JPS58140036A - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造法Info
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- JPS58140036A JPS58140036A JP57019717A JP1971782A JPS58140036A JP S58140036 A JPS58140036 A JP S58140036A JP 57019717 A JP57019717 A JP 57019717A JP 1971782 A JP1971782 A JP 1971782A JP S58140036 A JPS58140036 A JP S58140036A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンからカルボニル化合物を製造する方
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
する。
法に関し、詳しくは特定の触媒の存在下にオレフィンを
酸化して効率よくカルボニル化合物を製造する方法に関
する。
オレフィンを酸化することによって相当するカルボニル
化合物を製造する方法としては、いわゆるヘキスト・ワ
ラカー法がよく知られている（特公昭３１．、−７ｇ１
．９号など）。このヘキストΦワツカー法で使用される
触媒のうち塩化パラジウム−塩化銅触媒は活性が高く、
エチレンやゾロピレンの酸化に用いられているが、炭素
数グ個以上のオレフィンを酸化する場合、該触媒を用い
ると塩素化物が生成しやすく好ましくない。また、パラ
ジウムト、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどから
選ばれる金属とを組合せた触媒を使用すると、前記のよ
うなハロゲン化物の生成は抑えられるが、活性が低いと
いう欠点がある。
化合物を製造する方法としては、いわゆるヘキスト・ワ
ラカー法がよく知られている（特公昭３１．、−７ｇ１
．９号など）。このヘキストΦワツカー法で使用される
触媒のうち塩化パラジウム−塩化銅触媒は活性が高く、
エチレンやゾロピレンの酸化に用いられているが、炭素
数グ個以上のオレフィンを酸化する場合、該触媒を用い
ると塩素化物が生成しやすく好ましくない。また、パラ
ジウムト、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどから
選ばれる金属とを組合せた触媒を使用すると、前記のよ
うなハロゲン化物の生成は抑えられるが、活性が低いと
いう欠点がある。
本発明者らはオレフィン、とシわけ工業的製造法として
問題点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化
によるメチルエチルケトンの製造法に関して、種々の触
媒あるいは担体について研究を重ねて来た。その過程で
、ロジウム化合物を含む特定の触媒を用いることによっ
て再酸化剤を必要としないでメチルエチルケトンを効率
よく製造できることを見出した。
問題点が少なく、シかも反応性の低いブテンの接触酸化
によるメチルエチルケトンの製造法に関して、種々の触
媒あるいは担体について研究を重ねて来た。その過程で
、ロジウム化合物を含む特定の触媒を用いることによっ
て再酸化剤を必要としないでメチルエチルケトンを効率
よく製造できることを見出した。
本発明は、これらの方法をさらに改良してカルボニル化
合物を一層効率よく製造する方法の提供を目的としてい
る。
合物を一層効率よく製造する方法の提供を目的としてい
る。
本発明は（ａｌロジウム、（ｂ）バナジウムおよび（ｃ
）亜鉛、タリウム、ジルコニウム、スス、♂スマス、タ
ングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、コ
バルト、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選
ばれた少なくとも７種の３成分を無機酸化物担体上に担
持した触媒を用いて、オレフィンと酸素または酸素含有
ガスを水の存在下で反応させることを特徴とするカルボ
ニル化合物の製造法である。
）亜鉛、タリウム、ジルコニウム、スス、♂スマス、タ
ングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、コ
バルト、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選
ばれた少なくとも７種の３成分を無機酸化物担体上に担
持した触媒を用いて、オレフィンと酸素または酸素含有
ガスを水の存在下で反応させることを特徴とするカルボ
ニル化合物の製造法である。
本発明の方法に用いる触媒は、上記の如くロジウムとバ
ナジウムの系に第３成分として亜鉛、鉄、マンガン、ル
テニウムなどの金属を加えた新規な触媒であり、触媒成
分は無機酸化物担体上に担持されている。無機酸化物担
体としては目的等に応じて適宜選定すればよいが、通常
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトな
どで比表が好ましい。
ナジウムの系に第３成分として亜鉛、鉄、マンガン、ル
テニウムなどの金属を加えた新規な触媒であり、触媒成
分は無機酸化物担体上に担持されている。無機酸化物担
体としては目的等に応じて適宜選定すればよいが、通常
