JPS5925836A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide titled composition of low mold shrinkage factor and high heat distortion temperature and toughness, comprising a polyamide and polyglutarimide. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) 5-95 parts by wt. of a polyamide [pref. polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), etc., or copolyamide composed mainly of any one of them] and (B) 95-5 parts by wt. of a polyglutarimide [pref. prepared by such a process as to form glutarimide ring by the reaction, in an extruder, between polymethyl methacrylate and ammonia (or methylamine)], and further, pref. (C) ABS resin, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミドとポリグルタルイミドからなる新規
な樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel resin composition comprising polyamide and polyglutarimide.

ポリアミドはすぐれた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性
、自己潤滑性、成形加工性などを有するため、成形材料
としては広汎な分野に利用されているが、成形時におけ
る収縮率が大きいことおよび熱変形温度の荷重依存性が
犬ぎいため、高荷重下での熱変形温度が低いことなどの
欠点があり、寸法精度を要求されたり、高温下で使用さ
れる構造材料ｔこ対しては必ずしも適した素材ではない
。Polyamide has excellent mechanical properties, abrasion resistance, chemical resistance, self-lubricating properties, moldability, etc., so it is used in a wide range of fields as a molding material, but it has a high shrinkage rate during molding. The load dependence of the heat deformation temperature is very low, so the heat deformation temperature is low under high loads. Not necessarily the right material.

一方近年、特開昭５２−６．３９８９号公報などじより
耐熱性のすぐれた新規なイミド重合体として提案された
ポリグルタルイミド 有するが、反面、衝撃強度に代表される機械的性質が劣
るため１こ成形材料としての用途がかなり制限されてい
るのが現状である。On the other hand, in recent years, polyglutarimide has been proposed as a new imide polymer with excellent heat resistance, such as in JP-A-52-6.3989, but on the other hand, it has poor mechanical properties such as impact strength. At present, its use as a molding material is quite limited.

本発明者らはポリアミドの成形収縮率と高荷重下熱変形
温度およびポリグルタルイミドの機械的性質の改良を目
的として鋭意検討した結果、ポリアミドとポリグルタｌ
レイミドはぎわめて混和性が良く、ポリアミドとポリグ
ルタｌレイミドを混合することによって成形収縮率が小
さく、熱変形温度が高く、かつ強靭性にすぐれた樹脂組
成物が得られることを見出し本発明に到達した。As a result of intensive studies aimed at improving the molding shrinkage rate of polyamide, the heat distortion temperature under high load, and the mechanical properties of polyglutarimide, the present inventors found that polyamide and polyglutarimide
Reimide has extremely good miscibility, and it was discovered that by mixing polyamide and polygluta-reimide, a resin composition with low mold shrinkage, high heat distortion temperature, and excellent toughness could be obtained, and the present invention was achieved. Reached.

すなわち本発明は（Ａ）ポリアミド５〜９５重量部およ
び（乃ポリグルタルイミド９５〜５重量部からなる新規
な熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a novel thermoplastic resin composition comprising (A) 5 to 95 parts by weight of polyamide and 95 to 5 parts by weight of polyglutarimide.

本発明で用いる（Ａ）ポリアミドとは、εーカグロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によって得られるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸な
どのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２．２．４−／２．４．
４−トリメチルへキサメチレンジアミン、１．６−およ
び１．４−ビス（アミノメチ／Ｉ／）シクロヘキサン、
ビス（４，４’−７ミノシクロヘキシル）メタン、メタ
およびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、
芳香族ジアミンとアジピン酸、ヌベリン酸、セバシン酸
、ドデカンニ酸、１．３および１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー
酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導
かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、混
合ポリアミドである。これらのうち通常はポリカプロア
ミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）およびこれら
を主成分とする共重合ポリアミドが有用である。ポリア
ミドの重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合および
これらを組合せた方法を採用することができる。またポ
リアミドの重合度は特に制限なく、相対粘度（ポリマ１
ｇを９８チ濃硫酸１００ｍ／をこ溶解し、２５℃で測定
）が２．０〜５．０の範囲内にあるポリアミドを目的に
応じて任意に選択できる。The polyamide (A) used in the present invention refers to polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactams such as ε-caglolactam and ω-dodecalactam, 6-aminocaproic acid,
Polyamides derived from amino acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, ethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2.2.4-/2.4.
4-trimethylhexamethylene diamine, 1,6- and 1,4-bis(aminomethy/I/)cyclohexane,
aliphatic, cycloaliphatic, such as bis(4,4'-7minocyclohexyl)methane, meta- and para-xylylene diamine;
Aromatic diamines and aliphatic, alicyclic, aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, nouberic acid, sebacic acid, dodecanniic acid, 1,3 and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dimer acid, etc. These are polyamides derived from polyamides, copolyamides thereof, and mixed polyamides. Among these, polycaproamide (nylon 6), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and copolyamides containing these as main components are usually used. Useful. As a method for polymerizing polyamide, generally known melt polymerization, solid phase polymerization, or a combination thereof can be employed. The degree of polymerization of polyamide is not particularly limited, and the relative viscosity (polymer 1
Depending on the purpose, a polyamide having a value (measured at 25° C. by dissolving 100 m/g of concentrated sulfuric acid of 98 g) in the range of 2.0 to 5.0 can be arbitrarily selected depending on the purpose.

