JP3164163B2 - High modulus and low shrinkage polyester fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリエステル系
繊維に関する。さらに詳しくは、高強度、高弾性率を有
し、かつ、熱寸法安定性に優れた新規なポリエステル系
繊維に関するものである。The present invention relates to a novel polyester fiber. More specifically, the present invention relates to a novel polyester fiber having high strength, high elastic modulus, and excellent thermal dimensional stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステルタイヤコードに代表される
ポリエステル高強力糸は、主にゴム補強用繊維としての
物性のバランスが優れており、かつ近年は原料コスト面
で他の有機繊維に対して優位性を示し、産業資材用とし
て広くかつ大量に使用されている。2. Description of the Related Art Polyester high-strength yarns represented by polyester tire cords have an excellent balance of physical properties mainly as rubber reinforcing fibers, and have recently been superior to other organic fibers in terms of raw material costs. It is widely and widely used for industrial materials.

【０００３】これらの分野では、強度が高いことが必要
であるとともに弾性率が高く、かつ熱寸法安定性が良い
ことが極めて重要となる。一般に、ポリエチレンテレフ
タレート繊維はナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポ
リアミド繊維に比べて、弾性率は高いものの、ポリパラ
テレフタルアミド繊維などの全芳香族ポリアミド繊維等
と比較すると、決して高いとは言えない。また、熱寸法
安定性を改善すると、弾性率が大きく低下する欠点があ
る。[0003] In these fields, it is extremely important to have high strength, high elastic modulus and good thermal dimensional stability. In general, polyethylene terephthalate fibers have a higher elastic modulus than aliphatic polyamide fibers such as nylon 6 and nylon 66, but cannot be said to be never higher than wholly aromatic polyamide fibers such as polyparaterephthalamide fibers. . Further, when the thermal dimensional stability is improved, there is a disadvantage that the elastic modulus is greatly reduced.

【０００４】これに対して、ポリパラフェニレンテレフ
タルアミド繊維に端を発した、リオトロピック液晶紡糸
による高強度高弾性率繊維は、サーモトロピック液晶に
も応用されるようになり多くの液晶性のポリアリレート
からなる高強力繊維が開発（矢吹ら「高強度・高弾性率
繊維」共立出版,1988,第6 章）されている。On the other hand, lyotropic liquid crystal spun high-strength, high-modulus fibers originating from polyparaphenylene terephthalamide fibers have been applied to thermotropic liquid crystals, and many liquid crystalline polyarylates have been developed. A high-strength fiber consisting of is developed (Yabuki et al., “High-Strength, High-Modulus Fiber,” Kyoritsu Shuppan, 1988, Chapter 6).

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら既に開
発された液晶性を示すポリアリレートからなる繊維は、
未だ実用化されたとはいい難い。その理由としては、既
に実用化されているケブラー（デュポン社製品）に比較
して、力学特性は同等以上のものが得られることが判明
しているが、いずれも原料が高価であり、工業的に安価
に、安定的に製造され、供給されるには至っていない。However, the fibers made of polyarylate having liquid crystallinity already developed are:
It is hard to say that it has been put to practical use yet. The reason is that it has been found that mechanical properties equivalent to or better than Kevlar (Dupont products) already in practical use can be obtained, but the raw materials are expensive and industrial It has not been manufactured and supplied inexpensively and stably.

