthalic acid are preferable. It is also possible to use an aliphatic dibasic acid and an alicyclic dibasic acid together.
【００１７】本発明のポリエステル単位（ａ）は、エチ
レングリコールと、上記したような好ましいグリコール
と、好ましい芳香族二塩基酸と、好ましい二塩基酸を組
み合わせた非晶性共重合ポリエステルである。The polyester unit (a) of the present invention is an amorphous copolyester in which ethylene glycol, the above-mentioned preferred glycol, a preferred aromatic dibasic acid, and a preferred dibasic acid are combined.
【００１８】場合によっては少量の３価以上のポリカル
ボン酸及び／あるいは３価以上のポリオールを共重合す
ることも可能である。In some cases, it is possible to copolymerize a small amount of a trivalent or higher polycarboxylic acid and / or a trivalent or higher polyol.
【００１９】３価以上の多塩基酸としてはトリメリット
酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また３価以上の
ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多
塩基酸やポリオールはそれぞれ二塩基酸あるいはグリコ
ールに対して０〜１０モル％の範囲で用いるのが好まし
い。Examples of the tribasic or higher polybasic acid include trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples of trihydric or higher polyols include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These polybasic acids and polyols are preferably used in the range of 0 to 10 mol% based on the dibasic acid or glycol, respectively.
【００２０】またポリアミド単位（ｂ）はポリドデカン
アミド及び／もしくはポリウンデカンアミドであり、１
２−アミノドデカン酸及び／もしくは１１−アミノウン
デカン酸から形成されるものである。The polyamide unit (b) is polydodecane amide and / or polyundecane amide, and 1
It is formed from 2-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid.
【００２１】本発明のポリエステルアミド樹脂（Ａ）
は、ポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％、好まし
くは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量
％と、ポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％、好ましく
は５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％と
からなる。ポリエステル単位（ａ）が２０重量％未満と
なると溶剤溶解性が低下する。またポリアミド単位
（ｂ）が１重量％未満となると、接着力が低下するとと
もに耐熱性が低下する。Polyesteramide resin (A) of the present invention
Is 20 to 99% by weight of the polyester unit (a), preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight, and 1 to 80% by weight of the polyamide unit (b), preferably 5 to 60% by weight, Particularly preferably, it comprises 10 to 40% by weight. If the content of the polyester unit (a) is less than 20% by weight, the solvent solubility will decrease. On the other hand, if the polyamide unit (b) is less than 1% by weight, the adhesive strength will decrease and the heat resistance will decrease.
【００２２】ポリエステル単位（ａ）とポリアミド単位
（ｂ）は、ポリエステルアミド樹脂（Ａ）中に共重合比
に応じて統計的な分布で存在する。The polyester unit (a) and the polyamide unit (b) are present in the polyesteramide resin (A) in a statistical distribution according to the copolymerization ratio.
【００２３】本発明の接着用樹脂組成物に用いるポリエ
ステルアミド樹脂（Ａ）は、エチレングリコール、その
他のグリコール、芳香族二塩基酸あるいはその低級アル
キルエステル誘導体、その他の二塩基酸あるいはその低
級アルキルエステル誘導体、１２−アミノドデカン酸及
び／もしくは１１−アミノウンデカン酸を溶融重合する
ことによって製造される。具体的な方法を示すと、芳香
族二塩基酸およびその他の二塩基酸を、それに対し１．
０５〜２．０倍モルのグリコール及び１２−アミノドデ
カン酸及び／もしくは１１−アミノウンデカン酸ととも
に、通常のエステル化触媒の存在下において約１５０〜
２４０℃の温度で常圧下加熱反応させるか、あるいは触
媒を使用しないで約２４０〜２６０℃の温度で加圧下加
熱反応させる。出発原料として芳香族二塩基酸およびそ
の他の二塩基酸の低級アルキルエステル化合物を用いる
場合は、通常のエステル交換触媒の存在下において約１
５０〜２４０℃の温度で常圧下加熱反応させる。次いで
１０mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減圧下に２２０
〜２９０℃で加熱重縮合する。この際、重合触媒を用い
ることが好ましい。ポリエステル単位（ａ）を形成する
成分のみを用いてエステル化反応あるいはエステル交換
反応を行った後、ポリアミド単位（ｂ）を形成する１２
−アミノドデカン酸及び／もしくは１１−アミノウンデ
カン酸を添加し、２００〜２４０℃で窒素シール下、１
〜２時間予備反応を行った後、減圧下に重縮合してもよ
い。またポリアミド単位（ｂ）の原料である１２−アミ
ノドデカン酸はその単独使用が好ましいが、その一部を
ラウロラクタムの形で用いることもできる。The polyesteramide resin (A) used in the adhesive resin composition of the present invention includes ethylene glycol, other glycols, aromatic dibasic acids or lower alkyl ester derivatives thereof, other dibasic acids or lower alkyl esters thereof. It is prepared by melt polymerization of the derivative, 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid. As a specific method, aromatic dibasic acid and other dibasic acids were compared with 1.