本発明で用いる（口）ポリグルタルイミド式（Ｉ）で示
される環状イミド単位を含有する重合体または共重合体
である。The polyglutarimide used in the present invention is a polymer or copolymer containing a cyclic imide unit represented by formula (I).

埜゛ ただし式中のＲ，、Ｒ，およびＲ３は各々水素または炭
素数１〜２０の置換または非置換のアルキμ基またはア
リール基を示す。上記環状イミド単位を含有するならば
、いかなる化学構造のポリグルタルイミドであっても本
発明に適用することができるが、通常は上記環状イミド
単位中のＲ，およびＲ２が水素またはメチル基であり、
Ｒ３が水素、メチル基、エチル基、プロピル基、１チル
基またはフェニル基であるものが、一般的に用いられる
。またポリグルグルイミドの製造方法はとくに制限しな
いが、例えば特開昭５２−６３９８９号公報に記載され
るポリメタクリル酸メチルとアンモニアまたはメチルア
ミンやエチルアミンなどの第一アミンを押出機中で反応
させ、グルタルイミド環を形成する方法が有用である。In the formula, R, R, and R3 each represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group. Any polyglutarimide having any chemical structure can be applied to the present invention as long as it contains the above cyclic imide unit, but usually R and R2 in the above cyclic imide unit are hydrogen or a methyl group. ,
Those in which R3 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, 1-tyl group or phenyl group are generally used. The method for producing polyglugurimide is not particularly limited, but for example, the method described in JP-A No. 52-63989 involves reacting polymethyl methacrylate with ammonia or a primary amine such as methylamine or ethylamine in an extruder. Methods that form glutarimide rings are useful.

本発明の樹脂組成物はポリアミド５〜９５重量部とポリ
グルタルイミド９５〜５重量部を配合することｅこよっ
て構成され、この配合組成範囲において極めて特異な性
能を発揮して、成形収縮率が小さく、熱変形温度が高く
、かつ機械的性質がすぐれた樹脂組成物を得ることがで
きる。ポリアミドとポリグルタルイミドの混合方法には
特に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。The resin composition of the present invention is composed of a blend of 5 to 95 parts by weight of polyamide and 95 to 5 parts by weight of polyglutarimide, and exhibits extremely unique performance within this blended composition range, with a low molding shrinkage rate. It is possible to obtain a resin composition that is small in size, has a high heat distortion temperature, and has excellent mechanical properties. There are no particular restrictions on the method of mixing polyamide and polyglutarimide, and any commonly known method can be employed.

例えば粉粒状の重合体を予め混合し、または混合せずに
所望の量比で押出機に供給し溶融混練する方法などが採
用される。For example, a method may be adopted in which powdery polymers are mixed in advance, or are fed to an extruder in a desired ratio without mixing, and then melt-kneaded.

