JPS5933240A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPS5933240A JPS5933240A JP57142591A JP14259182A JPS5933240A JP S5933240 A JPS5933240 A JP S5933240A JP 57142591 A JP57142591 A JP 57142591A JP 14259182 A JP14259182 A JP 14259182A JP S5933240 A JPS5933240 A JP S5933240A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンからカルボニル化合物を製造する方
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
するものである。
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
するものである。
オレフィンの酸化によるカルボニル化合物の製造方法と
しては1いわゆるヘキスト・ワラカー法が知られている
(特公昭36−7869号)。しかし、この方法は可成
りの量のハロゲン化物が副生ずるはか、炭素数4個以上
のオレフィンを酸化する場合1転化率が低い等の欠点が
あった。ざらに、従来のワラカー型触媒では内部オレフ
ィンの反応性が末端オレフィンに比べて極端に悪かった
。その後、カルボニル化合物の製造に用いる触媒として
種々の提案がなされており、たとえばパラジウムあるい
はロジウムと鉄、コバルト、ニッケルもしくはマンガン
とを組合せた触媒があり、この触媒を使用すると塩化物
等のハロゲン化物の副生は少ないが活性が低い(特公昭
51−6643号、特開11FJ 53−43686号
)という欠点がある。
しては1いわゆるヘキスト・ワラカー法が知られている
(特公昭36−7869号)。しかし、この方法は可成
りの量のハロゲン化物が副生ずるはか、炭素数4個以上
のオレフィンを酸化する場合1転化率が低い等の欠点が
あった。ざらに、従来のワラカー型触媒では内部オレフ
ィンの反応性が末端オレフィンに比べて極端に悪かった
。その後、カルボニル化合物の製造に用いる触媒として
種々の提案がなされており、たとえばパラジウムあるい
はロジウムと鉄、コバルト、ニッケルもしくはマンガン
とを組合せた触媒があり、この触媒を使用すると塩化物
等のハロゲン化物の副生は少ないが活性が低い(特公昭
51−6643号、特開11FJ 53−43686号
)という欠点がある。
本発明者らはオレフィン、特に工業的製造法として問題
点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造法に関して種々の触媒ある
いは担体について研究な重ねて来た。その結果、ロジウ
ムtb合物を含む′1ヶ定の触媒を用いることによって
再酸化剤を必要とりすにメチルエチルケトンを効率よく
製造できることを既に見出したが、本発明はこの方法を
ざらに改良してカルボニル化合物を一層効率よく製造す
る方法の提供を目的としている。
点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化によ
るメチルエチルケトンの製造法に関して種々の触媒ある
いは担体について研究な重ねて来た。その結果、ロジウ
ムtb合物を含む′1ヶ定の触媒を用いることによって
再酸化剤を必要とりすにメチルエチルケトンを効率よく
製造できることを既に見出したが、本発明はこの方法を
ざらに改良してカルボニル化合物を一層効率よく製造す
る方法の提供を目的としている。
本発明は、オレフィン、水および酸素またはj汝索含有
ガス゛を触媒の存在下で反応ざU′てカル・jζニル化
α物を製造する方法において、触媒とし°((a)ログ
1ンム、 (b)マンガンおよび(C):Iパル−1・
+IC+バナジウム、ニッケル、ビスマス表5よびスズ
の中から選ばれた少なくとも1種力゛(の元素を、担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法である。
ガス゛を触媒の存在下で反応ざU′てカル・jζニル化
α物を製造する方法において、触媒とし°((a)ログ
1ンム、 (b)マンガンおよび(C):Iパル−1・
+IC+バナジウム、ニッケル、ビスマス表5よびスズ
の中から選ばれた少なくとも1種力゛(の元素を、担体
に担持した触媒を用いることを特徴とするカルボニル化
合物の製造方法である。
本発明に用いる触媒は、ロジウムとマンガンの系に第3
成分としてコバルト、鉄、バナジウム。
成分としてコバルト、鉄、バナジウム。
ニッケル、ビスマス、スズ、面船などの金属を加えたも