In the presence of a usual esterification catalyst together with a glycol and 12-aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid in an amount of from 05 to 2.0 times by mole, about 150 to
The reaction is carried out by heating at a temperature of 240 ° C. under atmospheric pressure, or by heating at a temperature of about 240-260 ° C. under pressure without using a catalyst. When a lower alkyl ester compound of an aromatic dibasic acid or another dibasic acid is used as a starting material, it is about 1 in the presence of a usual transesterification catalyst.
The reaction is carried out by heating at a temperature of 50 to 240 ° C. under normal pressure. Then 220 under reduced pressure of less than 10 mmHg, preferably less than 1 mmHg.
Heat polycondense at ~ 290 ° C. At this time, it is preferable to use a polymerization catalyst. After the esterification reaction or transesterification reaction is performed using only the component forming the polyester unit (a), the polyamide unit (b) is formed 12
-Aminododecanoic acid and / or 11-aminoundecanoic acid was added, and the temperature was maintained at 200 to 240 ° C under a nitrogen blanket.
After performing the preliminary reaction for 2 hours, polycondensation may be performed under reduced pressure. Further, 12-aminododecanoic acid, which is a raw material of the polyamide unit (b), is preferably used alone, but a part thereof may be used in the form of laurolactam.
【００２４】エステル化触媒としてはチタン化合物、ス
ズ化合物及び鉛化合物等を、エステル交換触媒としては
亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物などを、
重合触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物、亜
鉛化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物などを挙げ
ることができる。重合触媒とともに、りん化合物を用い
ると更に重合反応性やポリマの色調が向上する。As the esterification catalyst, titanium compounds, tin compounds and lead compounds, etc., and as the transesterification catalyst, zinc compounds, manganese compounds, cobalt compounds, etc.
Examples of the polymerization catalyst include antimony compounds, titanium compounds, zinc compounds, tin compounds and germanium compounds. When a phosphorus compound is used together with the polymerization catalyst, the polymerization reactivity and the color tone of the polymer are further improved.
【００２５】このようにして製造したポリエステルアミ
ド樹脂（Ａ）の、ｏ−ジクロルベンゼン／フェノール
（容量比４／６）の混合溶媒を用い、濃度１．０％で測
定した還元比粘度は、好ましくは０．１〜１．２dl／g
、特に好ましくは０．５〜１．０dl／g である。還元
比粘度が小さすぎる場合は、低温における接着力が不十
分になる。また還元比粘度が大きすぎる場合は、樹脂の
溶剤溶解性や、接着剤の保存安定性が不十分となる。The reduced specific viscosity of the polyesteramide resin (A) thus produced was measured using a mixed solvent of o-dichlorobenzene / phenol (volume ratio 4/6) at a concentration of 1.0%. Preferably 0.1-1.2 dl / g
And particularly preferably 0.5 to 1.0 dl / g. If the reduced specific viscosity is too small, the adhesive strength at low temperatures will be insufficient. If the reduced specific viscosity is too large, the solubility of the resin in a solvent and the storage stability of the adhesive will be insufficient.
【００２６】本発明のポリエステルアミド樹脂はその分
子鎖中に特定の化学構造のポリエステル単位と脂肪族ポ
リアミド単位を有しており、この効果によって硬化反応
性と接着力が改良されたものである。The polyesteramide resin of the present invention has a polyester unit having a specific chemical structure and an aliphatic polyamide unit in its molecular chain, and the curing reactivity and the adhesive force are improved by this effect.