【０００６】この発明は、こうした事情に着目してなさ
れたものであって、ポリエステル系繊維の高強度高弾性
率化及び熱寸法安定性の改善に関し、従来技術では欠如
していた実用性、経済性の課題を解決し、かつ、高弾性
率と低収縮率を兼ね備えたポリエステル系繊維を提供せ
んとするものである。The present invention has been made in view of such circumstances, and relates to improvement of high strength and high elastic modulus and improvement of thermal dimensional stability of polyester-based fibers. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyester fiber which solves the problem of the property and has both high elastic modulus and low shrinkage.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段、即ち、本発明は、エチレンテレフタレートユニ
ットとオキシベンゾエートユニットからなるポリエステ
ル共重合体であって、該ポリエステル中のエチレンテレ
フタレートユニットのモル比が６０％以上かつ７５％以
下であり、２５００ｍ／分以上の紡糸速度で引き取り、
かつ、溶融時に液晶性を示さない共重合ポリエステルか
らなる繊維であって、（ｉ）強度５ｇ／ｄ以上、（ii）
初期弾性率１５０ｇ／ｄ以上、（iii）１６０℃での乾
熱収縮率３％以下、を満足する高弾性率・低収縮率ポリ
エステル系繊維である。Means for solving the above-mentioned problem, that is, the present invention relates to a polyester copolymer comprising an ethylene terephthalate unit and an oxybenzoate unit, wherein the molar ratio of the ethylene terephthalate unit in the polyester is The ratio is 60% or more and 75% or less, and the yarn is taken at a spinning speed of 2500 m / min or more;
And a fiber made of a copolymerized polyester that does not exhibit liquid crystallinity when melted, wherein (i) the strength is 5 g / d or more;
It is a high elastic modulus / low shrinkage polyester fiber satisfying an initial elastic modulus of 150 g / d or more and (iii) a dry heat shrinkage at 160 ° C. of 3% or less.

【０００８】本発明者らは液晶性ポリマーの加工技術に
つき鋭意検討の結果、分子鎖の剛直性を示す持続長と液
晶性の関係がFlory の理論的予測（P.J.Flory,Proc.Ro
y.Soc.,A234,73(1956) ）によく合うこと、及び１５オ
ングストローム以上の持続長を有していれば、外場がな
い状態では液晶性を示さなくても、剪断場もしくは伸長
場における高分子融液中の分子鎖は流動方向の持続長の
増加が認められ、疑似液晶紡糸が可能となり、高強度・
高弾性率、低収縮率繊維が得られることを発見した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the processing technology of liquid crystalline polymers and found that the relationship between the persistence length indicating the rigidity of the molecular chain and the liquid crystallinity was Flory's theoretical prediction (PJFlory, Proc.
y. Soc., A234, 73 (1956)), and if it has a persistence length of 15 angstroms or more, it does not exhibit liquid crystallinity in the absence of an external field, but does not exhibit a shearing or elongating field. The length of the molecular chain in the polymer melt at the point of increase in the flow direction was observed, and pseudo liquid crystal spinning became possible.
It has been discovered that high modulus, low shrinkage fibers can be obtained.

【０００９】持続長が１５オングストローム以上となる
ようなポリエステルを実現しうるモノマーの組合せは際
限無いが、本発明の目的は安価な高強度高弾性率、低収
縮率繊維を得ることにある。本発明のポリエステルはエ
チレンテレフタレートユニットを６０モル％以上含み、
剛直鎖成分としてオキシベンゾエートユニットを含むポ
リエステルであり、該ポリエステルは溶融状態で液晶性
を示さないが、その持続長は１５オングストローム以上
である。There is no limit to the combination of monomers capable of realizing a polyester having a continuous length of 15 angstroms or more, but an object of the present invention is to obtain an inexpensive high-strength, high-modulus and low-shrinkage fiber. The polyester of the present invention contains at least 60 mol% of an ethylene terephthalate unit,
Polyester containing an oxybenzoate unit as a rigid linear component. The polyester does not exhibit liquid crystallinity in a molten state, but has a persistence length of 15 angstroms or more.

【００１０】ここで持続長が１５オングストロームに満
たない場合にあっては等方性の融液が疑似液晶に転移し
ないし、高強度高弾性率、低収縮率物性が得られない。
詳細は後述するが、本発明のエチレンテレフタレート／
オキシベンゾエート共重合体ではオキシベンゾエートユ
ニットのモル比が２５％以上で持続長が１５オングスト
ローム以上となる。Here, if the duration is less than 15 angstroms, the isotropic melt does not transfer to the pseudo liquid crystal, and high strength, high elastic modulus and low shrinkage properties cannot be obtained.
Although the details will be described later, the ethylene terephthalate /
In the oxybenzoate copolymer, when the molar ratio of the oxybenzoate units is 25% or more, the persistence length becomes 15 Å or more.