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライトな
どで比表が好ましい。
一方、該担体に担持する触媒成分について述べると、ロ
ジウム化合物としては水、酸の水溶液。
ジウム化合物としては水、酸の水溶液。
アルコールなどに溶けやすい塩が好ましく、たとえば塩
化ロジウム、臭化ロジウムなどがある。バナジウム化合
物としては、ロジウム化合物の場合と同じく、水、酸の
水溶液、アルコール等に溶けやすい塩が好ましく、たと
えば五酸化バナジウム（ｖ２０５）、二塩化バナジル（
ｖｏｃｅ２） ＋シュウ酸バナジル、メタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）などがある。次に、第３成
分たる亜鉛、タリウム。
化ロジウム、臭化ロジウムなどがある。バナジウム化合
物としては、ロジウム化合物の場合と同じく、水、酸の
水溶液、アルコール等に溶けやすい塩が好ましく、たと
えば五酸化バナジウム（ｖ２０５）、二塩化バナジル（
ｖｏｃｅ２） ＋シュウ酸バナジル、メタバナジン酸ア
ンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）などがある。次に、第３成
分たる亜鉛、タリウム。
ジルコニウム、鉄、マンガン、ルテニウム等の金属の化
合物としてはこれら金属のハロゲン化物（特に塩化物）
、酸化物などをあげることができる。
合物としてはこれら金属のハロゲン化物（特に塩化物）
、酸化物などをあげることができる。
触媒成分の担体への担持量は特に制限されることはない
が、一般的にはロジウム：バナジウム：第３成分金属＝
／ ： ０．７〜３０ ： ０．／ 〜３θ（重量比）
を目安とすればよく、ロジウム化合物は担体に対して金
属として０，１〜７０重量％の範囲で担持する。
が、一般的にはロジウム：バナジウム：第３成分金属＝
／ ： ０．７〜３０ ： ０．／ 〜３θ（重量比）
を目安とすればよく、ロジウム化合物は担体に対して金
属として０，１〜７０重量％の範囲で担持する。
触媒成分を担体に担持させるには、通常の含浸法、吸着
法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担体を
混ぜて濃縮固化したのち成形する方法等を適用すること
ができ、一段階もしくは数段階に分けて担持させる。
法などの方法や触媒成分の水溶液とコロイド状の担体を
混ぜて濃縮固化したのち成形する方法等を適用すること
ができ、一段階もしくは数段階に分けて担持させる。
触媒成分を担持した担体は、乾燥後１００〜ｇｏｏ℃、
好ましくは２００−１．．００℃の温度で空気中もしく
は不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で７〜７０時間
、好ましくは３〜ｇ時間焼成することによって活性が高
く、かつ安定した触媒を得ることができる。こ＼で触媒
調製法の７例を示すと、担体としてγ−アルミナを用い
、これにバナジウム化合物の溶液を加えて空気中で３０
０〜ＳＯＯ℃にてダ時間焼成し、次いでスズ、亜鉛。
好ましくは２００−１．．００℃の温度で空気中もしく
は不活性ガス、窒素ガスなどの雰囲気下で７〜７０時間
、好ましくは３〜ｇ時間焼成することによって活性が高
く、かつ安定した触媒を得ることができる。こ＼で触媒
調製法の７例を示すと、担体としてγ−アルミナを用い
、これにバナジウム化合物の溶液を加えて空気中で３０
０〜ＳＯＯ℃にてダ時間焼成し、次いでスズ、亜鉛。
鉄などの第３成分金属の化合物の溶液を加えたのち１２
０〜１３０℃の温度でダ時間乾燥し、さらにロジウム化
合物の溶液を加え、これを空気中で／、！ｔＯ−２！；
０℃の温度にて９時間焼成する。
０〜１３０℃の温度でダ時間乾燥し、さらにロジウム化
合物の溶液を加え、これを空気中で／、！ｔＯ−２！；
０℃の温度にて９時間焼成する。
次に、反応原料たるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ｎ−ブテン−／、ｎ−ゾテンーｊ ＋ ｎ−
ヘキセンなどの脂肪族直鎖オレフィン；３−メチルゾテ
ンー／、３−メチルペンテン−／などの側鎖を有する脂
肪族オレフィ／；／、３−ブタジェン、シクロヘキサジ
エンなどのジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキ
センなどの脂環族オレフィン等をあげることができる。
ロピレン、ｎ−ブテン−／、ｎ−ゾテンーｊ ＋ ｎ−
ヘキセンなどの脂肪族直鎖オレフィン；３−メチルゾテ
ンー／、３−メチルペンテン−／などの側鎖を有する脂
肪族オレフィ／；／、３−ブタジェン、シクロヘキサジ
エンなどのジオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキ
センなどの脂環族オレフィン等をあげることができる。
これらオレフィンとしてはｎ−ブテン−／、ｎ−ブテン
ーコなどの混合物やｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和
炭化水素、窒素等が混在したオレフィンなどを用いるこ
ともできる。
ーコなどの混合物やｎ−ブタン、イソブタンなどの飽和
炭化水素、窒素等が混在したオレフィンなどを用いるこ
ともできる。
本発明では上記オレフィンを酸素もしくは酸素含有気体
と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオレ
フィン：酸素、：水＝／：／〜りｏ：／〜’ＩＯＣ容量