【００２７】本発明で用いられる多官能エポキシ化合物
（Ｂ）とは、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合
物である。好ましい例としては、例えばビスフェノール
とエピクロルヒドリンとを各種の割合で配合させて得ら
れるビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック樹脂
とエピクロルヒドリンより得られるノボラック型エポキ
シ化合物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンより得
られるポリグリシジルエステル化合物、脂環化合物（例
えばジシクロペンタジエン）とエピクロルヒドリンより
得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性水
酸基を有する脂肪族化合物（例えばブタンジオール、グ
リセリンなど）とエピクロルヒドリンより得られるポリ
グリシジルエーテル化合物などを挙げることができる。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ化合物、ポリ
グリシジルエステル化合物、ポリグリシジルエーテル化
合物などが好ましい。The polyfunctional epoxy compound (B) used in the present invention is a compound having at least two epoxy groups. As a preferred example, for example, a bisphenol type epoxy compound obtained by mixing bisphenol and epichlorohydrin in various proportions, a novolac type epoxy compound obtained from novolak resin and epichlorohydrin, a polyglycidyl ester compound obtained from polycarboxylic acid and epichlorohydrin, Examples include alicyclic compound-type epoxy compounds obtained from alicyclic compounds (eg dicyclopentadiene) and epichlorohydrin, polyglycidyl ether compounds obtained from aliphatic compounds having alcoholic hydroxyl groups (eg butanediol, glycerin, etc.) and epichlorohydrin You can
Among these, bisphenol type epoxy compounds, polyglycidyl ester compounds, polyglycidyl ether compounds and the like are preferable.
【００２８】本発明で用いられる酸無水物（Ｃ）として
は、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ク
ロレンデック酸、無水セバシン酸重合物、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水メルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物などを挙げることができる。これらの中でも無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。Examples of the acid anhydride (C) used in the present invention include maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, chlorendecic anhydride, sebacic anhydride polymer, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, cyclo Pentanetetracarboxylic dianhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenehexahydrophthalic anhydride,
Examples thereof include mernadic acid anhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride. Among these, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride and the like are preferable.
【００２９】本発明で用いる多塩基酸（Ｄ）としては、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、α，ω−オクタデカンジ
カルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族多塩基酸、水添テ
レフタル酸、水添イソフタル酸などの脂環族多塩基酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸などの芳香族多塩基酸を挙げ
ることができ、これらの中でもトリメリット酸、ピロメ
リット酸などが好ましい。As the polybasic acid (D) used in the present invention,
Aliphatic polybasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, α, ω-octadecanedicarboxylic acid and dimer acid, alicyclic rings such as hydrogenated terephthalic acid and hydrogenated isophthalic acid Group polybasic acids,
Aromatic polybasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid can be mentioned, and among these, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable.
【００３０】本発明の接着用樹脂組成物はポリエステル
アミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、多官能エポキシ
化合物（Ｂ）１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重
量部と、酸無水物（Ｃ）および／あるいは多塩基酸
（Ｄ）０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
を含有するものが好ましい。The adhesive resin composition of the present invention contains 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, of a polyfunctional epoxy compound (B), based on 100 parts by weight of a polyesteramide resin (A), and an acid anhydride ( Those containing 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of C) and / or polybasic acid (D) are preferable.
【００３１】本発明の接着用樹脂組成物には必要に応じ
て硬化触媒、顔料、着色剤、レベリング剤、耐候剤、酸
化防止剤等を添加してもよい。If necessary, a curing catalyst, a pigment, a coloring agent, a leveling agent, a weathering agent, an antioxidant, etc. may be added to the adhesive resin composition of the present invention.
【００３２】本発明の接着用樹脂組成物は一般には有機
溶剤に溶解して使用されるものである。有機溶剤として
はトルエン、キシレン、”ソルベッソ”＃１００、”ソ
ルベッソ”＃１５０、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマ
ル酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、イソホロン、ブタノール、オクタ
ノール、ブチルカルビトール等からその溶解性、蒸発速
度、経済性などによって任意に選ぶことができる。The adhesive resin composition of the present invention is generally used by dissolving it in an organic solvent. As the organic solvent, toluene, xylene, "Solvesso"# 100, "Solvesso"# 150, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl normal acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, isophorone, butanol, octanol, butyl. It can be arbitrarily selected from carbitol and the like depending on its solubility, evaporation rate, economy and the like.