【００１１】また、持続長が１６オングストロームを超
えると、該ポリエステルは溶融液晶性を示すようにな
る。本発明のエチレンテレフタレート／オキシベンゾエ
ート共重合体ではオキシベンゾエートユニットのモル比
が４０％以上で持続長が１６オングストローム以上とな
る。ポリマーが溶融液晶性を示す状態で紡糸をすると、
ある程度の高弾性率、低収縮率は実現できるものの、紡
速を上げることが極めて困難になり、生産性が著しく低
下する。When the sustained length exceeds 16 angstroms, the polyester exhibits a liquid crystalline property. The ethylene terephthalate / oxybenzoate copolymer of the present invention has a oxybenzoate unit molar ratio of 40% or more and a sustained length of 16 Å or more. When spinning in a state where the polymer shows molten liquid crystal properties,
Although high elastic modulus and low shrinkage can be achieved to some extent, it is extremely difficult to increase the spinning speed, and the productivity is significantly reduced.

【００１２】強度が５ｇ／ｄ以上であることはゴム補強
用のみならず、衣料用を含めた各種用途においても必要
である。強度が５ｇ／ｄ以下では工程通過性が著しく低
下し、実際上、使用が困難である。The strength of 5 g / d or more is required not only for rubber reinforcement but also for various uses including clothing. When the strength is 5 g / d or less, the processability is remarkably reduced, and it is practically difficult to use.

【００１３】先に述べたように、従来のポリエステル系
繊維では、高弾性率と、低収縮率を兼ね備えることは困
難であった。ところが、ゴム補強用を含めた、強化材料
用途には成形加工時、及び、使用時の熱寸法安定性がき
わめて重要になる。たとえば、収縮率の高い繊維では成
形中の加熱時に収縮を起こし、成形品の均一性が著しく
低下する。As described above, it is difficult for a conventional polyester fiber to have both a high elastic modulus and a low shrinkage. However, for reinforced materials, including rubber reinforcement, thermal dimensional stability during molding and use is extremely important. For example, a fiber having a high shrinkage rate shrinks during heating during molding, and the uniformity of a molded article is significantly reduced.

【００１４】このような成形品の不均一を避けるために
は、１６０℃での乾熱収縮率が３％以下であることが必
要であり、２％以下であることがより好ましい。３％以
上の乾熱収縮率を有する場合には、撚構造を含め。織物
の構造を工夫しないと、均一な成形品は得られない。In order to avoid such unevenness of the molded product, the dry heat shrinkage at 160 ° C. needs to be 3% or less, more preferably 2% or less. When having a dry heat shrinkage of 3% or more, include the twisted structure. Unless the structure of the woven fabric is devised, a uniform molded product cannot be obtained.

【００１５】さらに、ゴムなどの補強効果を考えると、
高弾性率を有していることが、必要である。必要な弾性
率は用途により異なるが、通常、初期弾性率１５０ｇ／
ｄ以上であることが必要であり、２００ｇ／ｄ以上であ
ることがより好ましい。初期弾性率が１５０ｇ／ｄ未満
では繊維による補強効果が十分に現れない。Further, considering the reinforcing effect of rubber and the like,
It is necessary to have a high elastic modulus. The required elastic modulus depends on the application, but usually the initial elastic modulus is 150 g /
d or more, and more preferably 200 g / d or more. When the initial elastic modulus is less than 150 g / d, the effect of reinforcing fibers is not sufficiently exhibited.

【００１６】そして、高弾性率、低収縮率という、従
来、相反すると考えられていた特性を、兼ね備えている
事が要求される。Further, it is required to have both high elastic modulus and low shrinkage, which are conventionally considered to be contradictory.

【００１７】必要な共重合組成を求めるための持続長は
次のようにして求められる。一般に知られている原子間
結合距離や結合角の値を用いることにより、目的とする
ポリマー分子鎖のモデルを組み立てることが出来る。こ
のモデルにより、ポリマー分子鎖を形成している繰り返
し単位の両末端間距離（ユニット長）が求められる。こ
こで、分子主鎖中にエーテル結合やメチレン結合等の様
に、分子鎖に屈曲性を与える部分を含む場合には、幾通
りもの分子形態が考えられるが、ここではその分子鎖が
最も伸びきった状態を代表させてユニット長を求める。
例えばポリマーがポリエチレンテレフタレートである場
合には、エチレンテレフタレート単位：The duration for obtaining the required copolymer composition is determined as follows. By using generally known values of interatomic bond distance and bond angle, a model of a target polymer molecular chain can be assembled. Using this model, the distance between both ends (unit length) of the repeating unit forming the polymer molecular chain is determined. Here, when the main chain of the molecule contains a portion that imparts flexibility to the molecular chain, such as an ether bond or a methylene bond, there are many possible molecular forms. The unit length is obtained by representing the completed state.
For example, if the polymer is polyethylene terephthalate, ethylene terephthalate units:

【００１８】[0018]

【化１】 Embedded image

【００１９】のユニット長は１１オングストロームと求
まる。ベンゼン環や炭素−炭素二重結合等可撓性を示さ
ない基を主骨格に持つ成分（剛直鎖ユニット）としてジ
カルボン酸類を用いる場合には、その片方の末端にエチ
レングリコール残基が結合した形、The unit length is determined to be 11 angstroms. When a dicarboxylic acid is used as a component (rigid linear unit) having a non-flexible group such as a benzene ring or a carbon-carbon double bond in the main skeleton, an ethylene glycol residue is bonded to one end of the dicarboxylic acid. ,

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】をもって１繰り返し単位とし、ユニット長
を求める。剛直鎖ユニットとしてグリコール類を用いる
場合には、その両末端に結合するであろうテレフタル酸
残基、及びさらにその片方の末端にエチレングリコール
残基が結合した形、Is used as one repetition unit to determine the unit length. When glycols are used as the rigid linear unit, a terephthalic acid residue that will bind to both terminals, and a form in which an ethylene glycol residue is further bonded to one of the terminals,

【００２２】[0022]

【化３】 Embedded image

【００２３】をもって１繰り返し単位とし、ユニット長
を求める。さらに共重合ポリエステルポリマーのユニッ
ト長を求める場合は、以下に示す（１）式により求まる
平均ユニット長をもってそれとする。Is used as one repetition unit, and the unit length is obtained. Further, when determining the unit length of the copolymerized polyester polymer, the average unit length determined by the following equation (1) is used.

【００２４】[0024]

【数１】 (Equation 1)

【００２５】本発明者らは鋭意検討の結果、上記の様に
して求める平均ユニット長と持続長の間には、(2) 式の
様な関係が成り立つことを明らかにした。The present inventors have made intensive studies and have found that the relationship expressed by the following equation (2) is established between the average unit length and the sustained length obtained as described above.

【００２６】[0026]

【数２】 （２）式に基づき、エチレンテレフタレート／オキシベ
ンゾエート共重合体の持続長を見積るとオキシベンゾエ
ートユニットのモル比が２５％以上で持続長が１５オン
グストローム以上となる。(Equation 2) When the duration of the ethylene terephthalate / oxybenzoate copolymer is estimated based on the formula (2), the duration becomes 15 Å or more when the molar ratio of the oxybenzoate unit is 25% or more.

【００２７】本発明のポリエステルは、高強度高弾性率
繊維を安価に製造するという目的のためには、その主成
分がエチレンテレフタレート単位であることが重要であ
る。そのためには、該ポリエステルを形成する成分の６
０モル％以上がエチレンテレフタレート単位からなるこ
とが好ましい。エチレンテレフタレート単位が６０モル
％未満であると、原料コストの面で有利とはいい難い。It is important that the polyester of the present invention is mainly composed of ethylene terephthalate units for the purpose of producing high-strength high-modulus fibers at low cost. To do so, the component 6 forming the polyester
It is preferred that at least 0 mol% be composed of ethylene terephthalate units. If the amount of the ethylene terephthalate unit is less than 60 mol%, it is difficult to say that the raw material cost is advantageous.

【００２８】かかる共重合ポリエステルを溶融紡糸す
る。溶融紡糸は可能であるということはポリエステルの
主成分がエチレンテレフタレート単位であることと同
様、安価に製造するために極めて重要なキーファクター
である。The copolyester is melt-spun. The fact that melt spinning is possible is a very important key factor for inexpensive production, as is the case when the main component of polyester is an ethylene terephthalate unit.

【００２９】該ポリエステルは溶融され、紡糸口金から
吐出される。溶融状態で押し出された糸条はクエンチ風
により冷却固化される。The polyester is melted and discharged from a spinneret. The yarn extruded in the molten state is cooled and solidified by a quench wind.