のである。(a)成分のロジウムとしては各種の化合物
を原料として用いイuるが、たとえばハロゲン化物、硫
酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸1μ。
のである。(a)成分のロジウムとしては各種の化合物
を原料として用いイuるが、たとえばハロゲン化物、硫
酸塩、塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸1μ。
モノクロル酢酸Jμ、安息香酸塩、ナフテン酸塩。
酸化物、水酸化物などがある。この(a)成分は担体I
QO爪量部当り元素として0.2〜5重坦部となるよう
に用いる。
QO爪量部当り元素として0.2〜5重坦部となるよう
に用いる。
次に、(b)成分のマンガンについても各種のものを原
料として用い得るが、たとえばハロゲン化物。
料として用い得るが、たとえばハロゲン化物。
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩。
水酸化物などがある。この(+))成分は担体100m
fit部当り元素として0.5〜30重量部となるよう
に用いる。
fit部当り元素として0.5〜30重量部となるよう
に用いる。
また、(C)成分については上記金属のハロゲン化物、
硝酸塩、硫酸塩、腹酸塩、酢酸塩、シュウ酸JM、過塩
素酸塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
硝酸塩、硫酸塩、腹酸塩、酢酸塩、シュウ酸JM、過塩
素酸塩、水酸化物、酸化物などを挙げることができる。
この(C)成分は担体100重at部当り元素として0
.5〜30重量部となるように用いる。
.5〜30重量部となるように用いる。
上記触媒成分をJfi持する担体としては目的等に応じ
て適宜選定すればよいが、通常はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭などで比表面積の
大ぎいものが用いられ、特にr−アルミナが好ましい。
て適宜選定すればよいが、通常はシリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、活性炭などで比表面積の
大ぎいものが用いられ、特にr−アルミナが好ましい。
さらに塩酸処理したγ−アルミナが殊に好ましい。
触媒成分をJj1体に担持させるには、通常の含υ法、
吸着法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担
体を混ぜて濃縮固化したのぢ成ルする方法等を適用する
ことができ、一段11A’もしくは数段階に分けで担持
ざぜる。
吸着法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担
体を混ぜて濃縮固化したのぢ成ルする方法等を適用する
ことができ、一段11A’もしくは数段階に分けで担持
ざぜる。
触媒成分な担持した担体をよ、乾燥後100〜800℃
為好ましくは200〜600℃の温度で空気中もしくは
不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で1〜10時間、
好ましくは3〜8時間焼成することによって活性が’+
e6 < 、かつ安定した触媒を得ることができる。こ
こで触媒31.’、(製法の1例を示すと、担体として
γ−アルミナを用い、これに(c)成分の金属の溶液を
加えて含浸し、乾燥後、空気中で200〜500℃で3
〜5時間焼成し、次いで(a)成分のロジウムと(1)
)成分のマンガンの各溶液を加えて含浸、乾燥後、20
0〜500℃で3〜5時間加熱処理する。
為好ましくは200〜600℃の温度で空気中もしくは
不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で1〜10時間、
好ましくは3〜8時間焼成することによって活性が’+
e6 < 、かつ安定した触媒を得ることができる。こ
こで触媒31.’、(製法の1例を示すと、担体として
γ−アルミナを用い、これに(c)成分の金属の溶液を
加えて含浸し、乾燥後、空気中で200〜500℃で3
〜5時間焼成し、次いで(a)成分のロジウムと(1)
)成分のマンガンの各溶液を加えて含浸、乾燥後、20
0〜500℃で3〜5時間加熱処理する。
次に、反応原料たる副レフインとしては、エチレン、フ
ロピレン、ブテン−1,ブテン−2+n−ヘキセンなど
の脂肪族直鎮オレフィン;3−メチルブテン−1,3−
メチルペンテン−1などの側鎖を有する脂肪族オレフィ
ン;1,3−ブタジェン、ンクロヘキ゛す゛ジエンなど
のジオレフィン;シクロペンテン、シフ【Jヘキセンな
どの脂環族オレフィン等をあげることができる。これら