【００３３】[0033]
【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。な
お、実施例中の部はすべて重量基準である。The present invention will be described below with reference to examples. All parts in the examples are on a weight basis.
【００３４】また、実施例及び比較例中に示される各測
定項目は以下の方法に従った。The measurement items shown in the examples and comparative examples were according to the following methods.
【００３５】・ガラス転移温度 ＤＳＣで測定した。Glass transition temperature Measured by DSC.
【００３６】・還元比粘度 樹脂０．２５ｇをο−ジクロルベンゼン／フェノール
（容量比４／６）２５ｍｌに溶解し２５℃で測定した。-Reduced specific viscosity: 0.25 g of resin was dissolved in 25 ml of o-dichlorobenzene / phenol (volume ratio: 4/6) and measured at 25 ° C.
【００３７】参考例１〜５ テレフタル酸１７５部、イソフタル酸１７５部、セバシ
ン酸１０７部、エチレングリコール１２３部、１，６−
ヘキサンジオール１７２部を撹拌機と精留管を備えた反
応容器に仕込み、加圧下２４０℃で４時間エステル化反
応を行った。次に十分に窒素置換を行ったヘリカルリボ
ン型撹拌翼を備えた反応容器に移し、１２−アミノドデ
カン酸４３７部を加え、２４０℃で１時間予備反応を行
ない、酢酸亜鉛０．５部、三酸化アンチモン０．１部、
りん酸０．１部を添加したのち、昇温及び減圧プログラ
ムに従って約１時間をかけて２７５℃、１mmHg以下の反
応条件にもっていった。その状態で１時間５０分重縮合
反応を行い、淡黄色透明のポリエステルアミド樹脂（Ａ
−１）を得た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）のガ
ラス転移温度は−３８℃、還元比粘度は０．５６dl／g
であった。元素分析により求めたポリドデカンアミドか
らなるポリアミド単位の割合は４０重量％であり、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルから求めたポリエステル単位の組成
比は、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸／セバシン
酸＝４０／４０／２０（モル比）、グリコール成分がエ
チレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／
５０（モル比）であった。以下、同様にして表１に示さ
れるポリエステルアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）を
製造した。Reference Examples 1-5 terephthalic acid 175 parts, isophthalic acid 175 parts, sebacic acid 107 parts, ethylene glycol 123 parts, 1,6-
172 parts of hexanediol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a rectification tube, and an esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 4 hours under pressure. Then, the mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade that had been sufficiently replaced with nitrogen, 437 parts of 12-aminododecanoic acid was added, and a preliminary reaction was carried out at 240 ° C. for 1 hour. 0.1 part antimony oxide,
After adding 0.1 part of phosphoric acid, the reaction conditions of 275 ° C. and 1 mmHg or less were taken for about 1 hour according to a temperature rising and depressurizing program. In that state, polycondensation reaction is performed for 1 hour and 50 minutes to give a pale yellow transparent polyesteramide resin (A
-1) was obtained. The glass transition temperature of the polyesteramide resin (A-1) is -38 ° C, and the reduced specific viscosity is 0.56 dl / g.