【００３０】糸条の変形速度は等方性の融液が疑似液晶
に転移するのに十分な速度でなくてはならない。このた
めに必要な紡糸速度はポリマーの組成、重合度により異
なるが、通常、１５００ｍ／分以上となる。[0030] The deformation rate of the yarn must be sufficient to allow the isotropic melt to transition to the pseudo liquid crystal. The spinning speed required for this depends on the composition and the degree of polymerization of the polymer, but is usually 1500 m / min or more.

【００３１】このような条件で捲取られた繊維は既に延
伸の必要がなく、十分な強度と、高弾性率、さらに、低
収縮率を有している。The fiber wound under such conditions does not need to be stretched, and has sufficient strength, high elastic modulus, and low shrinkage.

【００３２】[0032]

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの具体例により限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto.

【００３３】ポリマー、及び繊維の諸物性値は下記方法
によって測定した。The physical properties of the polymer and the fiber were measured by the following methods.

【００３４】１．強度、初期弾性率 ２０℃、６５％ＲＨで定速伸長型の引張り試験機を使用
し、試料長２００ｍｍの試料にデニールの１／３０の荷
重をかけ、２００ｍｍ／分の引張り速度で引っ張ったと
きの最大点応力を強度とする。また、初期弾性率は荷重
−伸長曲線の原点からの立ち上がりを直線で延長し、試
料を１０％伸長したのに相当する位置での応力とする。1. Strength, Initial elastic modulus When a constant length elongation type tensile tester was used at 20 ° C and 65% RH, a sample with a sample length of 200 mm was subjected to a load of 1/30 of denier and pulled at a pulling speed of 200 mm / min. Is defined as the maximum point stress. The initial elastic modulus is defined as a stress at a position corresponding to a 10% elongation of the sample by extending a rise from the origin of the load-elongation curve with a straight line.

【００３５】２．乾熱収縮率 試料の１／３０の荷重をかけて、試料の長さＬ１を測定
する。この試料を無荷重下、１６０℃で３０分間処理
後、室温で放冷する。この試料を前述と同じ荷重をかけ
て試料長Ｌ２を測定し、以下の式を用いて求めた。 乾熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００ （３）2. Dry heat shrinkage rate Apply a load of 1/30 of the sample, and measure the length L1 of the sample. This sample is treated at 160 ° C. for 30 minutes under no load, and then left to cool at room temperature. The sample was subjected to the same load as described above, and the sample length L2 was measured. Dry heat shrinkage (%) = (L1−L2) / L1 × 100 (3)

【００３６】３．還元粘度 ポリマー０．５ｇ／ｄｌ ｐ−クロルフェノール／テト
ラクロルエタン（３／１）溶液の３０℃で測定した。3. Reduced viscosity was measured at 30 ° C. in a 0.5 g / dl p-chlorophenol / tetrachloroethane (3/1) solution of a polymer.

【００３７】４．融点 示差走査型熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定
し、融解ピーク温度より求めた。4. Melting point Using a differential scanning calorimeter, the melting point was measured at a heating rate of 20 ° C./min, and determined from the melting peak temperature.

【００３８】５．液晶性の判定 加熱ステージを設置した偏光顕微鏡を用い、クロスニコ
ル下で、試料粉末を１〜５℃／分で昇温、融解し、試料
の光学異方性を観察し、光学異方性の有無により液晶性
の有無を判定した。5. Using a polarizing microscope equipped with a heating stage, the sample powder was heated and melted at 1 to 5 ° C./min under crossed Nicols, and the optical anisotropy of the sample was observed. The presence or absence of liquid crystal properties was determined by the presence or absence.

【００３９】[0039]