オレフィンとしてはブテン−1,ブテン−2などの混合
物やn−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素。
ロピレン、ブテン−1,ブテン−2+n−ヘキセンなど
の脂肪族直鎮オレフィン;3−メチルブテン−1,3−
メチルペンテン−1などの側鎖を有する脂肪族オレフィ
ン;1,3−ブタジェン、ンクロヘキ゛す゛ジエンなど
のジオレフィン;シクロペンテン、シフ【Jヘキセンな
どの脂環族オレフィン等をあげることができる。これら
オレフィンとしてはブテン−1,ブテン−2などの混合
物やn−ブタン、イソブタンなどの飽和炭化水素。
窒素等が混在したオレフィンなどを用いることもできる
。
。
本発明では上記副しフーrンを酸素もしくは酸素含有気
体と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオ
レフィン:酸素:水=1=1〜40:1〜40(容社比
)とする。反応温度は50〜400℃、好ましくは80
〜300℃であり、反応圧力は特に制限がなく通常は大
気圧〜50kf/cm2で行ない、内部オレフィンを反
応させるには1〜5 kylon”Gが好ましい。接触
時間についても制御(l!はないが一般的に0.5〜2
0秒間で十分である。
体と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオ
レフィン:酸素:水=1=1〜40:1〜40(容社比
)とする。反応温度は50〜400℃、好ましくは80
〜300℃であり、反応圧力は特に制限がなく通常は大
気圧〜50kf/cm2で行ない、内部オレフィンを反
応させるには1〜5 kylon”Gが好ましい。接触
時間についても制御(l!はないが一般的に0.5〜2
0秒間で十分である。
また、この反応は固定床、流動床、移動床のいずれの方
式でも行なうことができ、気相法、気液混合法・液相法
を用いて行なうが、好ましくは気相反応に゛C流通式で
行なうことにより生成物の分′h1(、積装が容易とな
る。ここで酸素含有ガスとしては空気のほか酸素と不活
性ガス(窒素など)との混合ガスなどがあり、水につい
°Cは予熱層を通して気化し水熱気とし°C反応系にj
、1.入することが望ましい。
式でも行なうことができ、気相法、気液混合法・液相法
を用いて行なうが、好ましくは気相反応に゛C流通式で
行なうことにより生成物の分′h1(、積装が容易とな
る。ここで酸素含有ガスとしては空気のほか酸素と不活
性ガス(窒素など)との混合ガスなどがあり、水につい
°Cは予熱層を通して気化し水熱気とし°C反応系にj
、1.入することが望ましい。
本発明によれば、オレン・rンからrセトアルデヒド、
アセトン、メチルエチルケトンrxトのM H−1なカ
ルボニル化合物を効率よく製造することかできる。特に
、ブテンのような反応性の低いオレフィンからメチルエ
チルケトンを高収率で製造でき、2−クロルエチルメチ
ルナ1.ンなどのハロゲン化物の副生が少ないことは従
来法にない本発明の大きな特色である。また、内部オレ
フィンからもメチルエチルう一トンを製造することがで
きる。さらに、本発明の方法に使用する触媒は強度や安
定1↓にすぐれており\1築的に非常に有利である。
アセトン、メチルエチルケトンrxトのM H−1なカ
ルボニル化合物を効率よく製造することかできる。特に
、ブテンのような反応性の低いオレフィンからメチルエ
チルケトンを高収率で製造でき、2−クロルエチルメチ
ルナ1.ンなどのハロゲン化物の副生が少ないことは従
来法にない本発明の大きな特色である。また、内部オレ
フィンからもメチルエチルう一トンを製造することがで
きる。さらに、本発明の方法に使用する触媒は強度や安
定1↓にすぐれており\1築的に非常に有利である。
次に・本発明を実施例によって1lit シ<説明する
。
。
実施例1
//l?水塩化鉄(FeC15) 2.3 ?を蒸留水
8Qmlに溶かし、この溶液にr −At、O,(比表
面積200 m2/2.3關φ×3關)7g、2rを浸
漬し、次いで蒸発乾固ざまた。これを空気流通下500
”ににで4時間焼成した。次に、塩化マンガン(Mn
C4,・411.0 ) 2.8yおJ: ヒJX、を
化o シ+”t A (ItbCt、 −31120)
2. Ofを蒸留水8Q mlに溶かし、この溶液を
上記担持物に含浸させたのち乾燥し、その後空気流通下
200℃で3時間加熱処理した。これニヨリ714体1
00重旭部当りロジウム、マンガンおよび鉄がそれぞれ
1重斑部相持された触媒を得た。
8Qmlに溶かし、この溶液にr −At、O,(比表
面積200 m2/2.3關φ×3關)7g、2rを浸
漬し、次いで蒸発乾固ざまた。これを空気流通下500
”ににで4時間焼成した。次に、塩化マンガン(Mn