本発明の樹脂組成物はさらｔこアクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタク
リル酸メチル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（Ｍ
ＢＳ樹脂）エチレン／プロピレン／ジエン系ゴム（　Ｅ
ＰＤＭ）−アクリロニトリルースチレングラフト共重合
体（　Ａ１１ｉＳ樹脂）などの耐衝撃性樹脂やエチレン
系アイオノマー樹脂などのゴム状重合体などを衝撃改質
剤として配合することによって、衝撃強度に代表される
機械的性質を一層向上させることが可能である。また他
の重合体を混合して樹脂組成物の特性を望ましい特性に
調整することもできる。例えばスチレン−アクリロニト
リル共重合体（８ＡＮ樹脂）、スチレン−メタクリル酸
メチル−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体など熱可塑性樹脂を混合
してもよい。本発明の樹脂組成物に１よその他に顔料、
着色剤、補強剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止
剤、可塑剤などを添加することかできる。The resin composition of the present invention further includes acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (M
BS resin) ethylene/propylene/diene rubber (E
By blending impact-resistant resins such as PDM) - acrylonitrile-styrene graft copolymer (A11iS resin) and rubber-like polymers such as ethylene-based ionomer resins as impact modifiers, it is possible to improve mechanical properties, including impact strength. It is possible to further improve the physical properties. It is also possible to adjust the properties of the resin composition to desired properties by mixing other polymers. For example, thermoplastic resins such as styrene-acrylonitrile copolymer (8AN resin), styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, and α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer may be mixed. In addition to 1, the resin composition of the present invention also includes a pigment,
Colorants, reinforcing agents, antioxidants, weathering agents, lubricants, antistatic agents, plasticizers, etc. can be added.

以下、実施例ケこよって本発明をさらに詳しく説明する
。なお、本実施例および比較例中、熱変形温度はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６４８−５６、アイゾツト衝撃強度はＡ　Ｓ
　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２５６−５６Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに従
って測定した。成形収縮率は射出成形によりＡｓ　ＴＭ
規格の引張試験片を調製し、成形後４８時間後にこの試
験片の寸法を測定し、金型の寸法と比較することにより
求めた。部数は重量部を表わす。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, in the present examples and comparative examples, the heat distortion temperature is AST
MD-648-56, Izod impact strength is A S
Measured according to TMD-256-56 Method A. The molding shrinkage rate is As TM due to injection molding.
A standard tensile test piece was prepared, the dimensions of this test piece were measured 48 hours after molding, and the measurements were compared with the dimensions of the mold. The number of parts represents parts by weight.

参考例１　　（ポリアミド（Ａ）およびポリグルグルイ
ミド（Ｂ）の調製） （１）ポリアミド（〜：溶融重合法によってε−カブロ
ラククムからナイロン６（濃硫酸相対粘度２．７０）、
１２−アミノドデカン酸からナイロン１２（ＯＮ硫酸相
対粘度２．４０）を調製した。Reference Example 1 (Preparation of polyamide (A) and polyglugurimide (B)) (1) Polyamide (~: Nylon 6 (concentrated sulfuric acid relative viscosity 2.70) from ε-cabrolaccum by melt polymerization method,
Nylon 12 (ON sulfuric acid relative viscosity 2.40) was prepared from 12-aminododecanoic acid.

（２）ポリグルタルイミド（Ｂ）　：　ポリメタクリル
酸メチルのペレットをアンモニアまたはメチルアミンと
ともに押出機中に仕込み、押出イ幾に取り付けられた排
気口から発生ガスを脱気しながら、樹脂温度２８０℃で
押出を行ない、　種のボリグｐタルイミＦ、Ｂ−１（イ
ミド化剤がアンモニアの場合）およびＢ−２（イミド化
剤がメチルアミンの場合）を調製した。(2) Polyglutarimide (B): Pellets of polymethyl methacrylate are charged into an extruder together with ammonia or methylamine, and the resin temperature is increased to 280°C while degassing the generated gas from the exhaust port attached to the extruder. The following extrusion was carried out to prepare the following types of bolig ptalimine F, B-1 (when the imidizing agent was ammonia) and B-2 (when the imidizing agent was methylamine).

実施例１　（樹脂組成物の配合比と物性測定値）参考例
１で調製したポリアミド（Ａ）とポリグルタルイミド（
Ｂ）を表１に示した配合比で混合し、４０順φ口径の押
出機を用いて２５０℃で溶融混練した後ペレット化した
。次いでこのペレットを真空乾燥した後、射出成形によ
りシリンダ一温度２６０し、金型温度８０℃の条件で物
性測定用試験片を成形した。Example 1 (Blending ratio of resin composition and measured physical properties) Polyamide (A) prepared in Reference Example 1 and polyglutarimide (
B) were mixed at the blending ratio shown in Table 1, melt-kneaded at 250°C using an extruder with a diameter of 40 mm, and then pelletized. Next, the pellets were vacuum-dried, and then molded into test pieces for measuring physical properties by injection molding at a cylinder temperature of 260°C and a mold temperature of 80°C.

物性測定値を表１１こ示した。ポリアミド、ポリグルタ
ルイミド単独の物性測定値も併せて表１に示した。この
結果、ポリアミドとポリグルタルイミドを混合した樹脂
組成物は、成形収縮率が小さく、熱変形温度が高く、か
つ強靭性もすぐれており、実用価値の高い成形材料であ
ることが明らかになった。The physical property measurements are shown in Table 11. Measured physical properties of polyamide and polyglutarimide alone are also shown in Table 1. The results revealed that a resin composition containing polyamide and polyglutarimide has low mold shrinkage, high heat distortion temperature, and excellent toughness, making it a molding material with high practical value. .

表　　１ 参考例２（衝撃改質剤（Ｃ）の調製） Ｃ−１：ボリブタジエンゴム７０部の存在下に、スチレ
ン２２．５部とアクリロニトリｌし７．５　部を重合さ
せてグラフト共重合体（Ｃ−１）と」トｔ〇。Table 1 Reference Example 2 (Preparation of impact modifier (C)) C-1: Graft copolymerization by polymerizing 22.5 parts of styrene and 7.5 parts of acrylonitrile in the presence of 70 parts of polybutadiene rubber. Combined (C-1) and t〇.

Ｃ−２：エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ヨウ素
価２４．ムーニー粘度６５、エチレン／プロピレン−７
７，６／２２．４　（モル比）、ジエン成分：　５−エ
チリデン−２−ノルボルネン）４０部の存在下にスチレ
ン４２部およびアクリロニトリル１８部を重合させてグ
ラフト共重合体（Ｃ−２）を調製した。C-2: Ethylene-propylene-diene rubber (iodine value 24, Mooney viscosity 65, ethylene/propylene-7
7,6/22.4 (molar ratio), diene component: 42 parts of styrene and 18 parts of acrylonitrile were polymerized in the presence of 40 parts of 5-ethylidene-2-norbornene to obtain a graft copolymer (C-2). Prepared.

Ｃ−３＝工チレン８５重量％およびメタクリル酸１５重
量％を過酸化物の存在下で高圧法ポリエレン製造条件に
準じて共重合させ、メルトインデックス６０ｇ７１０分
のエチレン／メタクリル酸：８５／１５共重合体を得た
。この共重合体に含有メクアクリｌし酸の７５俤を中和
イオン化できる量の酢酸亜鉛を加え、ロールミルを用い
て１８０ｔで均一に混線して、エチレン／メタクリル酸
／メタクリル酸亜鉛共重合体（Ｃ−３）を調製した。C-3 = 85% by weight of engineered ethylene and 15% by weight of methacrylic acid were copolymerized in the presence of peroxide according to the high-pressure process polyethylene production conditions to produce an ethylene/methacrylic acid: 85/15 copolymer with a melt index of 60 g and 710 minutes. Obtained union. Zinc acetate was added to this copolymer in an amount sufficient to neutralize and ionize 75 tons of the methacrylic acid contained therein, and the mixture was uniformly mixed using a roll mill at 180 tons to form an ethylene/methacrylic acid/zinc methacrylate copolymer (C -3) was prepared.

実施例２（ポリアミド、ポリグルタルイミドおよび衝撃
改質剤の配合と物性の測定） 参考例１で調製したポリアミド（Ａ）とポリグルタルイ
ミト責Ｂ）および参考例２で調製した衝撃改質剤（Ｃ）
を表２に示した配合比で混合し、実施例１と同じ方法で
溶融混練および成形を行ない物性を測定した。測定結果
を表２に示した。Example 2 (Blending of polyamide, polyglutarimide and impact modifier and measurement of physical properties) Polyamide (A) prepared in Reference Example 1 and polyglutarimide B) and impact modifier (B) prepared in Reference Example 2 C)
were mixed at the blending ratio shown in Table 2, melt-kneaded and molded in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 2.

表　　２ この結果、ポリアミドとポリグルタルイミドからなる樹
脂組成物はさら１こ適切な衝撃改質剤を配合することに
よって、良好な成形収縮率と熱変形温度を保持したまま
、衝撃強度を大幅に向上させることかできることが明ら
かになった。Table 2 As a result, the resin composition consisting of polyamide and polyglutarimide can significantly increase the impact strength while maintaining good mold shrinkage and heat distortion temperature by adding an appropriate impact modifier. It became clear that things could be improved.

特許出願人　　東し株式会社Patent applicant: Toshi Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （Ａ）ポリアミド５〜９５重量部および（Ｂ）ポリグル
タルイミド９５〜５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物
。A thermoplastic resin composition comprising (A) 5 to 95 parts by weight of polyamide and (B) 95 to 5 parts by weight of polyglutarimide.