【実施例１】ＰＥＴレジン（ＩＶ＝０．６３）とパラヒ
ドロキシ安息香酸をエチレンテレフタレートユニットと
オキシベンゾエートユニットのモル比が６８：３２とな
るように仕込み、１００℃、０．５ｍｍＨｇの減圧下で
１５時間乾燥した。系内を窒素で常圧に戻し、窒素気流
下で２７０℃まで昇温し、酢酸亜鉛をエチレンテレフタ
レートユニットとオキシベンゾエートユニットの合計量
に対して０．０５モル％添加し、３０分放置後攪拌を開
始し、４０分間アシドリシス反応を行った。その後、２
８０℃に昇温しながら０．１ｍｍＨｇまで減圧にし、３
時間重合した。得られた共重合ポリエステルレジンを２
００℃、０．１ｍｍＨｇ減圧下で９０時間、固相重合を
行い、還元粘度０．６２の共重合ポリエステルＡを得
た。Example 1 PET resin (IV = 0.63) and parahydroxybenzoic acid were charged so that the molar ratio of ethylene terephthalate unit to oxybenzoate unit was 68:32, and the mixture was heated at 100 ° C. under reduced pressure of 0.5 mmHg. Dried for 15 hours. The system was returned to normal pressure with nitrogen, the temperature was raised to 270 ° C under a nitrogen stream, zinc acetate was added at 0.05 mol% with respect to the total amount of ethylene terephthalate unit and oxybenzoate unit, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes and stirred. Was started, and an acidolysis reaction was performed for 40 minutes. Then 2
The pressure was reduced to 0.1 mmHg while increasing the temperature to 80 ° C, and 3
Polymerized for hours. The obtained copolyester resin was
Solid-state polymerization was performed at 00 ° C. under a reduced pressure of 0.1 mmHg for 90 hours to obtain a copolymerized polyester A having a reduced viscosity of 0.62.

【００４０】この共重合ポリエステルＡの融点は２２０
℃であった。また、偏光顕微鏡により観察すると、溶融
状態で光学的異方性は示さなかった。The melting point of the copolyester A is 220
° C. Further, when observed with a polarizing microscope, no optical anisotropy was shown in a molten state.

【００４１】この共重合ポリエステルＡを紡糸温度２９
０℃にて、紡糸口金孔径０．４ｍｍ、口金孔数２孔を有
する紡糸口金より単孔当り１．５ｇ／分で吐出させて引
取速度２５００ｍ/ 分で引取った。The copolyester A was prepared at a spinning temperature of 29.
At 0 ° C., the mixture was discharged from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.4 mm and two spinneret holes at a rate of 1.5 g / min per single hole at a take-up speed of 2500 m / min.

【００４２】この様にして得られた紡出糸の物性値を表
１に示す。充分な強度を備え、高弾性率、低収縮率であ
る繊維を紡糸のみで得ることができた。Table 1 shows the physical properties of the spun yarn thus obtained. A fiber having sufficient strength and a high elastic modulus and a low shrinkage rate could be obtained only by spinning.

【００４３】[0043]

【実施例２】実施例１でアシドリシス反応温度を２７５
℃に変更し、溶融重合のみで還元粘度０．５７の共重合
ポリエステルＢを得た。Example 2 In Example 1, the acid lysis reaction temperature was set to 275.
C., and a copolymerized polyester B having a reduced viscosity of 0.57 was obtained only by melt polymerization.

【００４４】この共重合ポリエステルＢの融点は２２０
℃であった。また、偏光顕微鏡により観察すると、溶融
状態で光学的異方性は示さなかった。The melting point of the copolyester B is 220
° C. Further, when observed with a polarizing microscope, no optical anisotropy was shown in a molten state.

【００４５】この共重合ポリエステルＢを紡糸温度２６
０℃にて、紡糸口金孔径０．３ｍｍ、口金孔数６孔を有
する紡糸口金より単孔当り０．６ｇ／分で吐出させて引
取速度３５００ｍ/ 分で引取った。The copolyester B was prepared at a spinning temperature of 26.
At 0 ° C., the material was discharged from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.3 mm and 6 spinnerets at a rate of 0.6 g / min per single hole at a take-up speed of 3,500 m / min.

【００４６】この様にして得られた紡出糸の物性値を表
１に示す。得られた糸条は充分な強度を備え、高弾性
率、低収縮率を有していた。The physical properties of the spun yarn thus obtained are shown in Table 1. The obtained yarn had sufficient strength, high elastic modulus and low shrinkage.

【００４７】[0047]

【実施例３】実施例２で重合時間を４時間として、還元
粘度０．６２の共重合ポリエステルＣを溶融重合のみで
得た。この共重合ポリエステルＣの融点は２２０℃であ
った。また、偏光顕微鏡により観察すると、溶融状態で
光学的異方性は示さなかった。Example 3 Copolymerized polyester C having a reduced viscosity of 0.62 was obtained only by melt polymerization in Example 2 with a polymerization time of 4 hours. The melting point of the copolyester C was 220 ° C. Further, when observed with a polarizing microscope, no optical anisotropy was shown in a molten state.