Met. The proportion of the polyamide units consisting polydodecanamide determined by elemental analysis was 40 wt%, 1 H
As for the composition ratio of the polyester unit obtained from the NMR spectrum, the acid component is terephthalic acid / isophthalic acid / sebacic acid = 40/40/20 (molar ratio), and the glycol component is ethylene glycol / 1,6-hexanediol = 50 /
It was 50 (molar ratio). Hereinafter, polyesteramide resins (A-2) to (A-5) shown in Table 1 were produced in the same manner.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】参考例６〜１１ 参考例１と同様にして表２に示されるポリエステルアミ
ド樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−８）と、ポリアミド単位を含
まない共重合ポリエステル樹脂〜を製造した。Reference Examples 6 to 11 Polyesteramide resins (A-6) to (A-8) shown in Table 2 and copolymerized polyester resin containing no polyamide unit were produced in the same manner as in Reference Example 1.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】実施例１〜２ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）あるいは（Ａ−２）
を、メチルエチルケトン／トルエン（重量比２０／８
０）混合溶媒に固形分濃度３０重量％となるように加
え、６０℃に加熱して溶解した。この溶液を室温まで冷
却した後、樹脂の固形分１００部に対して、多官能エポ
キシ化合物である”エピコート”１００７（油化シェル
エポキシ社製）３０部、”エピコート”８２８（油化シ
ェルエポキシ社製）３部、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物６部を添加し、撹拌して均一な溶液とし
た。この溶液を脱脂した厚さ０．５mmの冷延鋼板２枚
に、乾燥塗膜厚みが２５μｍとなるように、バーコータ
ーを用いて塗布した。１８０℃の熱風オーブン中で２分
間乾燥した後、これらの鋼板をはりあわせ、２００℃で
５kg／cm2 の圧力をかけて１０分間の熱プレスを行っ
た。室温に１日放置し、２５mm×１０mmの重ね合わせ部
の引張剪断強度を−２０℃、２５℃、５０℃、１００℃
の各温度で、引張速度２０mm／min で測定した。また、
この接着試験片から硬化後の組成物約０．５ｇを剥ぎ取
り、２５mlのメチルエチルケトンに２４時間浸漬したの
ち、ガラスフィルターでろ過して、前後の重量差からゲ
ル分率を求めた。結果を表３に示す。Examples 1-2 Polyesteramide resin (A-1) or (A-2)
To methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 20/8
0) The mixture was added to the mixed solvent so that the solid content concentration was 30% by weight, and the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved. After cooling the solution to room temperature, 30 parts of "Epicoat" 1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is a polyfunctional epoxy compound, and "Epicoat" 828 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.), relative to 100 parts of solid content of the resin. 3 parts) and 6 parts of benzophenonetetracarboxylic dianhydride were added and stirred to form a uniform solution. This solution was degreased and applied to two 0.5 mm thick cold-rolled steel sheets using a bar coater so that the dry coating film thickness would be 25 μm. After drying in a hot air oven at 180 ° C. for 2 minutes, these steel plates were laminated together, and hot pressed at 200 ° C. for 10 minutes under a pressure of 5 kg / cm 2 . Let stand at room temperature for 1 day, and set the tensile shear strength of the 25mm x 10mm overlapping part to -20 ° C, 25 ° C, 50 ° C, 100 ° C.
Was measured at a tensile speed of 20 mm / min. Also,
About 0.5 g of the cured composition was peeled off from this adhesive test piece, immersed in 25 ml of methyl ethyl ketone for 24 hours, filtered through a glass filter, and the gel fraction was determined from the weight difference before and after. The results are shown in Table 3.
【００４２】表３から明らかな様に、本発明の接着用樹
脂組成物は、広い温度範囲にわたって高い接着力を有
し、硬化反応性も良好である。As is clear from Table 3, the adhesive resin composition of the present invention has a high adhesive force over a wide temperature range and a good curing reactivity.
【００４３】比較例１〜３ 実施例１で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）の
溶液に、多官能エポキシ化合物あるいは酸無水物を配合
しないで、実施例１と同様の接着試験を行った。また、
ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）のかわりに、同程度
のガラス転移温度で同程度の還元粘度の共重合ポリエス
テル樹脂を用いて、実施例１と同様の接着試験および
ゲル分率測定を行った。結果を表３に示す。Comparative Examples 1 to 3 The same adhesion test as in Example 1 was conducted without adding the polyfunctional epoxy compound or the acid anhydride to the solution of the polyesteramide resin (A-1) used in Example 1. .. Also,
The same adhesion test and gel fraction measurement as in Example 1 were performed using a copolyester resin having a similar glass transition temperature and a similar reduced viscosity in place of the polyesteramide resin (A-1). The results are shown in Table 3.