比）とする。反応温度は５０〜２３０℃、好マシクは７
００〜／ｇＯ℃Ｃあり、反応圧力は特に制限がなく通常
はｓｏ気圧以下で行なう。接触時間についても制限はな
いが一般的に０．５〜２０秒間で十分である。また、こ
の反応は固定床、流動床、移動床のいずれの方式でも行
なうことができ、気相法、気液混合法、液相法を用いて
行なうが、好ましくは気相反応にて流通式で行なうこと
によシ生成物の分離、精製が容易となる。こ＼で酸素含
有ガスとしては空気のほか酸素と不活性ガス（窒素など
）との混合ガスなどがあり、水については予熱層を通し
て気化し水蒸気として反応系に導入することが望ましい
。
と水の存在下に反応させるが、これらの配合割合はオレ
フィン：酸素、：水＝／：／〜りｏ：／〜’ＩＯＣ容量
比）とする。反応温度は５０〜２３０℃、好マシクは７
００〜／ｇＯ℃Ｃあり、反応圧力は特に制限がなく通常
はｓｏ気圧以下で行なう。接触時間についても制限はな
いが一般的に０．５〜２０秒間で十分である。また、こ
の反応は固定床、流動床、移動床のいずれの方式でも行
なうことができ、気相法、気液混合法、液相法を用いて
行なうが、好ましくは気相反応にて流通式で行なうこと
によシ生成物の分離、精製が容易となる。こ＼で酸素含
有ガスとしては空気のほか酸素と不活性ガス（窒素など
）との混合ガスなどがあり、水については予熱層を通し
て気化し水蒸気として反応系に導入することが望ましい
。
本発明によればオレフィンからアセトアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの有用なカルボニル化合
物を効率よく製造することができる。特にブテンのよう
な反応性の低いオレフィンからメチルエチルケトンを高
収率で製造でき、コークロルエチルメチルケｊ・ンなど
の塩素化物の副生が少ないことは従来法にない本発明の
大きな特色である。さらに、本発明の方法に使用する触
媒は強度や安定性にすぐれておシ１．．工業的に非常に
有利である。
トン、メチルエチルケトンなどの有用なカルボニル化合
物を効率よく製造することができる。特にブテンのよう
な反応性の低いオレフィンからメチルエチルケトンを高
収率で製造でき、コークロルエチルメチルケｊ・ンなど
の塩素化物の副生が少ないことは従来法にない本発明の
大きな特色である。さらに、本発明の方法に使用する触
媒は強度や安定性にすぐれておシ１．．工業的に非常に
有利である。
次に、本発明を実施例によって詳しく説明する。
実施例／
シュウ酸バナジウム３．５２を蒸留水３０ｍ１に溶かし
、これにγ−Ａ１２０３ （３朋φ×３朋１表面積２０
θｒｒ？／ｌ）を加え、次いで蒸発乾固し、空気流通下
５００℃にて９時間焼成した。次に、塩化第二スズ０．
ｇ ｆを少量の濃塩酸に溶解した後、蒸留水で約！；Ｏ
ａｌに稀釈した溶液に上記の焼成体を含浸、乾固したの
ち／−０〜１３０℃で乾燥した。
、これにγ−Ａ１２０３ （３朋φ×３朋１表面積２０
θｒｒ？／ｌ）を加え、次いで蒸発乾固し、空気流通下
５００℃にて９時間焼成した。次に、塩化第二スズ０．
ｇ ｆを少量の濃塩酸に溶解した後、蒸留水で約！；Ｏ
ａｌに稀釈した溶液に上記の焼成体を含浸、乾固したの
ち／−０〜１３０℃で乾燥した。
三塩化ロジウム（Ｒｈ＋４３・３Ｈ２０、関東化学制）
０．９２９を蒸留水！；０ｔｔｔｌに溶かした溶液にこ
の乾燥体を浸し、乾固し、空気を流し彦がら２００℃で
９時間焼成することによって金属としてロジウム／重量
％、バナジウムコ重量％およびスズ／重量％が担持され
た触媒を調製した。
０．９２９を蒸留水！；０ｔｔｔｌに溶かした溶液にこ
の乾燥体を浸し、乾固し、空気を流し彦がら２００℃で
９時間焼成することによって金属としてロジウム／重量
％、バナジウムコ重量％およびスズ／重量％が担持され
た触媒を調製した。
このように、して得た触媒３０ｍ１！を直径２３ ｍ１
１のガラス製反応管に充填し、／−ブテン７、ｓ容量チ
。
１のガラス製反応管に充填し、／−ブテン７、ｓ容量チ
。
酸素Ｓ容量チ、窒素／７．Ｓ容量チおよび水７ｏ容量チ
から彦る混合ガスを温度７３５℃、常圧、接触時間９秒
で流して反応させ、第７表に示す結果を得た。
から彦る混合ガスを温度７３５℃、常圧、接触時間９秒
で流して反応させ、第７表に示す結果を得た。
実施例コ
実施例／と同様にしてバナジウムをγ−アルミナに担持
し、空気中で焼成した後、塩化第二スズｏ、ｇ ｔと三
塩化ロジウム０，９．２ ｔを同時含浸したこと以外は
実施例／と同様の方法で触媒を調製した。この触媒を用
いて実施例／と同様にして／−ブテンの酸化反応を行な
った。結果を第１表に示す。
し、空気中で焼成した後、塩化第二スズｏ、ｇ ｔと三
塩化ロジウム０，９．２ ｔを同時含浸したこと以外は
実施例／と同様の方法で触媒を調製した。この触媒を用
いて実施例／と同様にして／−ブテンの酸化反応を行な
った。結果を第１表に示す。
比較例／
塩化第二スズを担持させないこと以外は実施例／と同様
にして触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして／−
ブテンの酸化反応を行なった。結果を第１表に示す。
にして触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして／−
ブテンの酸化反応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例ユ
バナジウムを担持させないこと以外は実施例／と同様に
して触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして／−ブ
テンの酸化反応を行なった。結果を第１表に示す。
して触媒を調製し、この触媒を用いて同様にして／−ブ
テンの酸化反応を行なった。結果を第１表に示す。
第 ／ 表
実施例３〜／ｑ
実施例／において塩化第二スズの代りに塩化ｚｅラジウ
ム、六塩化タングステン、・五塩化モリブデン、塩化ヒ
スマス、塩化亜鉛、塩化ジルコニル塩化タリウム、塩化
第二鉄，塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルトま
たは塩化ルテニウムをそれぞれ用いて第２表に示す金属
担持率を持つ触媒を調製し、実施例／と同様に反応させ
た結果を第２表に示す。
ム、六塩化タングステン、・五塩化モリブデン、塩化ヒ
スマス、塩化亜鉛、塩化ジルコニル塩化タリウム、塩化
第二鉄，塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化コバルトま
たは塩化ルテニウムをそれぞれ用いて第２表に示す金属
担持率を持つ触媒を調製し、実施例／と同様に反応させ
た結果を第２表に示す。
応させた結果を次に示す。トランス−コープテン転化率
ダθモルチ、メチルエチルケトン選択率Ｓｇモルチ、メ
チルエチルケトン収率２３モルチ。
ダθモルチ、メチルエチルケトン選択率Ｓｇモルチ、メ
チルエチルケトン収率２３モルチ。
２２６−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 （ａＪロジウム、（ｂ）バナジウムおよび（Ｑ
ｌ亜鉛、タリウム、ジルコニウム、スス、♂スマス、タ
ングステン、モリブデン、鉄、マンガン、ニッケル、コ
バルト、ルテニウムおよびパラジウムよシなる群から選
ばれた少なくとも７種の３成分を無機酸化物担体上に担
持した触媒を用いて、オレフィンと酸素または酸素含有
ガスを水の存在下で反応させることを特徴とするカルボ
ニル化合物の製造法。 ２ 反応を気相で行なう特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57019717A JPS58140036A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57019717A JPS58140036A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58140036A true JPS58140036A (ja) | 1983-08-19 |
| JPS6113695B2 JPS6113695B2 (ja) | 1986-04-15 |
Family
ID=12007045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57019717A Granted JPS58140036A (ja) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58140036A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933240A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
| US5126490A (en) * | 1990-11-28 | 1992-06-30 | Princeton University | Process for the catalytic oxidation of olefins to carbonyl compounds |
| JP2006160726A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭化水素類の酸化方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6113695B2 (ja) | 2014-10-31 | 2017-04-12 | 株式会社 資生堂 | 弾力ジェル状組成物 |
-
1982
- 1982-02-12 JP JP57019717A patent/JPS58140036A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933240A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
| JPS6221338B2 (ja) * | 1982-08-19 | 1987-05-12 | Idemitsu Kosan Co | |
| US5126490A (en) * | 1990-11-28 | 1992-06-30 | Princeton University | Process for the catalytic oxidation of olefins to carbonyl compounds |
| JP2006160726A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 炭化水素類の酸化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6113695B2 (ja) | 1986-04-15 |
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