C4,・411.0 ) 2.8yおJ: ヒJX、を
化o シ+”t A (ItbCt、 −31120)
2. Ofを蒸留水8Q mlに溶かし、この溶液を
上記担持物に含浸させたのち乾燥し、その後空気流通下
200℃で3時間加熱処理した。これニヨリ714体1
00重旭部当りロジウム、マンガンおよび鉄がそれぞれ
1重斑部相持された触媒を得た。
上記触媒30m1を直径25調のガラス製反応管に充填
し、ブテン−17,5容it%、酸累5容1i1%およ
び水87.5容11%からなる混合ガスを135℃、常
圧、接触時間9秒の条件で流して反応させた。結果を第
1表に示す。
し、ブテン−17,5容it%、酸累5容1i1%およ
び水87.5容11%からなる混合ガスを135℃、常
圧、接触時間9秒の条件で流して反応させた。結果を第
1表に示す。
実施例2
シュウ酸バナジル(VOC,04・61120 )
11.7 fを蒸留水100m1に溶かし、この溶液を
−1−Aノ、0゜(夾h0」1と同じ)117.2Fに
含浸させ、110’C−C乾燥後、空気流通下500°
C”’C411Lflll焼tQ シた0吹いで、塩化
ロジウム(ILbC4・31120 ) 3. (+、
および塩化、ッガン(MnCl2・41120 ) 4
.2 fを蒸留水100 mtに溶解し・この溶液を上
記担持物に含浸、乾燥後、空気流通下200℃で4時間
加熱処理した。これにより担体100重it部当りロジ
ウムおよびマンガンがそれぞれ1111M部、ノ々ナジ
ウムが2重量部担持された触媒を・得た。
11.7 fを蒸留水100m1に溶かし、この溶液を
−1−Aノ、0゜(夾h0」1と同じ)117.2Fに
含浸させ、110’C−C乾燥後、空気流通下500°
C”’C411Lflll焼tQ シた0吹いで、塩化
ロジウム(ILbC4・31120 ) 3. (+、
および塩化、ッガン(MnCl2・41120 ) 4
.2 fを蒸留水100 mtに溶解し・この溶液を上
記担持物に含浸、乾燥後、空気流通下200℃で4時間
加熱処理した。これにより担体100重it部当りロジ
ウムおよびマンガンがそれぞれ1111M部、ノ々ナジ
ウムが2重量部担持された触媒を・得た。
このようにして?JJた触媒:、30 ll1lを用い
て実゛流側1と同様に反応させた。結果を第1表に示す
。
て実゛流側1と同様に反応させた。結果を第1表に示す
。
実施例3
j・1に化マンガン(八4 n C,/2・411,0
) 2.8 fと見(化コバ/l/ ) (CoCl
2 ・6112(、) ) 9.59をBOmtの蒸
留水に溶解し、ン−−At20. (実施例1と同じ)
78.22に含浸後、乾燥した。次いで、塩化ロジウム
(1Lbc463’ll□0 ) 2 $’を蒸留水B
□mlに溶解し、」;起用持物に含浸せしめたのち空気
流通下200℃で4時間焼成し、担体100重社部当り
ロジウム1重量部、マンガン1重量部およびコバルート
311文JIt部が担持された触媒を得た。
) 2.8 fと見(化コバ/l/ ) (CoCl
2 ・6112(、) ) 9.59をBOmtの蒸
留水に溶解し、ン−−At20. (実施例1と同じ)
78.22に含浸後、乾燥した。次いで、塩化ロジウム
(1Lbc463’ll□0 ) 2 $’を蒸留水B
□mlに溶解し、」;起用持物に含浸せしめたのち空気
流通下200℃で4時間焼成し、担体100重社部当り
ロジウム1重量部、マンガン1重量部およびコバルート
311文JIt部が担持された触媒を得た。
この触媒30ITIlを用いて実施例1と同様にしで1
60℃にて反応させた。結果を第1表に示す。
60℃にて反応させた。結果を第1表に示す。
比較例1
無水塩化鉄(FeC1; ) 2.3 fを蒸留水B
□mlに溶かし、これを、 −ht、os (実施例1
と同じ)“7B、2tに含浸、乾燥後、空気流通下50
0°Cで4時間焼成した。次いで、塩化ロジウム(lL
+>C4・3■20 ) 2 Fを蒸留水BOmlに溶
かし、この溶液を上記担持物に含浸せしめ、乾燥したの
ち空気流通下200℃で3時間焼成して担体100mb
t部当りロジウムおよび鉄がそれぞれ1重斑部担持され
た触媒を得た。
□mlに溶かし、これを、 −ht、os (実施例1
と同じ)“7B、2tに含浸、乾燥後、空気流通下50
0°Cで4時間焼成した。次いで、塩化ロジウム(lL
+>C4・3■20 ) 2 Fを蒸留水BOmlに溶
かし、この溶液を上記担持物に含浸せしめ、乾燥したの
ち空気流通下200℃で3時間焼成して担体100mb
t部当りロジウムおよび鉄がそれぞれ1重斑部担持され
た触媒を得た。
このようにして得た触媒30+++lを用いて実施例1
と同様に反応させた。結果を第1表に示す。
と同様に反応させた。結果を第1表に示す。
比較例2〜4
無水塩化鉄の代りに塩化マンガン(MnC4・411.