【００４４】表３から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂に多官能エポキシ化合物あるいは酸無水物を配合
しない場合や、ポリエステルアミド樹脂のかわりに共重
合ポリエステル樹脂を用いた場合は、室温における接着
力が低く、測定温度を上げた場合の接着力の低下が大き
い。また、共重合ポリエステル樹脂の硬化反応性は、本
発明のポリエステルアミド樹脂に比較して低い。As is apparent from Table 3, when the polyesteramide resin is not blended with a polyfunctional epoxy compound or an acid anhydride, or when a copolyester resin is used instead of the polyesteramide resin, the adhesive strength at room temperature is increased. It is low, and the decrease in adhesive strength is large when the measurement temperature is raised. Further, the curing reactivity of the copolyester resin is lower than that of the polyesteramide resin of the present invention.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】実施例３ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−５）を、メチルエチルケ
トンに固形分濃度３０重量％となるように加え、６０℃
に加熱して溶解した。この溶液を室温まで冷却した後、
樹脂の固形分１００部に対して、多官能エポキシ化合物
である”エピコート”１００４（油化シェルエポキシ社
製）１０部、”エピコート”１９１Ｐ（油化シェルエポ
キシ社製）３部、無水トリメリット酸５部を添加し、撹
拌して均一な溶液とした。この溶液を、厚さ０．１mmの
ＰＥＴフィルム、厚さ０．５mmの軟質塩ビフィルム、厚
さ０．５mmのアルミ箔に、各々乾燥後の塗膜厚さが３０
μｍになるように、バーコーターを用いて塗布した。１
００℃の熱風オーブン中で２分間乾燥した後、各被着材
の接着剤組成物を塗布した面同士をはりあわせて、１６
０℃で１kg／cm2 の圧力をかけて５分間の熱プレスを行
った。室温で一日放置した後、２５mm×５０mmの重ね合
わせ部のＴ型剥離強度を、２５℃で引張速度５０mm／mi
n で測定した。結果を表４に示す。Example 3 Polyesteramide resin (A-5) was added to methyl ethyl ketone at a solid content concentration of 30% by weight, and the mixture was added at 60 ° C.
It was heated to and dissolved. After cooling the solution to room temperature,
Polyfunctional epoxy compound "Epicoat" 1004 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 10 parts, "Epicoat" 191P (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 3 parts, trimellitic anhydride to 100 parts of the solid content of the resin 5 parts was added and stirred to make a uniform solution. This solution was applied to a PET film having a thickness of 0.1 mm, a soft vinyl chloride film having a thickness of 0.5 mm, and an aluminum foil having a thickness of 0.5 mm so that the coating film thickness after drying was 30%.
It was applied using a bar coater so as to have a thickness of μm. 1
After drying in a hot air oven at 00 ° C. for 2 minutes, the surfaces of the adherends to which the adhesive composition was applied were laminated together, and
Hot pressing was performed at 0 ° C. for 5 minutes under a pressure of 1 kg / cm 2 . After standing at room temperature for one day, the T-type peel strength of the 25mm x 50mm overlap part was measured at 25 ° C and the pulling speed was 50mm / mi.
Measured at n. The results are shown in Table 4.
【００４７】表４から明らかな様に、本発明の接着用樹
脂組成物は、各種の被着体に対して高い接着力を有す
る。As is clear from Table 4, the adhesive resin composition of the present invention has a high adhesive force to various adherends.
【００４８】比較例４〜６ 実施例３で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−５）の
溶液に、多官能エポキシ化合物あるいは酸無水物を配合
しないで、実施例３と同様の接着試験を行った。また、
ポリエステルアミド樹脂（Ａ−５）のかわりに、同程度
のガラス転移温度の共重合ポリエステル樹脂を用い
て、実施例３と同様の接着試験を行った。結果を表４に
示す。Comparative Examples 4 to 6 The same adhesion test as in Example 3 was conducted without adding a polyfunctional epoxy compound or an acid anhydride to the solution of the polyesteramide resin (A-5) used in Example 3. .. Also,
Instead of the polyesteramide resin (A-5), a copolyester resin having a similar glass transition temperature was used, and the same adhesion test as in Example 3 was performed. The results are shown in Table 4.
