KR100999329B1 - 산화촉매 및 그의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화에 적합한 지지 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 지지 촉매 조성물은 하나 이상의 금속 성분을 포함하고, 알파-알루미나를 포함하는 지지체에서의 촉매를 포함하며, 그 방법은 하기 (a), (b), (c)를 포함한다. (a) 하나 이상의 금속 성분 및 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체를 포함하는 슬러리를 형성함 (b) 상기 슬러리를 분무 건조함, 및 임의적으로 (c) 분무-건조된 슬러리를 지지 촉매 조성물로 형성하기 위해 하소하기. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 형성된 지지 촉매 조성물을 제공하며, 지지 촉매 조성물을 이용하는 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 선택적 산화 공정 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 선택적 산화 공정을 제공한다.
지지 산화 촉매

Description

산화촉매 및 그의 제조{OXIDATION CATALYST AND ITS PREPARATION}
[기술분야 및 배경기술]
본 발명은 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화 촉매 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용한 에틸렌 및/또는 아세트산 제조 공정에 관한 것이다.
에탄을 에틸렌 및/또는 아세트산으로의 산화 및/또는 에틸렌을 아세트산으로의 산화시키는 것에 적절한 촉매는 잘 공지되어있다. 문헌 [J.Catal. 52, 116-132 (1978)]은 예컨대, 에탄의 산화 탈수소반응을 위한 몰리브덴, 바나듐 및 다른 전이금속, 바람직하게는 니오브를 포함하는 혼합된 옥사이드 촉매를 개시하였다. 촉매는 알파-알루미나에서 지지될 수 있다. 알루미나 지지 촉매는 함침 후 증발시켜 제조할 수 있다.
에탄 및 에틸렌의 산화로 인한 아세트산 제조에서 사용되는 추가 촉매로는 예컨대 US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592, DE 196 30 832 및 WO 00/14047로 부터의 종래 기술에 공지되어 있다.
US 특허 제 4,250,346 호는 MoaXbYc [식 중, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W 이고, 바람직하게는 Mn, Nb, V 및/또는 W이며; Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U 이고, 바람직하게는 Sb, Ce 및/또는 U이 고; a는 1 이고, b는 0.05 내지 1.0 이며, c는 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 이며, 단, Co, Ni 및/또는 Fe에 대한 c의 전체 값은 0.5 미만이다] 비율로 존재하는 원소 몰리브덴, X 및 Y를 포함하는 조성물을 촉매로서 이용하여, 약 550℃ 미만 온도에서 비교적 높은 전환률, 선택성 및 생산성 수준으로 기체상 반응에서 에탄으로부터 에틸렌의 산화 탈수소화반응을 개시하였다.
WO 99/20592 는 고온에서 화학식 MoaPdbXcYd [식 중, X는 하나 또는 수개의 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W을 나타내며; Y는 하나 또는 수개의 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 이며, a=1 이며, b=0.0001 내지 0.01 이며, c=0.4 내지 1 이고, d=0.005 내지 1 이다]인 촉매의 존재 하, 에탄, 에틸렌 또는 그의 혼합물 및 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다 .
독일 특허 출원 DE 196 30 832 A1 은 a=1, b>0, c>0 이고 d= 0 내지 2인 유사 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 a =1, b = 0.0001 내지 0.5, c= 0.1 내지 1.0 이고, d = 0 내지 1.0 이다.
EP-A-1043064 는 하기 실험식에 따른 팔라듐의 부재 하에서 산소와 조합된 원소 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 포함하고 있는, 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화 촉매 조성물 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화 촉매 조성물을 개시하였다:
MoaWbAucVdNbcYf (I)
[식 중, Y는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La; a, b, c, d, e 및 f 는 다음과 같은 원소의 그램 원자율 나타낸다: 0 < a
Figure 112005041285245-pct00001
1 이고; 0
Figure 112005041285245-pct00002
b < 1 이고 a + b = 1 이며; 10-5 < c
Figure 112005041285245-pct00003
0.02 이고 ; 0 < d
Figure 112005041285245-pct00004
2 이고 ; 0 < e
Figure 112005041285245-pct00005
1 이며; 0
Figure 112005041285245-pct00006
f
Figure 112005041285245-pct00007
2 이다].
WO 00/14047 은 미세회전타원체 유동 미립자의 고체 산화 촉매 존재하에서, 기체를 함유하는 산소분자와 에탄 및/또는 에틸렌의 접촉을 포함하는 아세트산 제조 공정을 개시하였다.
JP 61000447 A 는 금속 지지 분말 촉매 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음 (1), (2), (3), (4)를 포함한다 :(1) 혼련 지지체 원료 또는 분말 지지체의 제공, (2) 적당한 금속 포함 용액으로의 상기 지지체의 현탁, (3) 현탁물의 분무-건조, 및 (4) 수득된 건조 재료의 하소. JP 61000447 A 는 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화, 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화에 적당한 촉매를 개시하지 않았다.
에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화 촉매 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화촉매, 수득된 에틸렌 및/또는 아세트산을 고율로 선택할 수 있는 상기 촉매를 사용한 에틸렌 및/또는 아세트산의 제조 공정 개발이 여전히 필요하 다.
놀랍게도, 지지 촉매를 분무 건조로써 제조한 알파-알루미나를 포함하는 지지체상의 촉매를 사용하여, 에탄은 에틸렌 및/또는 아세트산으로 산화될 수 있고/ 있거나, 에틸렌이 원하는 산물에 대한 선택성을 증가시키고, COx 형성을 감소시키면서 아세트산으로 산화될 수 있다는 사실이 현재 발견되었다.
따라서, 제 1 국면에서, 본 발명은 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화, 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화에 적합한, 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 촉매를 포함하고 알파-알루미나를 포함하는 지지체에 지지되는 지지 촉매 조성물 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) 하나 이상의 금속 성분 및 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체의 슬러리 형성, 및
(b) 상기 슬러리의 분무 건조.
바람직한 구현예에서는, 상기 방법은 분무-건조된 슬러리를 하소하는 추가 단계 (단계 (c))를 포함하기도 한다.
본 발명의 제 1 국면의 방법에 따라 지지 촉매 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 본 발명은 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화, 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화에 적합한 지지 촉매 조성물을 또한 제공한다.
본 발명은 알파-알루미나를 포함하는 지지체를 필요로 한다. 바람직하게, 알파-알루미나는 미리 제조된 지지 입자일 수 있다. 적당하게는, 지지체에 사용된 알파-알루미나는 BET로 측정시, 15 ㎡/g 미만, 예컨대 10 ㎡/g 미만, 예를 들어 5 ㎡/g 미만의 표면적을 지닌다. 알파-알루미나는 바람직하게 0.1 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 예컨대 0.5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 0.5 ㎡/g 내지 5 ㎡/g 미만의 표면적을 가진다. 알파-알루미나는 바람직하게 0.5 내지 5 g/cc, 바람직하게는 0.8 내지 2 g/cc 의 밀도를 지닌다.
상업적으로 입수가능한 알파-알루미나가 이용될 수 있다. 대안적으로, 미리 제조된 알파-알루미나는 적절한 알파-알루미나 전구체로부터 형성될 수 있으며, 예컨대 알파 알루미나는 감마-알루미나 또는 뵘석을 고온에서 적절히 (전형적으로 500℃ 이상) 가열함으로써 알파-알루미나로 상 변화를 달성시켜 제조될 수 있다.
본 발명에 사용된 알파-알루미나는 하나 이상의 알파-알루미나의 조합일 수 있다. 지지체는 알파-알루미나이거나 알파-알루미나와 하나 이상의 비(非)알파-알루미나 재료, 예컨대 하나 이상의 다른 알루미나, 예컨대 감마-알루미나 또는 하나 이상의 비-알루미나, 예컨대, 실리카 또는 티타니아의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 알파-알루미나와 조합으로 하나 이상의 실리카가 사용되는 경우, 상기 실리카는 바람직하게 저(低) 나트륨함유 실리카이다.
지지체가 하나 이상의 비 알파-알루미나 재료와 알파-알루미나의 혼합물을 포함하고 있는 경우에, 알파-알루미나는 총 지지체의 10 중량% 이상을 포함해야 한다. 바람직하게, 알파-알루미나는 지지체 총 중량의 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 지지 촉매 조성물은 BET로 측정시, 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎡/g, 더 바람직하게는 1 내지 5 ㎡/g의 표면적을 가진다. 지지 촉매 조성물은 바람직하게 0.5 내지 5 g/cc, 더 바람직하게는 0.8 내지 2 g/cc 밀도를 지닌다.
하나 이상의 금속 성분은 지지 촉매 조성물 내, 바람직하게 지지 촉매 조성물전체의 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 양 끝을 포함하는 20 내지 50 중량%와 동일한 총 양으로 존재한다.
지지 촉매 조성물은 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 산화, 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 산화에 적합하다. 적절하게, 촉매는 하나 이상의 금속 성분으로서, 산소와 조합된 몰리브덴, 바나듐 및 니오브를 포함한다. 본 발명에 사용되기 위한 몰리브덴, 바나듐 및 니오브의 적절한 조합은 US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 및 DE 196 30 832 (이들의 내용은 참고문헌으로서 본원에 포함된다)에 기재되어 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 촉매는 금속 성분으로서 팔라듐을 포함한다. 적절한 팔라듐 함유 촉매는 예컨대 WO 99/20592에 기재되어 있고, 그 공개공보의 내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 특히, WO 99/20592의 촉매는 화학식 MoaPdbXcYd로 나타낼 수 있다 [식 중, X는 하나 또는 수개의 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W를 나타내고; Y는 하나 또는 수개의 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U 를 나타내고, a=1이며, b=0.0001 내지 0.01이며, c=0.4 내지 1 이고, d= 0.005 내지 1 을 나타낸다].
촉매는 바람직하게 금속 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 팔라듐을 포함한다.
두 번째로, 그리고 가장 바람직한 본 발명의 구현예에서, 촉매는 하기 실험식에 따라 팔라듐의 부재하에서, 금속 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 포함한다:
MoaWbAucVdNbeYf (I)
[식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며; a, b, c, d, e 및 f 는 다음과 같은 금속의 그램 원자율을 나타낸다:
O < a
Figure 112005041285245-pct00008
1 이며; 0
Figure 112005041285245-pct00009
b < 1 이고 a + b = 1 이며;
10-5 < c
Figure 112005041285245-pct00010
0.02 이며;
0 < d
Figure 112005041285245-pct00011
2 이며;
0 < e
Figure 112005041285245-pct00012
1 ; 이고
0
Figure 112005041285245-pct00013
f
Figure 112005041285245-pct00014
2 이다].
실험식 (I) 내 포함된 촉매는 하기를 포함한다:
MoaWbAucVdNbeYf
MoaAucVdNbeYf
MoaWbAucVdNbe
MoaAucVdNbe
실험식 (I) 를 가진 적당한 촉매의 예는 하기를 포함한다:
Mo1 .00V0 .25Nb0 .12Au0 .01Oy ; Mo1 .00V0 .213Nb0 .138Au0 .007Oy ; Mo1 .00V0 .232Nb0 .139Au0 .007Oy ;
Mo1 .000V0 .426Nb0 .115Au0 .0008Oy 및 Mo1 .000V0 .529Nb0 .124Au0 .0012Oy
[식 중, y는 촉매 조성물에서 산소에 대한 금속의 원자가를 만족하는 숫자이다].
바람직하게 a > 0.01 이다. 바람직하게, d > 0.1 이다. 바람직하게, e > 0.01 이다. 바람직하게 e
Figure 112005041285245-pct00015
0.5 이다. 바람직하게, f
Figure 112005041285245-pct00016
0.01 이다. 바람직하게 f
Figure 112005041285245-pct00017
0.5 이다.
상기 두 번째 구현예에 따른 촉매는 또한 상대적으로 높은 수준으로 니오브와 바나듐을 포함할 수도 있다 [여기서, 촉매는 상기 실험식 (I) 에서 정의된 바와 같지만, d 및 e의 바람직한 범위는 하기와 같다:
0.4
Figure 112005041285245-pct00018
d
Figure 112005041285245-pct00019
0.865 ; 0.135
Figure 112005041285245-pct00020
e
Figure 112005041285245-pct00021
0.23 ; 및 0.55
Figure 112005041285245-pct00022
d + e
Figure 112005041285245-pct00023
1 ].
비교적 높은 수준의 Nb 와 V를 갖고, 실험식 (I)를 가진 적당한 촉매의 예는 하기를 포함한다:
Mo1 .00V0 .455Nb0 .200Au0 .0008Oy ; Mo1 .00V0 .547Nb0 .163Au0 .0009Oy 및 Mo1 .000V0 .661Nb0 .174Au0 .0009Oy
[식 중, a는 촉매 내 산소에 대한 금속의 원자가를 만족하는 숫자이다].
상기의 비교적 높은 수준의 니오브 및 바나듐을 가진 촉매에서, 바람직한 범위의 a, b, c, d, e, 및 f 는 다음과 같다. 바람직하게는 a > 0.01, 이며, 가장 바람직하게는 a = 1이다. 바람직하게 c > 0.0001 이고 가장 바람직하게는 c > 0.0005 이다. 바람직하게는 c 0.002 이고, 가장 바람직하게는 c
Figure 112005041285245-pct00025
0.001 이다. 바람직하게 d
Figure 112005041285245-pct00026
0.425, 예컨대 d
Figure 112005041285245-pct00027
0.45 이고, 가장 바람직하게 d
Figure 112005041285245-pct00028
0.5 이다. 바람직하게 d
Figure 112005041285245-pct00029
0.8 이고, 가장 바람직하게는 d
Figure 112005041285245-pct00030
0.7 이다. 바람직하게 e
Figure 112005041285245-pct00031
0.14 이고, 가장 바람직하게 e
Figure 112005041285245-pct00032
0.15 이다. 바람직하게 e
Figure 112005041285245-pct00033
0.20 이며, 가장 바람직하게는 e
Figure 112005041285245-pct00034
0.18 이다. 바람직하게 d + e
Figure 112005041285245-pct00035
0.6 , 예컨대 d + e
Figure 112005041285245-pct00036
0.7 이다. 가장 바람직하게는 d + e
Figure 112005041285245-pct00037
0.8 이다. 바람직하게는 d + e
Figure 112005041285245-pct00038
0.95 이고, 더 바람직하게 d + e
Figure 112005041285245-pct00039
0.9 이다. 바람직하게는 f
Figure 112005041285245-pct00040
0.2 이며, 가장 바람직하게는 f
Figure 112005041285245-pct00041
0.02 이다.
Y가 상기 2 번째 구현예의 촉매 중 임의 내 존재시, 그 Y는 바람직하게 Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe 및 Re 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 금속 성분, 및 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체의 슬러리의 형성을 포함한다.
바람직하게, 슬러리는 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 하나 이상의 용액과 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체를 혼합하여 형성시킨다. 하나 이상의 용액은 가용성 또는 불용성 화합물 및/또는 촉매의 금속 성분의 착물을 포함한다. 제조된 용액들은 알파-알루미나 또는 적절한 알파-알루미나 전구체와 혼합되고, 필요하다면, 기타 지지체 재료 또는 슬러리를 형성하는 적절한 전구체와 혼합된다.
바람직하게, 촉매 조성물 내 원하는 금속 성분의 그램원자율을 제공하기 위해, 각 금속 성분을 포함하는 개별 용액은, 충분한 양의 가용성 화합물을 용해시키거고/용해시키거나 임의 불용성 화합물 또는 많은 양의 상기 화합물을 분산시켜 제조된다. 촉매는 하나 이상의 금속 성분을 포함하는 경우, 각 용액은 이어서 혼합되어 원하는 양의 금속 성분을 포함하는 단독의 용액을 형성한다.
알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 전구체 (및, 필요하다면, 기타 지지체 재료 또는 전구체)는 이어서 생성 용액에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 각각의 금속을 포함하는 용액과 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 전구체(및, 필요하다면, 다른 지지체 재료 또는 전구체)의 혼합은 동시에 실행될 수 있다.
금속 성분을 포함하는 하나 이상의 용액은 임의 적절한 금속 화합물 및/또는 착물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 용액은 20℃ 내지 100 ℃에서, 1 내지 12 의 pH 범위, 바람직하게는 2 내지 8의 pH 범위를 갖는 수용액이다.
적당한 몰리브덴-함유 화합물은 예컨대 몰리브덴 아세테이트, 옥살레이트 글리콜레이트, 옥사이드 및 할로겐화물을 포함한다. 더 바람직하게 몰리브덴은 암모늄염, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트의 형태로 도입될 수 있다.
적당한 바나듐-함유 화합물은 예컨대, 바나듐 아세테이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 옥사이드 및 술페이트를 포함한다. 더 바람직하게 바나듐은 암모늄염, 예컨대 암모늄 메타바나데이트의 형태로 도입될 수 있다.
적당한 니오브-함유 화합물은 예컨대, 니오브 할로겐화물 및 옥살레이트를 포함한다. 바람직하게 니오브는 암모늄염, 예컨대 암모늄 니오브 옥살레이트의 형태로 도입될 수 있다.
적당한 금-함유 화합물은 예컨대, 금 아세테이트 및 할로겐화물을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 금속 성분 및 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체의 슬러리는 분무-건조된다. 임의의 적당한 분무-건조 기술이 사용될 수 있다. 분무-건조의 개관은 적절한 안내문 예컨대, 문헌 [John Wiley and Sons사가 출판한 K. Masters, Spray Drying Handbook, 1985] 에서 찾아볼 수 있다.
일반적으로, 분무-건조의 출구 온도는 용매 제거를 확실히 하기 위해 충분히 높아야 하고, 예를 들면, 물이 용매로서 사용되었을 때에는 물 제거를 확실히 하기 위해 100℃ 이상이어야 한다. 또한, 지지 촉매 조성물이 하소되는 경우, 사용된 분무-건조의 최대 입구 온도는 하소 온도를 넘지 말아야하는 것이 바람직하다.
적당히, 분무-건조는 입구 온도가 250℃ 내지 350℃, 예컨대 280℃ 내지 300℃에서, 출구 온도는 120℃ 내지 180℃, 예컨대 130℃ 내지 150℃에서 실시된다.
바람직하게 분무-건조 지지 촉매 조성물은 하소된다.
바람직하게 하소는 적절히 공기 또는 산소에서, 그리고 1분 내지 24 시간 동안, 200 내지 550℃ 온도로 가열하여 수행된다. 하소 절차는 또한 연속적으로 촉매를 질소 하에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 하소는 임의 적당한 용광로, 예컨대 소음 용광로에서, 또는 원 위치 반응기에서 수행될 수 있다. 공기 또는 산소와 같이 사용된 임의 하소 환경은 하소동안 천천히 흘러나오게 된다.
바람직하게, 분무-건조되고, 임의적으로 하소된 지지 촉매 조성물은 회전타원체 입자, 더 바람직하게는 미세회전타원체 입자의 형태이다. 여기서 사용되고 있는 "회전타원체 입자"의 용어는 본질적으로 구형의 입자를 의미한다. 여기서 사용되고 있는 "미세회전타원체 입자"는 본질적으로 구형이며 직경 300 미크론 미만인 입자를 의미한다.
본 발명의 또 다른 구현 예에서, 에탄으로부터 에틸렌 및/또는 아세트산의 선택적 산화 및/또는 에틸렌으로부터 아세트산의 선택적 산화 공정이 제공되며, 상기 산화 공정은 승온된 온도에서, 상기에 기재된 분무-건조 지지 촉매 조성물의 존재 하, 에탄 및/또는 에틸렌과 분자 산소- 함유 기체의 접촉을 포함한다.
에탄 및/또는 에틸렌의 산화로 수득한 에틸렌 및/또는 아세트산의 제조에서 사용하기 위해, 지지 촉매 조성물은 바람직하게 하소되며, 더 바람직하게는 산소-함유 기체, 예컨대 공기 존재 하에서, 250 내지 500 ℃ 범위 온도로 가열하여 하소된다.
산화 공정은 고정층 공정 또는 유동층 공정으로서 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명의 지지촉매 조성물은 특히 유동층 내에서 에탄의 옥시탈수소반응에 적합하다. 따라서, 산화 공정은 바람직하게는 유동층 공정이다.
지지 촉매 조성물이 유동층 산화 공정에서 사용되는 경우, 입자크기는 바람직하게는 입자의 50% 이상은 300 미크론 미만의 크기, 가장 바람직하게는 입자의 90% 이상이 300 미크론 미만의 크기를 갖는 것이다. 바람직하게, 유동층 산화 공정에 사용되는 지지 촉매 조성물의 입자는 미세회전타원체 입자이다.
고정층 산화 공정에서의 용도로, 고정층 크기에 따른 더 큰 지지 촉매 조성물의 입자가 바람직할 수 있다. 고정층의 특정 크기에 적합한 입자 크기는 당업자에 의해 쉽게 계산될 수 있다.
산화 공정에 사용될 지지 촉매 조성물의 바람직한 입자 크기는, 지지 촉매 조성물의 제조에서 적절한 크기의 미리 제조된 지지체 입자를 사용하여 수득할 수 있다. 바람직한 입자 크기는 또한 적절한 체 사용으로, 임의적으로는 더 큰 입자의 분쇄로 광범위한 입자 크기에서 수득될 수 있다.
따라서, 지지 촉매 조성물이 미세회전타원체 입자 형태로 유동층 산화 공정 에서 사용될 경우, 이것은 상기 지지 촉매 조성물의 제조에서 적당히 미리 제조된 300 미크론 미만 크기의 알파-알루미나 과립, 바람직하게는 미리 형성된 미세회전타원체 알파-알루미나를 사용함으로써 수득될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 산화 공정에서 사용되는 지지 촉매 조성물은 상기에서 정의된 실험식 (I)에 따라, 팔라듐의 부재하에서 금속 몰리브덴, 바나듐, 니오브 및 금을 포함한다. 가장 바람직한 지지 촉매 조성물은 상기에 기재된 a, b, c, d, e, f 및 Y 의 바람직한 값으로 정의된 바와 같다.
본 발명의 산화 공정의 공급 재료는 에탄 및/또는 에틸렌, 바람직하게는 에탄을 포함한다.
에탄 및/또는 에틸렌 각각은 실질적으로 순수 형태 또는 다량, 예컨대 5 용량백분율 초과로 존재할 수 있는 하나 이상의 질소, 메탄, 이산화탄소 및 증기 형태의 물 또는 소량, 예컨대 5 용량백분율 미만으로 존재할 수 있는 하나 이상의 수소, 일산화탄소, C3/C4 알켄 및 알켄과 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
분자 산소 함유 기체는 공기이거나, 공기보다 짙거나 옅은 분자 산소 내 기체, 예컨대 산소일 수 있다. 적절한 기체는 예컨대 적절한 희석제, 예컨대 질소로 희석된 산소일 수 있다.
에탄 및/또는 에틸렌 및 분자 산소-함유 기체에 더하여, 물(증기)를 공급하는 것은 아세트산의 선택성을 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
바람직한 공급 조성물 (몰%)은 예컨대 40 내지 80% 에탄, 0 내지 10% 에틸렌, 0 내지 20 % 물, 2 내지 10 % 산소를 함유한다.
소량의 불활성 기체, 바람직하게는 질소가 사용될 수 있다.
승온된 온도는 200 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 400℃, 가장 바람직하게는 260℃ 내지 360℃ 범위가 적당하다.
압력은 대기압 또는 초대기압, 예컨대 1 내지 50 바아, 바람직하게는 1 내지 30 바아가 적당하다.
시간당 기체 공간 속도 (GHSV)는 100 내지 10,000 h-1 , 바람직하게는 1000 내지 5000 h-1 이 적당하다.
본 발명의 산화 공정에 적용될 수 있는 조작 조건 및 기타 정보는 앞서 진술한 종래 기술, 예컨대 US 특허 제 4,250,346 에서 찾을 수 있다.
본 발명은 이제, 하기 실시예 및 도 1 을 참조하여 추가로 설명될 것이며, 여기서,
도 1 은 실리카에 분무-건조된 촉매와 비교되는 본 발명에 따른 두 촉매에 대한 Cox, 공간-시간 수율 (STY)의 비교를 나타냈다.
촉매 제조
Mo , V, Nb , Au 슬러리 제조
하기 3 가지 용액을 제조했다:
용액 A : 427 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트를 40 - 45 ℃ 물 550 g 에서 교반하며 용해시켰다.
용액 B : 149 g 의 암모늄 메타바나데이트를 2 리터 비커 내 1,500 g 의 물에 첨가하여 73℃ 까지 가열했다. 암모늄 메타바나데이트는 완전히 용해되지 않았다.
용액 C : 158 g 의 암모늄 니오브 옥살레이트를 6 리터 스테인리스 스틸 비커 내 600 g 의 물 속에 첨가하여 45 ℃ 까지 가열했다. 30분 내 졸(sol)이 형성되었다.
용액 C 를 용액 B 에 첨가해 30분간 중간열 (약 50 - 70 ℃로 정의됨) 에서 침기(digest)했다. 용액 A 를 이어서 혼합물에 첨가하고, 15 분간 중간열에서 교반 하였다. AuCl3 0.606 g 을 이어서 상기 완전한 슬러리에 첨가해, Mo, V, Nb 및 Au를 포함하는 슬러리를 제공했다.
본 발명에 따른 실시예
촉매 A ( Mo 1 ,000 V 0 .529 Nb 0 .124 Au 0 .0012 O x (= Mo 60 .5 V 32 Nb 7 .5 Au 0 .07 O x ) / 알파-알루미나에 분무 건조됨)
상기에서 제조된 Mo, V, Nb 및 Au 를 포함하는 슬러리를 18시간 이상 중간열로 가열하여 용액의 부피를 미리 계산된 부피인 원 부피의 약 70% 로 감소시켰다.
506 g 의 St Gobain SA 5396 알파 Al2O3 (1 ㎡/g 미만의 표면적 (SA), 밀도1.27 g/cm3)을 이어서 교반된 혼합물에 첨가시켰다. 같은 날, 슬러리를 약 2 분 동안 5,500 rpm 으로 균질화했다. 용액을 균질화한 후 즉시, 미니-Niro 분무 건조기 내에서 분무 건조를 하였다. 분무 건조 조건은 다음과 같다 : 입구 온도 290℃ 및 출구 온도 138 ℃.
지지 촉매 조성물을 사용하기 전에 공기 중에서 3 시간 동안 375 ℃에서 정적인 소음 용광로에서 하소하였다.
수득한 분무-건조 미세회전타원체 지지 촉매 조성물은 알파-알루미나에, 전체 촉매 중량의 50%의 명목상 금속량으로 명목상 조성 Mo60 .5V32Nb7 .5Au0 .07Ox 을 가진다. 지지 촉매 조성물은 3㎡/g 표면적 및 1.2 g/cm3 밀도를 가진다.
촉매 B ( Mo 1 .000 V 0 .529 Nb 0 .124 Au 0 .0012 O x (= Mo 60 .5 V 32 Nb 7 .5 Au 0 .07 O x ) / 알파-알루미나/ 실리카에서 분무-건조됨)
상기에서 제조된 Mo, V, Nb 및 Au를 포함하는 슬러리를 18시간 이상 중간열에서 가열시켜 용액 부피를 상기에서 기재된 대로 감소시켰다.
253 g 의 알파 Al2O3 및 858 g 의 실리카 졸 (Nalco TX11183, 저 Na 졸)을 교반한 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 추가로 가열하여 실시예 A 내 알루미나의 첨가 후 때와 거의 동등한 수준으로 물부피를 감소시켰다. 같은 날, 약 2분 동안 슬러리를 5,500 rpm 으로 균질화시켰다. 용액을 균질화한 후 즉시, 미니-Niro 분무-건조기 내에서 분무 건조를 하였다. 분무 건조 조건은 다음과 같다: 입구 온도 290℃ 및 출구 온도 138 ℃.
생산된 지지된 촉매 조성물을 사용하기 전에 정적한 소음 용광로 내 375℃, 공기 중에서 3시간 동안 하소하였다.
수득한 분무-건조 미세회전타원체의 지지 촉매 조성물은 알파-알루미나/실리카에서 전체 촉매 중량의 50% 의 금속량, 25% 알파-알루미나 및 25 % 실리카로써 명목상 조성 Mo60 .5V32Nb7 .5Au0 .07Ox 를 갖는다.
본 발명에 따르지 않는 실시예
비교예 1 ( Mo 1 ,000 V 0 .529 Nb 0 .124 Au 0 .0012 O x (= Mo 60 .5 V 32 Nb 7 .5 Au 0 .07 O x )/실리카에서 분무-건조됨)
상기에서 제조된 Mo, V, Nb 및 Au 를 포함하는 슬러리를 중간열에서 18 시간 이상 동안 가열하고 교반하여 상기에서 기재된 바와 같이 용액의 부피를 감소시켰 다.
1,263 g 의 실리카 졸 (Nalco 2327) 을 이어서 교반된 혼합물에 첨가하고 추가로 가열하여 물 부피를 실시예 A 의 알루미나를 첨가한 직후의 수준과 거의 동일한 수준으로 물 부피를 감소시켰다. 수득한 슬러리를 약 2분 동안 5,500 rpm으로 균질화했다. 용액을 균질화한 직후, 미니-Niro 분무 건조기에서 분무 건조하였다. 분무 건조 조건은 다음과 같다: 입구 온도 290℃ 및 출구 온도 138℃.
지지 촉매 조성물을 사용하기 전에 3 시간 동안 정적의 소음 용광로 내 375 ℃ 공기 중에서 하소시켰다.
수득된 분무-건조 미세회전타원체의 지지 촉매 조성물은 실리카에서 촉매 중량의 50% 명목상 금속량으로 명목상의 조성 Mo60 .5V32Nb7 .5Au0 .07Ox 을 가지며, 약 32 ㎡/g 의 표면적을 가졌다.
촉매 테스트 절차
테스트에 사용될 촉매를 체로 걸러 70% 230/325 망 (50/50), 25% 팬 (미세) 및 170 망보다 5% 초과한 특정 입자 크기 분포 (psd)를 획득했다.
촉매 및 불활성 희석제 (알파 알루미나 (SA 5396)) 을 40 cc 유동층 반응기에 첨가하였다.
반응을 285 ℃ 내지 330 ℃의 온도, 16 바아의 반응압력에서 수행하였다. 에탄, 에틸렌 (에틸렌의 재활용을 모의함), 질소 및 산소 혼합물을 Brooks Mass Flow Controllers 를 이용하여 반응기에 공급하였다. 증발시키고 반응 구역 전에 공급된 기체와 반응시켜 물을 첨가하였다.
휘발성 반응기 방출물을 시료로 하여, 기체액체 크로마토그래피로 분석하면서 물과 아세트산은 응축하여 기체액체 크로마토그래피로 분석하였다. 반응기층 온도를 폐기물을 이동시켜 모니터링하였다.
표 1 에 스트림 상에서 경시적으로(HOS) 사용된 반응 조건을 나타냈다.
표 1 : 가동 조건 ( 공급 mol % )
HOS 최고온도 전체유속 GHSV C2H6 C2H4 H2O O2 N2
℃ ml/분 h - 1
1-21 288 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6
25-53 298 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6
56-73 310 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6
75-96 322 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6
97-116 336 471 3200 59.7 5.1 5.1 6.6 23.6
압력 - 16 바아
상기 조건 하 촉매 A 의 결과를 표 2에 나타냈다 (Sel.= 선택성, STY = 공간-시간 수율, Conv. = 전환) :
여기에서 사용된 바와 같이, 선택성이란 형성된 산물 내 총 탄소와 비교시, 생성된 바람직한 아세트산 산물의 양을 반영하는 백분율을 말한다:
% 선택성 = 100 * 생성된 아세트산 몰/S
[식 중, S = 폐기물에서 알칸을 제외하고 모든 탄소-함유 산물의 산-등가 총계 몰 (탄소 기준)].
HOS 온도 Sel. STY Conv.
최대값 C2H4 아세트산(Acetic) COx C2H4 아세트산 COx C2H6 O2
% % % % %
1-21 288 59 33 8 41 49 13 5 35
25-53 298 60 32 8 56 65 19 7 46
56-73 310 63 29 8 79 79 24 7 60
75-96 322 64 28 8 103 99 32 9 78
97-116 336 63 28 9 120 114 41 11 93
촉매 A 및 촉매 B 의 결과와 비교예 1의 비교는 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 지지촉매 조성물이 실리카에만 지지된 촉매와 비교되는 감소된 COx 형성을 보여주는 것을 나타낸다. 원하는 산물 (에틸렌 및 아세트산)에 대한 선택성 역시 실리카 내 지지된 촉매 조성물과 비교되는 본 발명의 지지 촉
매 조성물에게 있어서는 높다.

Claims (42)

  1. 에탄으로부터 에틸렌, 아세트산, 또는 에틸렌 및 아세트산으로의 선택적 산화 공정 또는 에틸렌으로부터 아세트산으로의 선택적 산화 공정으로서,
    상기 산화 공정이 분무-건조 지지 촉매 조성물의 존재 하에 승온된 온도에서, 에탄, 에틸렌, 또는 에탄 및 에틸렌을, 분자 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 지지 촉매 조성물이 알파-알루미나를 포함하는 지지체에 지지되는, 몰리브덴, 바나듐 및 니오브 금속 성분을 포함하는 촉매를 포함하고,
    상기 지지 촉매 조성물이 하기의 방법에 의해 제조되는 산화 공정:
    (a) 상기 금속 성분과, 알파-알루미나 지지체 입자 또는 알파-알루미나 지지체 전구체의 슬러리 형성; 및
    (b) 상기 슬러리의 분무-건조.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물이 하소되는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 지지체에 사용된 상기 알파-알루미나가 BET로 측정시, 15 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 공정.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 지지체에 사용된 상기 알파-알루미나가 0.5 내지 5 g/cc의 밀도를 갖는 공정.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 알파-알루미나인 공정.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 저(低) 나트륨-함유 실리카인 하나 이상의 실리카와 조합된 하나 이상의 알파-알루미나를 포함하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알파-알루미나가 총 지지체의 중량의 10 중량% 이상을 포함하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물이 BET로 측정시, 0.1 내지 20 ㎡/g 의 표면적을 갖는 공정.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물이 0.5 내지 5 g/cc 의 밀도를 갖는 공정.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 성분이 지지 촉매 조성물 전체의 5 내지 60 중량%와 동일한 총량으로 지지 촉매 조성물 중에 존재하는 공정.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 실험식에 따른, 팔라듐의 부재 하에서 금을 추가로 포함하는 공정:
    MoaWbAucVdNbeYf (I)
    [식 중, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이며;
    a, b, c, d, e 및 f 는 하기 금속의 그램 원자율을 나타낸다:
    0 < a
    Figure 112010062939420-pct00042
    1 이며; 0
    Figure 112010062939420-pct00043
    b < 1 이고 a + b =1 이며 ;
    10-5 < c
    Figure 112010062939420-pct00044
    0.02 이고 ;
    0 < d
    Figure 112010062939420-pct00045
    2 이고;
    0 < e
    Figure 112010062939420-pct00046
    1 ; 이고
    0
    Figure 112010062939420-pct00047
    f
    Figure 112010062939420-pct00048
    2 이다].
  17. 삭제
  18. 삭제
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  24. 삭제
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  28. 제 1 항에 있어서, 상기 분무-건조가 100 ℃ 이상의 출구 온도에서 수행되는 공정.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 분무-건조가 250 내지 350 ℃의 입구 온도에서 수행되는 공정.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 제 2 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물이 산소-함유 기체의 존재 하에서, 250 내지 500 ℃ 범위 온도에서 가열하여 하소되는 공정.
  33. 제 1 항에 있어서, 유동층 공정인 공정.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물의 입자 크기는, 입자의 50% 이상이 300 미크론 미만의 크기를 갖는 것인 공정.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 지지 촉매 조성물이 미세회전타원체 입자 형태인 공정.
  36. 제 1 항에 있어서, 상기 분자 산소-함유 기체가 산소 또는 희석제로 희석된 산소인 공정.
  37. 제 1 항에 있어서, 에탄, 에틸렌, 또는 에탄 및 에틸렌과 분자 산소-함유 기체에 덧붙여, 물(증기)이 공급되는 공정.
  38. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 공급 조성물 (몰%) 을 공급하는 공정:
    40 내지 80 % 에탄, 0 내지 10 % 에틸렌, 0 내지 20 % 물, 2 내지 10 % 산소 및 잔량의 불활성 기체.
  39. 제 1 항에 있어서, 상기 승온된 온도가 200 내지 500 ℃의 범위인 공정.
  40. 제 1 항에 있어서, 상기 공정이 1 내지 50 바아(bar) 범위내 압력하에서 작동되는 공정.
  41. 제 1 항에 있어서, 상기 공정이 100 내지 10,000 h-1 의 시간당 기체 공간 속도(GHSV)로 작동되는 공정.
  42. 제 36 항에 있어서, 상기 분자 산소-함유 기체가 산소 또는 질소로 희석된 산소인 공정.
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