0)281(比較例2)また+J、 JX&化コバルト
(CoC1,・61120 ) 9.5 t (比較
例3)ま’に−1;J シュ’y酸/(ナシルア、 8
r (比較例4)を用いたこと以外は比較例1ど同様
に行なった。結果を第1表に示す。
0)281(比較例2)また+J、 JX&化コバルト
(CoC1,・61120 ) 9.5 t (比較
例3)ま’に−1;J シュ’y酸/(ナシルア、 8
r (比較例4)を用いたこと以外は比較例1ど同様
に行なった。結果を第1表に示す。
比較例5
塩化第2 tl・イ(C+IC1l) 4. i ’を
蒸留水(3Q rnlに溶解し、i −A40. (実
施例1と同じ)78.2Fに含浸し乾燥した後、空気流
通−F200℃にて4時間焼成した。次いで、塩化ロジ
ウム(1111C13・311.0 ) 2 yを蒸)
W水(3Q mlに溶かし、これを上記JLl持物に含
浸、乾燥後、空気流通1−′2oo℃で3時間焼成し、
担体100瓜鼠部当りロジウム1重h’を部、銅2.5
重足部が担持された触媒を得た。
蒸留水(3Q rnlに溶解し、i −A40. (実
施例1と同じ)78.2Fに含浸し乾燥した後、空気流
通−F200℃にて4時間焼成した。次いで、塩化ロジ
ウム(1111C13・311.0 ) 2 yを蒸)
W水(3Q mlに溶かし、これを上記JLl持物に含
浸、乾燥後、空気流通1−′2oo℃で3時間焼成し、
担体100瓜鼠部当りロジウム1重h’を部、銅2.5
重足部が担持された触媒を得た。
この触媒3Qmlを用いて実hiu例1と同様に反応さ
loた。結果を第1表に示す1、 比較例6 11L 化ロジウムの代りに塩化パラジウム(Pa C
z2)1.31を用い、かつ塩化第二gI1g (Cu
C4)の鑓を9.91としたこと以外は比較例5と同様
に行ない担体100重nf部当りパラジウムxlxbt
部、銅6重flit部を担持した触媒を得た。
loた。結果を第1表に示す1、 比較例6 11L 化ロジウムの代りに塩化パラジウム(Pa C
z2)1.31を用い、かつ塩化第二gI1g (Cu
C4)の鑓を9.91としたこと以外は比較例5と同様
に行ない担体100重nf部当りパラジウムxlxbt
部、銅6重flit部を担持した触媒を得た。
この触媒30ryrlな用いて実施例1と同イφに反応
さゼた。結果を第1表に示ず0 * 担体100重ht部当りの量(重量部)実施例4〜
7 実施例1の融媒30mlを1u径25 maのステンレ
ス製反応管に充填し、ブテン−17,5%、酸素5%、
窒素17. !i%、水70%(容1F(組成)h)ら
4Cる混合ガスを接触時間9秒で、1jll々の反応温
11゜圧力にて流して反応させた。その結果を第2表1
r。
さゼた。結果を第1表に示ず0 * 担体100重ht部当りの量(重量部)実施例4〜
7 実施例1の融媒30mlを1u径25 maのステンレ
ス製反応管に充填し、ブテン−17,5%、酸素5%、
窒素17. !i%、水70%(容1F(組成)h)ら
4Cる混合ガスを接触時間9秒で、1jll々の反応温
11゜圧力にて流して反応させた。その結果を第2表1
r。
示す。
比較例7〜8
比較例1の触IV、(ロジウム(口lj b、i部)−
鉄(IJlf I+を部)/r−Az、o、(100爪
11t部))または比較例2の触媒(ロジウム(1重l
it部)−マンガン(I l<fif部) / r −
Al2O5(100If111部))を用いて実施例7
と同様に反応させた。そσ)結果を第2表に示す。
鉄(IJlf I+を部)/r−Az、o、(100爪
11t部))または比較例2の触媒(ロジウム(1重l
it部)−マンガン(I l<fif部) / r −
Al2O5(100If111部))を用いて実施例7
と同様に反応させた。そσ)結果を第2表に示す。
実施例8
接触時間を6秒にしたこと以外は実施例7と1M様な操
作を行ない、以下に示す結果を得た。
作を行ない、以下に示す結果を得た。
ブテン−1の転化率 63モル%メチルエチルケ
トンのR’R率88 モル%メチルエチルケトンの収率
55モル%実施例9〜12 実施例1の触’dG ’d’l製法を用いて種々の金属
担持率をもつ触媒をWノ!製し、実施例1と同様に反応
さゼだ。その結果な第3表に示す。
トンのR’R率88 モル%メチルエチルケトンの収率
55モル%実施例9〜12 実施例1の触’dG ’d’l製法を用いて種々の金属
担持率をもつ触媒をWノ!製し、実施例1と同様に反応
さゼだ。その結果な第3表に示す。
21)3表
ネ 担体100重ffi#Ii当りのiif (重量部
)実施例13〜14 実施例3の触媒調製法を用いて1lii々の金属担持率
をもつ触4!、(を:yrs製し、実hO1し’IJ
lと同イウ)に反応さU−た3、その1シ、9里を11
〜4表に示ず0*IL1体ioo重11ξ部当りのm(
重量部)実施例 実施例3の触媒調製法を用いて担体100■ζ11【部
当tJ +xリジウム重1ル61≦、マンガン3重Jf
fi部!、5 J:びコバルhlflNit部が担持さ
れた触媒な1p11製した。。
)実施例13〜14 実施例3の触媒調製法を用いて1lii々の金属担持率
をもつ触4!、(を:yrs製し、実hO1し’IJ
lと同イウ)に反応さU−た3、その1シ、9里を11