【００４９】表４から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂に多官能エポキシ化合物あるいは酸無水物を配合
しない場合や、ポリエステルアミド樹脂のかわりに共重
合ポリエステル樹脂を用いた場合は、いずれの被着材に
対しても接着力が低い。As is clear from Table 4, when the polyesteramide resin is not blended with a polyfunctional epoxy compound or an acid anhydride, or when a copolyester resin is used instead of the polyesteramide resin, any adherend Also has low adhesive strength.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】実施例４〜５ ポリエステルアミド樹脂（Ａ−３）あるいは（Ａ−４）
１００部に、多官能エポキシ化合物である”エピコー
ト”１００７（油化シェルエポキシ社製）２０部、同様
に多官能エポキシ化合物である”デナコール”ＥＸ８５
１（ナガセ化成工業社製）３部、トリメリット酸３部を
添加し、固形分濃度４０重量％となるようにメチルエチ
ルケトンを加え、室温で激しく振とうして溶解した。こ
の溶液を、厚さ０．１mmのＰＥＴフィルムに、乾燥後の
塗膜厚さが５０μｍになるように、バーコーターを用い
て塗布した。１００℃の熱風オーブン中で２分間乾燥し
た後、テトロントリコット布をはりあわせ、１５０℃で
０．５kg／cm2 の圧力をかけて５分間の熱プレスを行っ
た。室温で一日放置した後、２５mm×５０mmの重ね合わ
せ部のＴ型剥離強度を、２５℃で引張速度５０mm／min
で測定した。結果を表５に示す。Examples 4 to 5 Polyesteramide resin (A-3) or (A-4)
In 100 parts, 20 parts of polyfunctional epoxy compound "Epicoat" 1007 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and similarly in polyfunctional epoxy compound "Denacol" EX85
1 part (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 3 parts trimellitic acid were added, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 40% by weight, and the mixture was vigorously shaken at room temperature to dissolve. This solution was applied to a PET film having a thickness of 0.1 mm by using a bar coater so that the coating film thickness after drying was 50 μm. After drying in a hot air oven at 100 ° C. for 2 minutes, a Tetoron tricot cloth was stuck together, and hot pressing was performed at 150 ° C. for 5 minutes under a pressure of 0.5 kg / cm 2 . After leaving it at room temperature for one day, the T-type peel strength of the 25 mm x 50 mm overlapping part is 25 mm and the pulling speed is 50 mm / min.
It was measured at. The results are shown in Table 5.
【００５２】表５から明らかな様に、本発明の接着用樹
脂組成物は、高い接着力を有する。As is clear from Table 5, the adhesive resin composition of the present invention has high adhesive strength.
【００５３】比較例７〜１０ 実施例５で用いたポリエステルアミド樹脂（Ａ−４）の
かわりに、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−６）、（Ａ−
７）、（Ａ−８）を用いて、実施例５と同様に多官能エ
ポキシ化合物と多塩基酸を添加し、固形分濃度４０重量
％となるようにメチルエチルケトンを加え、室温で激し
く振とうした。３時間を経過しても全く溶解しなかった
ので、６０℃まで温度を上げたが溶解しなかった。ま
た、ポリエステルアミド樹脂（Ａ−３）のかわりに、同
程度のガラス転移温度の共重合ポリエステル樹脂を用
いて、実施例４と同様の接着試験を行った。結果を表５
に示す。Comparative Examples 7 to 10 Instead of the polyesteramide resin (A-4) used in Example 5, polyesteramide resins (A-6) and (A-
Using 7) and (A-8), a polyfunctional epoxy compound and a polybasic acid were added in the same manner as in Example 5, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 40% by weight, and the mixture was vigorously shaken at room temperature. .. It did not dissolve at all even after 3 hours, so the temperature was raised to 60 ° C., but it did not dissolve. Further, instead of the polyesteramide resin (A-3), a copolyester resin having a similar glass transition temperature was used, and the same adhesion test as in Example 4 was conducted. The results are shown in Table 5.
Shown in.
【００５４】表５から明らかな様に、ポリエステルアミ
ド樹脂のかわりに共重合ポリエステル樹脂を用いた場合
は、この被着体に対しても接着力が低い。As is clear from Table 5, when the copolyester resin is used instead of the polyesteramide resin, the adhesive strength is low even with respect to this adherend.
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の接着用樹脂組成物は、硬化反応
性に優れ、広範囲の被着材に対して広い温度領域にわた
って高い接着力を有する。The adhesive resin composition of the present invention is excellent in curing reactivity and has a high adhesive force over a wide temperature range with respect to a wide range of adherends.