【００４８】この共重合ポリエステルＣを紡糸温度２５
０℃にて、紡糸口金孔径０．３５ｍｍ、口金孔数６孔を
有する紡糸口金より単孔当り０．６ｇ／分で吐出させて
引取速度４０００ｍ/ 分で引取った。The copolyester C was prepared at a spinning temperature of 25.
At 0 ° C., the mixture was discharged from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.35 mm and 6 spinnerets at a rate of 0.6 g / min per single hole at a take-up speed of 4000 m / min.

【００４９】この様にして得られた紡出糸の物性値を表
１に示す。得られた糸条は充分な強度を備え、高弾性
率、低収縮率を有していた。The properties of the spun yarn thus obtained are shown in Table 1. The obtained yarn had sufficient strength, high elastic modulus and low shrinkage.

【００５０】[0050]

【実施例４】パラヒドロキシ安息香酸をエチレンテレフ
タレートユニットとオキシベンゾエートユニットのモル
比が７５：２５となるように仕込んだ他は実施例２と同
じ条件で重合を行い、共重合ポリエステルＤを得た。得
られた共重合ポリエステルＤの融点は２３０℃、溶融状
態で液晶性は示さなかった。Example 4 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 2 except that parahydroxybenzoic acid was charged so that the molar ratio between the ethylene terephthalate unit and the oxybenzoate unit was 75:25, to obtain a copolyester D. . The obtained copolymer polyester D had a melting point of 230 ° C. and did not show liquid crystallinity in a molten state.

【００５１】この共重合ポリエステルＤを紡糸温度２９
０℃にて、紡糸口金孔径０．３ｍｍ、口金孔数６孔を有
する紡糸口金より単孔当り０．６ｇ／分で吐出させて引
取速度３５００ｍ／分で引取った。この様にして得られ
た紡出糸の物性値を表１に示す。得られた糸条は充分な
強度を備え、高弾性率、低収縮率を有していた。The copolyester D was prepared at a spinning temperature of 29.
At 0 ° C., the mixture was discharged from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.3 mm and 6 spinnerets at a rate of 0.6 g / min per single hole at a take-up speed of 3,500 m / min. The physical properties of the spun yarn thus obtained are shown in Table 1. The obtained yarn had sufficient strength, high elastic modulus and low shrinkage.

【００５２】[0052]

【比較例１】紡速を２０００ｍ／分に変更した以外は実
施例２と同様の条件で糸条を得た。この紡出糸の物性値
を表２に示す。強度が実用に耐えないレベルであると共
に、収縮率が高く、目的とする性能の糸条は得られなか
った。Comparative Example 1 A yarn was obtained under the same conditions as in Example 2 except that the spinning speed was changed to 2000 m / min. Table 2 shows the physical properties of the spun yarn. The strength was at a level not suitable for practical use, the shrinkage was high, and a yarn with the desired performance could not be obtained.

【００５３】[0053]

【比較例２、３、４】エチレンテレフタレートユニット
とオキシベンゾエートのモル比がそれぞれ９０：１０、
８０：２０、６０：４０となるようにパラヒドロキシ安
息香酸を仕込んだ他は実施例２と同様の条件で重合を行
い、共重合ポリエステルＥ、Ｆ、Ｇを得た。各々のポリ
エステルの還元粘度、融点は表２に示した。これらの
内、ポリエステルＧは溶融時に液晶性を示した。Comparative Examples 2, 3, and 4 The molar ratio of ethylene terephthalate unit to oxybenzoate was 90:10,
Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 2 except that parahydroxybenzoic acid was charged at 80:20 and 60:40 to obtain copolymerized polyesters E, F and G. The reduced viscosity and melting point of each polyester are shown in Table 2. Among them, polyester G exhibited liquid crystallinity when melted.

【００５４】これらの共重合ポリエステルＥ、Ｆ、Ｇを
紡糸温度２９０℃にて、紡糸口金孔径０．３ｍｍ、口金
孔数６孔を有する紡糸口金より単孔当り０．６ｇ／分で
吐出させて引取速度それぞれ、５５００、５５００、１
５００ｍ／分で引取った（共重合ポリエステルＧではこ
れ以上の高紡速で安定した巻取が出来なかった）。These copolyesters E, F and G were discharged at a spinning temperature of 290 ° C. from a spinneret having a spinneret hole diameter of 0.3 mm and a number of 6 holes of 0.6 g / min per hole. Take-off speeds 5500, 5500, 1
The film was taken out at 500 m / min (copolymerized polyester G could not be stably wound at a higher spinning speed than this).

【００５５】この様にして得られた紡出糸の物性値を表
２に示す。Ｅ、Ｆではポリマーの持続長が液晶転移に不
十分であるため、高速紡糸によっても十分な高弾性率、
低収縮率は得られない。また、液晶性を示す、ポリエス
テルＧでは弾性率、収縮率は十分なものの、強度が実用
上不十分なレベルであった。また、１５００ｍ／分以上
の高紡速化は不可能であり、生産性が著しく低く、実用
上、使用に耐えない。高紡速化出来ない理由ははっきり
しないが、本組成では紡糸時にすでに溶融液晶性を示し
ているための特異な流動挙動によるものではないかと推
定される。Table 2 shows the physical properties of the spun yarn thus obtained. In E and F, since the sustained length of the polymer is insufficient for the liquid crystal transition, a sufficiently high elastic modulus even by high-speed spinning,
Low shrinkage cannot be obtained. Polyester G, which exhibits liquid crystallinity, had sufficient elasticity and shrinkage, but had insufficient strength for practical use. Further, it is impossible to increase the spinning speed to 1500 m / min or more, the productivity is remarkably low, and it is not practically usable. The reason why the high spinning speed cannot be achieved is not clear, but it is presumed that the present composition may have a unique flow behavior because it already exhibits the liquid crystallinity during spinning.

【００５６】[0056]

【表１】 [Table 1]

【００５７】[0057]

【表２】 [Table 2]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明によれば、高強度・高弾性率と低
収縮の両特性を兼ね備えたポリエステル系繊維が提供出
来、殊にゴム補強用途等の強化材料として成形加工時及
び使用時の熱寸法安定性の優れた強化材料が提供出来
る。According to the present invention, it is possible to provide a polyester fiber having both high strength, high elastic modulus, and low shrinkage properties. A reinforcing material having excellent thermal dimensional stability can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１〜４及び比較例１〜４の繊維強度とオ
キシベンゾエートユニットのモル分率との関係を示す図
である。FIG. 1 is a graph showing the relationship between fiber strength and the mole fraction of oxybenzoate units in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

【図２】実施例１〜４及び比較例１〜４の繊維初期弾性
率とオキシベンゾエートユニットのモル分率との関係を
示す図である。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the initial fiber modulus of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the molar fraction of oxybenzoate units.

【図３】実施例１〜４及び比較例１〜４の繊維乾熱収縮
率とオキシベンゾエートユニットのモル分率との関係を
示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the fiber dry heat shrinkage and the molar fraction of oxybenzoate units in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−106515（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/84 Continuation of the front page (56) References JP-A-59-106515 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) D01F 6/84

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】エチレンテレフタレートユニットとオキシ
ベンゾエートユニットからなるポリエステル共重合体で
あって、該ポリエステル中のエチレンテレフタレートユ
ニットのモル比が６０％以上かつ７５％以下であり、２
５００ｍ／分以上の紡糸速度で引き取り、かつ、溶融時
に液晶性を示さない共重合ポリエステルからなる繊維で
あって、 （ｉ） 強度５ｇ／ｄ以上、 （ii） 初期弾性率１５０ｇ／ｄ以上、 （iii） １６０℃での乾熱収縮率３％以下、 を満足する高弾性率・低収縮率ポリエステル系繊維。1. A polyester copolymer consisting of ethylene terephthalate unit and oxybenzoate units, the molar ratio of ethylene terephthalate units of the polyester is 60% or more and 75% or less, 2
(I) strength of 5 g / d or more; (ii) initial elastic modulus of 150 g / d or more, wherein the fibers are taken at a spinning speed of 500 m / min or more and exhibit no liquid crystallinity when melted. iii) A polyester fiber having a high elastic modulus and a low shrinkage rate, which satisfies 3% or less of dry heat shrinkage at 160 ° C.