〜4表に示ず0*IL1体ioo重11ξ部当りのm(
重量部)実施例 実施例3の触媒調製法を用いて担体100■ζ11【部
当tJ +xリジウム重1ル61≦、マンガン3重Jf
fi部!、5 J:びコバルhlflNit部が担持さ
れた触媒な1p11製した。。
得られた触媒30rlIeを直径25婦のステンレス製
反応管に充填し一ブテンー17.5%、酸素5%。
反応管に充填し一ブテンー17.5%、酸素5%。
窒素17.5%、水70%(容量組成)からなる混合ガ
スを210℃+ 3 ’If10tr2G 、接触時間
9秒で流して反応させ、以下に示す結果を得た。
スを210℃+ 3 ’If10tr2G 、接触時間
9秒で流して反応させ、以下に示す結果を得た。
ブテン−1の転化率 73モル%メチルエチルケ
トンの選択率 80モル%メチルエチルケトンのIf1
44 58モル%実施例16 実施例1の触媒(ロジウム(1重量部)−マンガン(I
llicit部)−鉄(imn部) / r −M、o
。
トンの選択率 80モル%メチルエチルケトンのIf1
44 58モル%実施例16 実施例1の触媒(ロジウム(1重量部)−マンガン(I
llicit部)−鉄(imn部) / r −M、o
。
(1001tilft部))3Qmdを立桟25III
JIノステンレス製反応管に充填し、トランス−ブテン
−27,5%、酸素5%、窒素17.5%、水70%(
容量を組成)からなる混合ガスを200℃+ 31(f
/cm2Q 。
JIノステンレス製反応管に充填し、トランス−ブテン
−27,5%、酸素5%、窒素17.5%、水70%(
容量を組成)からなる混合ガスを200℃+ 31(f
/cm2Q 。
接触時間9秒で?;iE Lで反応さけた。その結果を
第5表に示す。
第5表に示す。
実施例
実施例2の触媒(ロジウム(1正正部)−マンガン(1
重足部)−バナジウム(2重社部)/′r−Az、O,
(10011jnf &lS ) ”)を/ITイテ実
施例16と同様な操作を行なつに、。その結果を第5表
に示す。
重足部)−バナジウム(2重社部)/′r−Az、O,
(10011jnf &lS ) ”)を/ITイテ実
施例16と同様な操作を行なつに、。その結果を第5表
に示す。
実施例18
実施例3の触媒(ロジウム(1重1社部)−マンガン(
1重置部)−コバルト(31Mffi部)/γ−At、
o、 (i o o重量部))を用いて実施例16と同
様な操作を行なった。その結果を第5表に示す。
1重置部)−コバルト(31Mffi部)/γ−At、
o、 (i o o重量部))を用いて実施例16と同
様な操作を行なった。その結果を第5表に示す。
ネ 担体100重量部当りのは(重量部)比較例7〜1
2 比較例1〜6の触媒30ratをそれぞれ用いて、トラ
ンス−ブテン−27,5%、酸素5%、水87.5%(
容量組成)からなるn合ガ艮を200℃、3に210n
”Q 、 接触特開9秒で流して反応させた。その結
果を第6表に示す。
2 比較例1〜6の触媒30ratをそれぞれ用いて、トラ
ンス−ブテン−27,5%、酸素5%、水87.5%(
容量組成)からなるn合ガ艮を200℃、3に210n
”Q 、 接触特開9秒で流して反応させた。その結
果を第6表に示す。
第6表
* 担体100重lit部当りのff1(重量部)実施
例19〜26 実施例3の触媒ル+1製法を用いて種々の金JJ4川持
率を持つ触媒をMjJ製し、それぞれの触媒30ゴを用
いてトランス−ブテン−27,5%、酸素5%。
例19〜26 実施例3の触媒ル+1製法を用いて種々の金JJ4川持
率を持つ触媒をMjJ製し、それぞれの触媒30ゴを用
いてトランス−ブテン−27,5%、酸素5%。
窒素17.5%、水70%からなる混合ガスを接触時間
9秒で流して反応させた。その結果を第7表に示す。
9秒で流して反応させた。その結果を第7表に示す。
を持つ触媒を調製し、第8表に示す各種の触媒をそれぞ
れ30m1用いてトランス−ブテン−27,5%、酸素
5%、窒素17.5%および水70%力)らなる混合ガ
スを接触時間9秒で流し反応させた0結果を第8表に示
ず0 実施例27 58.6rのr −At20. (比表面積200m2
7?+3關φ×3N )を2規定の塩酸250 CUに
4時間浸漬し、濾過後、蒸留水にて3回洗浄し、80℃
で一夜乾燥した。この414体を空気流通下、500°
Cで4時間焼成して塩酸処理γ−Az20 、を得た。
れ30m1用いてトランス−ブテン−27,5%、酸素
5%、窒素17.5%および水70%力)らなる混合ガ
スを接触時間9秒で流し反応させた0結果を第8表に示
ず0 実施例27 58.6rのr −At20. (比表面積200m2
7?+3關φ×3N )を2規定の塩酸250 CUに
4時間浸漬し、濾過後、蒸留水にて3回洗浄し、80℃
で一夜乾燥した。この414体を空気流通下、500°
Cで4時間焼成して塩酸処理γ−Az20 、を得た。
次に、1.51の塩化ロジウム(RbC乙、・311,
0)。
0)。
7、1 Fの塩化コバルト(CoC1,・6150 )
および6.32の塩化マンガニ/ (MnCl2・4
H2O)を1’、 Omlの蒸留水に溶かし、58.6
fの上記塩酸処Joltγ−At203に含浸後1乾燥
し空気流通下、200°Cで4時間焼成して担体100
重艦部当りロジウム1重lit部。
および6.32の塩化マンガニ/ (MnCl2・4
H2O)を1’、 Omlの蒸留水に溶かし、58.6
fの上記塩酸処Joltγ−At203に含浸後1乾燥
し空気流通下、200°Cで4時間焼成して担体100
重艦部当りロジウム1重lit部。
マンガン3重垣部、コバルト3重量部が担持された触媒
を得た。得られた触媒30m1を用いて実施例20と同
様に反応させた。その結果を以下に示す。
を得た。得られた触媒30m1を用いて実施例20と同
様に反応させた。その結果を以下に示す。
トランスーダテン−2の転化率 70モル%メチルエチ
ルケトンの選択率 60モル%メチルエチルケトンの
収率 42モル%実施例28 78.2yのγ−A120sの代りに65.3tの7″
−”203 (5*+n+φX 5 +11111 、
Jt表mi積200 rrL2/ f’ )を用いた
こと以外は実施例3と同様に操作し、担体100重li
t部当りtJラジウム、2ゴ(組部、マンソJ゛ン3.
6重ハを部、コパル) 3.6 il(爪部が担持され
た触媒を得た。この触媒30 allを用いてトランス
−゛/テンー27.5%、V素]7,5%、引索5%お
よび水70%からなる混合ガスを200℃+ 3 ”1
7cm2G。
ルケトンの選択率 60モル%メチルエチルケトンの
収率 42モル%実施例28 78.2yのγ−A120sの代りに65.3tの7″
−”203 (5*+n+φX 5 +11111 、
Jt表mi積200 rrL2/ f’ )を用いた
こと以外は実施例3と同様に操作し、担体100重li
t部当りtJラジウム、2ゴ(組部、マンソJ゛ン3.
6重ハを部、コパル) 3.6 il(爪部が担持され
た触媒を得た。この触媒30 allを用いてトランス
−゛/テンー27.5%、V素]7,5%、引索5%お
よび水70%からなる混合ガスを200℃+ 3 ”1
7cm2G。
接触時間9秒で流し反応さU゛た。その結果を以下に示
す。
す。
トランス−ブチ〕・−2の転化率 74モル%メチルエ
チルケトンのifl[<”M 59モル%メチルエ
チルケトンの収率44 モtし%実施例29 0.92の塩1ヒビスマス(tsiCz、)を601ノ
1どの蒸留水に溶かし、58.6Fの7゛−AL2U3
(:3和8φ×3嶋比表面積200711”/ ’ )
に含浸、乾燥後、空気流通ド4()0℃にて4時間焼成
した。次いで、1.5’の塩化ロジウム(11hCLs
・3’ll、0 )および4.220塩化V ンカン(
+’+1nC4* 4 H2O)を60rniの蒸留水
に溶かし、上記担持触媒に含浸、乾燥後、空気流通下2
00℃で4時間焼成し、担体100重Iit部当りロジ
ウム1重ht部、マンガン2重fjt部、ビスYスIJ
lt部が担持された触媒を得た0この触媒30ragを
用いて実施列20と同様に反応さ′Uた。
チルケトンのifl[<”M 59モル%メチルエ
チルケトンの収率44 モtし%実施例29 0.92の塩1ヒビスマス(tsiCz、)を601ノ
1どの蒸留水に溶かし、58.6Fの7゛−AL2U3
(:3和8φ×3嶋比表面積200711”/ ’ )
に含浸、乾燥後、空気流通ド4()0℃にて4時間焼成
した。次いで、1.5’の塩化ロジウム(11hCLs
・3’ll、0 )および4.220塩化V ンカン(
+’+1nC4* 4 H2O)を60rniの蒸留水
に溶かし、上記担持触媒に含浸、乾燥後、空気流通下2
00℃で4時間焼成し、担体100重Iit部当りロジ
ウム1重ht部、マンガン2重fjt部、ビスYスIJ
lt部が担持された触媒を得た0この触媒30ragを
用いて実施列20と同様に反応さ′Uた。
その結果を第9表に示す〇
実施例30
塩化ビスマスの代りに2.62の塩化ニッケル(NiC
4)を用いたこと以外は実施例29と同じ操作を行ない
、担体100重At部当りロジウムE重Ji部、マンガ
ン2重fit部、ニッケル2重111部が担持された触
媒を得た。この触媒3Qmlを用いて実施例20と同様
に反応させた。その結果を第9表に示す。
4)を用いたこと以外は実施例29と同じ操作を行ない
、担体100重At部当りロジウムE重Ji部、マンガ
ン2重fit部、ニッケル2重111部が担持された触
媒を得た。この触媒3Qmlを用いて実施例20と同様
に反応させた。その結果を第9表に示す。
実施例31
2.32の塩化スズ(5nC1,・511.O)を(3
Q rnlO燕留水に溶かし、78.2Fのγ−At2
03(3關φ×3咽、比表面積200m2/f)に含浸
後乾燥させた。
Q rnlO燕留水に溶かし、78.2Fのγ−At2
03(3關φ×3咽、比表面積200m2/f)に含浸
後乾燥させた。
次に14.1fの塩化マンガン(MnC4・41120
)をf3 Q mlの蒸留水に溶かし、上H1シ担持
触媒に含浸後、乾燥させた。次いで、2fOJJA化ロ
ジウム(RbC4・31120 )をBOrnlの蒸留
乾燥水に溶かし、スズとマンガンの担持された触媒に含
浸後、空気流通下200°Cにて焼成し、担体100重
量部当りロジウム1型組部、マンガン5Uiiit部、
スズ1市jet部が担持された融媒を得た。この触媒3
C)rnlを用いて実施例20と同様に反応させた。そ
の結果を!1)9表に示す〇 実施例32 1.59のJμ化ロジウム(ILllclB・311.
C1) 、 1.2y (7)塩化亜鉛(ZnC4)お
よび10.6 ’j O)JM化マンガン(M1]C1
2・41120 )を60 ntlの蒸留水に溶かし、
58.6fのr −A40. (3順φ×3M、比表面
積200 m”/f )に含浸、乾燥後、空気流通下2
00℃にて4時間焼成し、担体100重量部当りlff
ジウム1重ノ辻部、マンガン5 ur jjt部、亜鉛
1重旭部が担持された触媒を得た。この触媒30’ml
を用いて実施例20と同様に反応させた。その結果をh
)9表に示す。
)をf3 Q mlの蒸留水に溶かし、上H1シ担持
触媒に含浸後、乾燥させた。次いで、2fOJJA化ロ
ジウム(RbC4・31120 )をBOrnlの蒸留
乾燥水に溶かし、スズとマンガンの担持された触媒に含
浸後、空気流通下200°Cにて焼成し、担体100重
量部当りロジウム1型組部、マンガン5Uiiit部、
スズ1市jet部が担持された融媒を得た。この触媒3
C)rnlを用いて実施例20と同様に反応させた。そ
の結果を!1)9表に示す〇 実施例32 1.59のJμ化ロジウム(ILllclB・311.
C1) 、 1.2y (7)塩化亜鉛(ZnC4)お
よび10.6 ’j O)JM化マンガン(M1]C1
2・41120 )を60 ntlの蒸留水に溶かし、
58.6fのr −A40. (3順φ×3M、比表面
積200 m”/f )に含浸、乾燥後、空気流通下2
00℃にて4時間焼成し、担体100重量部当りlff
ジウム1重ノ辻部、マンガン5 ur jjt部、亜鉛
1重旭部が担持された触媒を得た。この触媒30’ml
を用いて実施例20と同様に反応させた。その結果をh
)9表に示す。
第9表
* 担体100瓜fIt部当りのl (重重′(%)比
較例21〜24 実施例29〜32の触媒成分のうちマどガンを除いた触
媒なI’+’l製し、実施例20と同様に反応させた。
較例21〜24 実施例29〜32の触媒成分のうちマどガンを除いた触
媒なI’+’l製し、実施例20と同様に反応させた。
その結果を第10表に示す。
第10表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、オレフィン、水および酸素または酸素含有ガスを触
媒の存在下で反応させてカルボニル化合物を製造する方
法において、触媒として(a)ロジウム。 (b)マンガンおよび(C)コバルト、鉄、バナジウム
。 ニッケル、ビスマス、亜鉛およびスズの中から選ばれた
少なくとも1種類の元素を担体に担持した触媒を用いる
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 2、触媒が、担体100重量部当り元素として(a)成
分0.2〜5重量部、(b)成分0.5〜30重組部お
よび(c)成分0.5〜30重量部を含むものである特
許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57142591A JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57142591A JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5933240A true JPS5933240A (ja) | 1984-02-23 |
JPS6221338B2 JPS6221338B2 (ja) | 1987-05-12 |
Family
ID=15318862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57142591A Granted JPS5933240A (ja) | 1982-08-19 | 1982-08-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5933240A (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS516643A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-20 | Sony Corp | |
JPS58140036A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
-
1982
- 1982-08-19 JP JP57142591A patent/JPS5933240A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS516643A (ja) * | 1974-07-05 | 1976-01-20 | Sony Corp | |
JPS58140036A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6221338B2 (ja) | 1987-05-12 |
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