Claims (1)
の他のグリコール２０〜９０モル％からなるグリコール
成分と、芳香族二塩基酸２０〜１００モル％、その他の
二塩基酸０〜８０モル％からなる二塩基酸成分より形成
されるポリエステル単位（ａ）２０〜９９重量％と、ポ
リドデカンアミドおよび／またはポリウンデカンアミド
であるポリアミド単位（ｂ）１〜８０重量％からなるポ
リエステルアミド樹脂（Ａ）に、多官能エポキシ化合物
（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ）および／または多塩基酸
（Ｄ）を配合してなる接着用樹脂組成物。Claims: 1. A glycol component comprising 10 to 80 mol% of ethylene glycol and 20 to 90 mol% of other glycol, 20 to 100 mol% of aromatic dibasic acid, and 0 of other dibasic acid. Polyester consisting of 20 to 99% by weight of a polyester unit (a) formed of a dibasic acid component consisting of ˜80 mol% and 1 to 80% by weight of a polyamide unit (b) which is polydodecane amide and / or polyundecane amide. An adhesive resin composition comprising an amide resin (A) and a polyfunctional epoxy compound (B) and an acid anhydride (C) and / or a polybasic acid (D).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3151795A JPH051269A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Adhesive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3151795A JPH051269A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Adhesive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051269A true JPH051269A (en) | 1993-01-08 |
Family
ID=15526467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3151795A Pending JPH051269A (en) | 1991-06-24 | 1991-06-24 | Adhesive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH051269A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996002592A1 (en) * | 1994-07-18 | 1996-02-01 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2005008856A (en) * | 2003-03-28 | 2005-01-13 | M & S Kenkyu Kaihatsu Kk | Method for producing polymer compound from polyester and diamine, the polymer compound, and structure containing the polymer compound |
| JP2006152015A (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Toyobo Co Ltd | Adhesive and flexible printed circuit board using the same |
| JP2012012605A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | Composition for manufacturing thermosetting resin and cured product thereof, prepreg and prepreg lamination object containing the cured product, and metal foil laminated board and printed wiring board adopting the prepreg or prepreg lamination object |
-
1991
- 1991-06-24 JP JP3151795A patent/JPH051269A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996002592A1 (en) * | 1994-07-18 | 1996-02-01 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| JP2005008856A (en) * | 2003-03-28 | 2005-01-13 | M & S Kenkyu Kaihatsu Kk | Method for producing polymer compound from polyester and diamine, the polymer compound, and structure containing the polymer compound |
| JP2006152015A (en) * | 2004-11-25 | 2006-06-15 | Toyobo Co Ltd | Adhesive and flexible printed circuit board using the same |
| JP4645170B2 (en) * | 2004-11-25 | 2011-03-09 | 東洋紡績株式会社 | Adhesive and flexible printed circuit board using the same |
| JP2012012605A (en) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Samsung Fine Chemicals Co Ltd | Composition for manufacturing thermosetting resin and cured product thereof, prepreg and prepreg lamination object containing the cured product, and metal foil laminated board and printed wiring board adopting the prepreg or prepreg lamination object |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010516847A (en) | Crystalline copolyesters with good solubility in non-halogenated solvents and their use | |
| JP3090221B2 (en) | Polyester adhesive | |
| JPH051269A (en) | Adhesive resin composition | |
| JP5984353B2 (en) | Adhesive and method for producing the same | |
| JP3376133B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP2002371258A (en) | Solvent-soluble crystalline polyester adhesive composition, laminate, and flat cable | |
| JPH0569151B2 (en) | ||
| JPH0629396B2 (en) | Polyester adhesive | |
| JPH09316157A (en) | Photocurable resin composition and its use | |
| JPH06108027A (en) | Adhesive resin composition | |
| JPS6018562A (en) | Adhesive composition for structure | |
| JP2002348366A (en) | Manufacturing method of biodegradable polyester | |
| JPS6243479A (en) | Polyester-based adhesive | |
| JP2594341B2 (en) | Hot melt adhesive composition | |
| JP2895441B2 (en) | Polyester resin composition and use thereof | |
| JPH0768345B2 (en) | Method for producing copolyester resin | |
| JPS61209282A (en) | Adhesive for dry lamination | |
| JPH07268308A (en) | Polyester-based adhesive | |
| JPH09176612A (en) | Solvent-base adhesive | |
| JP2019023277A (en) | Polyester-based adhesive and adhesive sheet thereof | |
| JPS61115976A (en) | Adhesive composition for structure | |
| JPH04372684A (en) | Adhesive resin composition | |
| JPH061841A (en) | Block copolyester/amide resin and coating composition for coated steel sheet containing same | |
| JP3128924B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JPS61108625A (en) | Copolyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040430 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040610 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20040615 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20040709 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20040722 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |