JPS5927404B2 - polyester fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は耐光性の良い高ヤング率ポリエステル繊維に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a high Young's modulus polyester fiber with good light resistance.

更に詳しくは、ジフエニルー４ ・４’−ジカルボン酸
及びテレフタル酸を主たる酸成分としエチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とする共重合ポリエステルか
らなる、２８００ｋｇ／ｍｄ以上のヤング率を有し、か
つ耐光性にすぐれたポリエステル繊維に関する。従来技
術 従来、高ヤング率を必要とされる工業用繊維の分野では
、ポリエチレンテレフタレートやナイロン６、ナイロン
６６等が汎用されてきた。More specifically, it has a Young's modulus of 2800 kg/md or more and has excellent light resistance, and is made of a copolyester containing diphenyl-4-4'-dicarboxylic acid and terephthalic acid as the main acid components and ethylene glycol as the main glycol component. This invention relates to polyester fibers. Prior Art Conventionally, in the field of industrial fibers that require a high Young's modulus, polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, etc. have been widely used.

しかし、これらの繊維はいずれもそのヤング率が高々１
８００ｋｇ／ｍｄであつた。工業用繊維、とりわけタイ
ヤ、ベルト、ホース等の補強材として使用される繊維は
、年々その高負荷化が進み、従来よりも一段と高いヤン
グ率を必要とするようになつてきた。この需要に応じて
、最近、全芳香族ポリアミドあるいは全芳香族ポリエス
テルから成る高ヤング率繊維が提案されている。しかし
、全芳香族ポリアミドは実質的に溶融紡糸は不可能で、
一般に湿式紡糸あるいは乾式紡糸が必要であり、大量の
溶剤を必要としたり、そのスケールメリットが小さい等
の欠点がある。他方、全芳香族ポリエステルは溶融紡糸
可能であるが、溶融異方性を示すためにその紡糸には特
別の条件が必要であり、特に糸条での長時間熱処理は製
造コストに大きなウェイトを占める。いずれにせよ、こ
れらの繊維は高ヤング率（一部のものは５０００に９／
ｍ７ｉ以上）を示すが、その重合及び製糸工程のプロセ
ス上の難点が多く、汎用までには多くの解決すべき問題
が残されている。一方、高芳香族性のジカルボン酸を共
重合したポリエステル繊維が検討されており、例えばジ
フエニルー４ ・４’−ジカルボン酸１５〜５０モル％
及びテレフタル酸８５〜５０モル％を主たる酸成分とし
、エチレングリコールを主たるグリコール成分とする共
重合ポリエステル繊維が提案されている（特開昭４９−
１１０９１６号）。However, all of these fibers have a Young's modulus of 1 at most.
It was 800 kg/md. Industrial fibers, especially fibers used as reinforcing materials for tires, belts, hoses, etc., are becoming increasingly loaded year by year, and require a Young's modulus much higher than before. In response to this demand, high Young's modulus fibers made of wholly aromatic polyamides or wholly aromatic polyesters have recently been proposed. However, fully aromatic polyamides are virtually impossible to melt spin.
Generally, wet spinning or dry spinning is required, which has disadvantages such as requiring a large amount of solvent and having a small merit of scale. On the other hand, fully aromatic polyester can be melt-spun, but its spinning requires special conditions because it exhibits melt anisotropy, and in particular, long-term heat treatment of the yarn accounts for a large amount of manufacturing costs. . In any case, these fibers have a high Young's modulus (some have a 9/9/5000
m7i or higher), but there are many difficulties in the polymerization and spinning steps, and many problems remain to be solved before it can be used for general use. On the other hand, polyester fibers copolymerized with highly aromatic dicarboxylic acids have been studied, such as 15 to 50 mol% of diphenyl-4-4'-dicarboxylic acid.
A copolymerized polyester fiber containing 85 to 50 mol% of terephthalic acid as the main acid component and ethylene glycol as the main glycol component has been proposed (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1973-1972).
No. 110916).

しかし、かかる繊維は、ヤング率が熱処理前でも高々２
４００ｋｇ／一程度であり、また実用に供するには弛緩
熱処理を要するが該熱処理による強度、ヤング率等の繊
維諸物性の低下が大であるという問題がある。しかも、
この繊維は耐光性が悪く、強度の経時的低下が大きいと
いう工業用繊維としては重大な欠点を有している。発明
の目的 本発明の目的は、かかる従来の共重合ポリエステル繊維
の欠点を解消し、高いヤング率（モジュラス）を有し、
耐光性も良好であり、しかも製造が容易な、業用繊維に
適したポリエステル繊維を提供することにある。However, such fibers have a Young's modulus of at most 2 even before heat treatment.
It is about 400 kg/1, and although relaxation heat treatment is required for practical use, there is a problem in that various physical properties of the fiber, such as strength and Young's modulus, are significantly reduced by the heat treatment. Moreover,
This fiber has serious drawbacks as an industrial fiber, such as poor light resistance and a large decrease in strength over time. OBJECTS OF THE INVENTION The purpose of the present invention is to eliminate the drawbacks of the conventional copolyester fibers, have a high Young's modulus,
The object of the present invention is to provide a polyester fiber that has good light resistance, is easy to manufacture, and is suitable for industrial use.

発明の構成 本発明者はこれらの目的を達成すべく、鋭意研究の結果
、特定の酸成分と特定のジアミン成分とを特定割合で共
重合したポリエステルよりなる繊維は、製糸性が良好で
、かつ高強度、高ヤング率、低収縮性を有し、しかも耐
光性も良好で、工業用繊維として好適であることを見出
し、本発明に到達したものである。Structure of the Invention In order to achieve these objects, the present inventor has conducted intensive research and found that a fiber made of polyester copolymerized with a specific acid component and a specific diamine component in a specific ratio has good spinnability and The inventors have discovered that this fiber has high strength, high Young's modulus, and low shrinkage, and also has good light resistance, and is suitable as an industrial fiber, and has thus arrived at the present invention.

即ち、本発明の高ヤング率ポリエステル繊維は、ジフエ
ニル一４・４１−ジカルボン醗Ａ及びテレフタル酸］を
主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とする共重合ポリエステルから成り、該共重合
ポリエステルの全酸成分に対し前ηαＡの割合が５５〜
８０モル％、前言αＢ）の割合が４５〜２０モル％であ
り、且つ（八＋（Ｂ）の割合が８０〜１００モル％であ
つて、ヤング率が２８００１＜ｆ！／Ｍｄ以上であるこ
とを特徴とするものである。That is, the high Young's modulus polyester fiber of the present invention is composed of a copolyester containing diphenyl-4,41-dicarboxylic acid and terephthalic acid as the main acid components and ethylene glycol as the main glycol component. The ratio of ηαA to the total acid component is 55~
80 mol%, the proportion of αB) is 45 to 20 mol%, and the proportion of (8+(B)) is 80 to 100 mol%, and the Young's modulus is 28001<f!/Md or more. It is characterized by:

本発明に於て、前記共重合ポ、りエステルを構成する一
成分となるジフエニルジカルボン酸はそのカルボキシル
基の位置が４・４７一位であることが必要である。In the present invention, it is necessary that the carboxyl group of diphenyldicarboxylic acid, which is one of the components constituting the copolymerized polyester, be at the 4-47-1 position.

他の位置異性体、例えば３・４１−、３・３７一体等は
、重合体分子鎖の対称性がくずれ、結晶性が低下するた
め、高ヤング率の繊維を形成しないので好ましくない。
また、本発明の繊維を構成する共重合ポリエステルは、
全酸成分に対するジフエニル一４・４′ジカルボン酸囚
の割合が５５〜８０モル％であり、テレフタル酸出の割
合が４５〜２０モル％であつて、且つ（４）と（Ｂ）と
の合計の割合が８０〜１００モル％であることが必要で
ある。Other positional isomers, such as 3.41- and 3.37 monomers, are not preferred because they disrupt the symmetry of the polymer molecular chain and reduce crystallinity, so that fibers with a high Young's modulus cannot be formed.
In addition, the copolymerized polyester constituting the fiber of the present invention is
The ratio of diphenyl-4,4' dicarboxylic acid to the total acid component is 55 to 80 mol%, the ratio of terephthalic acid is 45 to 20 mol%, and the total of (4) and (B) It is necessary that the proportion of is 80 to 100 mol%.

前述の特開昭４９−１１０９１６号公報に記載のような
、ジフエニル一４・４１−ジカルボン酸（，Ａ）の割合
が全酸成分の５０モル％以下のものは、繊維のヤング率
が熱処理前でも高々２４００ｋ９／７１Ｊ１ｔどまりで
あり、また、熱処理後の繊維諸物性の低下が著しいばか
りでなく、耐光性も不良である。As described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-110916, in which the proportion of diphenyl-4,41-dicarboxylic acid (,A) is 50 mol% or less of the total acid component, the Young's modulus of the fiber is lower than that before heat treatment. However, the weight is only 2400k9/71J1t at most, and not only the various physical properties of the fiber after heat treatment deteriorate significantly, but also the light resistance is poor.

一方、ジフエニル一４・４′−ジカルボン酸（Ａ）の割
合が８０モル％を超えると、通常の溶融紡糸が困難とな
る。本発明では、全酸成分のうち、２０モル％未満、好
ましくは１０モル％未満の割合で前記（Ａ艶以外に第３
酸成分を共重合させることが許容される。On the other hand, if the proportion of diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (A) exceeds 80 mol%, normal melt spinning becomes difficult. In the present invention, less than 20 mol%, preferably less than 10 mol% of the total acid components are
It is permissible to copolymerize the acid component.

かかる第３図の酸成分としては、例えば、イソフタル酸
、ジブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジフエ
ノキシエタンジカルボン酸、ジフエニル一３・４／−ジ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸（各異性体）、ア
ジピン類、セバシン酸、ｐ−オキシ安息香酸等があげら
れる。ただし、前言αＡ）（Ｂ）以外の酸成分の共重合
割合が全酸成分の２０モル％を超えるとヤング率が２８
００ｋｇ／Ｍ７ｉ，未満に低下するばかりでなく、耐光
性、熱的性質も悪化するので、本発明の目的を達成でき
なくなる。Examples of the acid components shown in FIG. 3 include isophthalic acid, dibromoterephthalic acid, methyl terephthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl-3,4/-dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid (each isomer), and adipine. etc., sebacic acid, p-oxybenzoic acid, etc. However, if the copolymerization ratio of acid components other than αA) and (B) exceeds 20 mol% of the total acid components, the Young's modulus will be 28.
Not only does this decrease to less than 00 kg/M7i, but also the light resistance and thermal properties deteriorate, making it impossible to achieve the object of the present invention.

即ち、現在汎用のポリエチレンテレフタレートやナイロ
ンに比べ、何ら進歩した性能を示さなくなる。また、グ
リコール成分としては、エチレングリコールが使用され
るが、グリコール成分の２０モル％未満を他のグワコー
ルにおきかえることもできる。That is, it does not exhibit any improved performance compared to polyethylene terephthalate or nylon, which are currently widely used. Further, as the glycol component, ethylene glycol is used, but less than 20 mol% of the glycol component can be replaced with other gwacol.

かかる他のグリコールとしては、例えば、ジエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ネオペンチレングリコール、ポリエチレング
リコール等が例示される。本発明に従つて、上記の共重
合組成を有するポリエステルから、ヤング率２８００１
＜９／Ｍｄ以上の繊維を製造するには、通常の方法で溶
融紡糸し、これを延伸熱処理する方法が採用される。た
だ、その条件は紡糸温度２５０〜４００℃、延伸温度（
多段延伸の場合は第一段目）７０〜１８０℃の範囲で、
組成に応じて注意深く選定する必要がある。特に、熱処
理は、定長ないし緊張下で行うことが重要で、弛緩状態
で熱処理したのでは高ヤング率の繊維を得ることが困難
である。発明の効果 上記のような本発明のポリエステル繊維は、従来公知の
溶融紡糸方法により得ることができ、また全芳香族ポリ
エステルのような長時間高温熱処理も不要で、しかも現
在汎用の合成繊維（ナイロン、ポリエチレンテレフタレ
ート）よりもぱるかに高ヤング率を有するというすぐれ
た特性がある。Examples of such other glycols include diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentylene glycol, polyethylene glycol, and the like. According to the present invention, Young's modulus of 28001 is obtained from polyester having the above copolymer composition.
In order to produce fibers with <9/Md or more, a method is adopted in which melt spinning is carried out by a normal method and then subjected to drawing heat treatment. However, the conditions are a spinning temperature of 250-400℃ and a stretching temperature (
In the case of multi-stage stretching, the temperature is from 70 to 180°C (first stage),
Careful selection is required depending on the composition. In particular, it is important that the heat treatment be carried out under constant length or tension; if the heat treatment is carried out in a relaxed state, it is difficult to obtain fibers with a high Young's modulus. Effects of the Invention The polyester fiber of the present invention as described above can be obtained by a conventionally known melt spinning method, does not require long-term high-temperature heat treatment unlike fully aromatic polyester, and is not suitable for use with currently general-purpose synthetic fibers (nylon). It has an excellent property of having a much higher Young's modulus than that of polyethylene terephthalate).

また耐光性が極めて良好であるという、全く予期しなか
つた効果も有する。したがつて、用途としては、タイヤ
、ベルト、ホース等のゴム補強材の他、ロープ、漁網、
樹脂の充填材等に有効である。It also has the completely unexpected effect of extremely good light resistance. Therefore, in addition to rubber reinforcing materials for tires, belts, hoses, etc., it can also be used as ropes, fishing nets,
Effective for resin fillers, etc.

実施例 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。Example The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例申、ポリマーの固有粘度はフエノール／トリクロ
ロフエノール（６０／４０重量比）中、３５℃で測定し
た値である。また、耐光性ぱカーボンアーク法により、
４８時間後の強度保持率で示した値である。実施例 １ ジフエニル一４・４７−ジカルボン酸残基Ａ１テレフタ
ル酸残基Ｂ）（酸成分Ａ／Ｂのモル比＝６〔４０）、エ
チレングリコール残基（ト）、ジエチレングリコール残
基Ｇ）（グリコール成分Ｅ／Ｇのモル比＝９８．６／１
：４）から成る固有粘度０．７８の共重合ポリエステル
を、３１８℃で溶融し、孔径０．５ｍＷ！．孔数１２の
紡糸口金から毎分１０ｙの速度で吐出し、４００ｍ／Ｍ
ｉで巻き取つた。In the examples, the intrinsic viscosity of the polymer was measured at 35° C. in phenol/trichlorophenol (60/40 weight ratio). In addition, light resistance is achieved by the carbon arc method.
This value is expressed as the strength retention rate after 48 hours. Example 1 Diphenyl-4,47-dicarboxylic acid residue A1 Terephthalic acid residue B) (Molar ratio of acid component A/B = 6 [40), Ethylene glycol residue (T), Diethylene glycol residue G) (Glycol Molar ratio of components E/G = 98.6/1
:4) is melted at 318°C and has a pore diameter of 0.5mW! ．． Discharged from a spinneret with 12 holes at a speed of 10y/min, 400m/M
I wound it up with i.

得られた未延伸糸を第１表左欄に示す各条件で加熱ピン
により延伸し更に加熱プレート上で熱処理して得られた
繊維の性能は同表右欄に示した通りであつた。本発明の
繊維はいずれもすぐれた耐光性を有するとともに、２８
００ｋ９／ｉ以上の高いヤング率を示すことがわかる。
実施例 ２ 実施例１に於て、ジフエニル一４・４／−ジカルボン醗
Ａとテレフタル酸（ト）とのモル比を種々変えて同様の
実験を行つた。The resulting undrawn yarn was drawn using a heating pin under the conditions shown in the left column of Table 1, and then heat-treated on a heating plate. The properties of the resulting fibers were as shown in the right column of the same table. All of the fibers of the present invention have excellent light resistance and 28%
It can be seen that it exhibits a high Young's modulus of 00k9/i or more.
Example 2 A similar experiment to Example 1 was carried out by varying the molar ratio of diphenyl-4.4/-dicarboxylic acid A and terephthalic acid.

それぞれの実験において得られた繊維の性能は第２表に
示した通りであつた。（Ａ成分が８０モル％を超えると
溶融紡糸困難であり、また（Ｂ）成分が４５モル％を超
えるとヤング率の低下が大きく、２８００ｋｙ／Ｍ７ｌ
未満になつてしまう。特に、従来から知られているジフ
エニル一４・４１−ジカルボン酸（Ａ）とテレフタル酸
（ト）とのモル比が１５／８５〜５０／５０の範囲内に
あるポリエステルからなる繊維（実験．／Ｆ６．９、１
０、１１）は、耐光性（強度保持率）が７０〜７５％に
すぎず、市販のポリエチレンテレフタレート繊維とほと
んど変らなかつた。The performance of the fibers obtained in each experiment was as shown in Table 2. (If the A component exceeds 80 mol%, melt spinning becomes difficult, and if the (B) component exceeds 45 mol%, the Young's modulus decreases significantly, 2800 ky/M7l
It becomes less than that. In particular, fibers made of polyester (experimental./ F6.9, 1
0 and 11) had a light resistance (strength retention) of only 70 to 75%, which was almost the same as commercially available polyethylene terephthalate fibers.

このように、ジフエニル一４・４′−ジカルボン酸（５
）が５５％以上であるポリエステル繊維のみが優れた耐
光性を示すことは、まつたく予期できなかつた効果であ
る。Thus, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (5
) is 55% or more, it is a completely unexpected effect that only polyester fibers exhibit excellent light resistance.

実施例 ３ 実施例２において、酸成分がジフエニル一４・４′−ジ
カルボン酸残基（自）、テレフタル酸残基（イ）及びイ
ソフタル酸残基Ｑ（Ａ／Ｂ／Ｃのモル比＝６０／３５／
５）の３成分からなり、グリコール成分がエチレングリ
コール残基（ト）、ジエチレングリコール残基Ｇ）（Ｅ
／Ｇのモル比＝９８．６／１．４）の２成分からなる共
重合ポリエステル（固有粘度０．８）を用いる以外は実
施例２の実験應１３と同様の条件で紡糸・延伸・熱処理
し、得られたポリエス３θ−ル繊維の性能を測定した。Example 3 In Example 2, the acid components were diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid residue (self), terephthalic acid residue (a), and isophthalic acid residue Q (molar ratio of A/B/C = 60 /35/
5), the glycol component is ethylene glycol residue (G), diethylene glycol residue G) (E
Spinning, stretching, and heat treatment were performed under the same conditions as in Experiment 13 of Example 2, except that a copolyester consisting of two components (intrinsic viscosity: 0.8) with a molar ratio of /G = 98.6/1.4) was used. The performance of the obtained polyester 3θ-le fiber was measured.

その結果は次の通りであつた。The results were as follows.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ジフエニル−４・４′−ジカルボン酸（Ａ）及びテ
レフタル酸（Ｂ）を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ールを主たるグリコール成分とする共重合ポリエステル
からなり、該共重合ポリエステル全酸成分に対する（Ａ
）の割合が５５〜８０モル％、（Ｂ）の割合が４５〜２
０モル％、且つ（Ａ）＋（Ｂ）の割合が８０〜１００モ
ル％であつて、ヤング率が２８００ｋｇ／ｍｍ＾２以上
であることを特徴とするポリエステル繊維。1 Consisting of a copolyester containing diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid (A) and terephthalic acid (B) as the main acid components and ethylene glycol as the main glycol component, (A
) is 55 to 80 mol%, and (B) is 45 to 2.
0 mol%, the ratio of (A)+(B) is 80 to 100 mol%, and a Young's modulus is 2800 kg/mm^2 or more.