JPS5924760A - Method for coloring titanium dioxide - Google Patents

Method for coloring titanium dioxide

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JPS5924760A
JPS5924760A JP13424782A JP13424782A JPS5924760A JP S5924760 A JPS5924760 A JP S5924760A JP 13424782 A JP13424782 A JP 13424782A JP 13424782 A JP13424782 A JP 13424782A JP S5924760 A JPS5924760 A JP S5924760A
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JP
Japan
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same
titanium dioxide
tio2
dye
pigment
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JP13424782A
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Japanese (ja)
Inventor
Denkichi Sasage
捧 伝吉
Hiroshi Takahashi
博 高橋
Kunihiko Otaguro
大田黒 国彦
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Pentel Co Ltd
Original Assignee
Pentel Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain colored TiO2 which has excellent solvent resistance, hardly suffers the elimination of dye, has a clear tint and is useful for cosmetics, paints, etc., by treating TiO2 with a specified titanium coupling agent and dyeing it with an anionic dye. CONSTITUTION:TiO2 is previously treated with a titanium coupling agent having amino groups and/or substd. amino groups, such as isopropyltris(aminoethylaminoethyl)titanate, and dyed with an anionic dye such as C.I. Direct Yellow 8, or C.I. Mordant Orange 1 to color TiO2. The dye is hardly eliminated from the colored TiO2. The colored TiO2 has excellent solvent resistance and a clear tint and is useful as a pigment for cosmetics, paints and ink for marking pen.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鮮明な色相を有し、化粧品やペイント、マー
キングペン用インキなどに有用な着色し/こ二酸化チタ
ンを得る二酸化チタンの着色法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for coloring titanium dioxide to obtain colored titanium dioxide having a clear hue and useful for cosmetics, paints, inks for marking pens, and the like.

従来より二酸化チタンは優れた白色顔料として賞出され
ており、単独もしくは他の顔料と併用して使用されてい
る。特に着色顔料と混合してr小用するハーフト−7で
は、二酸化チタンの破覆力、隠蔽力により美麗な色相を
示す。
Titanium dioxide has traditionally been praised as an excellent white pigment, and has been used alone or in combination with other pigments. Particularly, Halft-7, which is used by mixing with color pigments, exhibits a beautiful hue due to the breaking power and hiding power of titanium dioxide.

しかし1着色顔料の使用量を少なくした新開パステルカ
ラーでは顔料の粒子径によりやや不鮮明になることは避
けられない。
However, in the case of Shinkai pastel colors in which the amount of one color pigment used is reduced, it is inevitable that the image becomes somewhat unclear due to the particle size of the pigment.

寸だ、顔料と異なり鮮明な染料を使用した場合、耐水性
がないという問題があった。本発明者等は、二酸化チタ
ンを着色して鮮明なパステル調の顔料を得るに際し、如
何に二酸化チタンの表面に染料を定着□−染色一せしむ
るか鋭意研究を重ねだ結果、以下の知見を得た。
However, unlike pigments, when using bright dyes, there was a problem that they were not water resistant. The present inventors have conducted intensive research on how to fix dyes on the surface of titanium dioxide to obtain vivid pastel-like pigments by coloring titanium dioxide.As a result, the following findings have been made. I got it.

即ち、二酸化チタン自身は通常のアニオン性染料(直接
染料、酸性染料)やカチオン染料(塩基性染料)では染
色できない。従って二酸化チタン表面で染料のレーキを
形成せしむる方法などがあるが、二酸化チタン表面に付
着しているに過ぎないところから、この種の着色チタン
はペイント、マーキングペン用インキなどに使用した場
合徐々に染料レーキが二酸化チタン表面から脱離して2
本来のパステル調の色調を示さなくなる。また油性溶剤
の場合染料レーキが溶解したり1文字20図形かにじん
だりすることもある。
That is, titanium dioxide itself cannot be dyed with ordinary anionic dyes (direct dyes, acid dyes) or cationic dyes (basic dyes). Therefore, there are methods such as forming a dye lake on the surface of titanium dioxide, but since the dye is simply attached to the surface of titanium dioxide, this type of colored titanium cannot be used in paints, inks for marking pens, etc. The dye lake gradually desorbs from the titanium dioxide surface and
It no longer exhibits its original pastel tones. Also, in the case of oil-based solvents, the dye lake may dissolve or bleed into one letter or 20 figures.

そこで本発明者等は、染料または染料レーキを二酸化チ
タン表面に、単なる吸着でなくより強く結合せしめるに
は二酸化チタン表面に塩基性基のアミノ基、置換アミノ
基を導入し2次にアニオン染料で染色することにより強
固に染色でき、染料の脱離や溶剤によるブリードが抑制
できること見出して2本発明を完成したものである。
Therefore, the present inventors introduced a basic amino group or a substituted amino group onto the titanium dioxide surface in order to bind the dye or dye lake to the titanium dioxide surface more strongly than simply adsorbing it, and then used an anionic dye. The present invention was completed by discovering that dyeing allows for strong dyeing, and that desorption of the dye and bleeding due to solvents can be suppressed.

即ち1本発明は、チタンを予めアミノ基または/および
置換アミノ基を含有するチタンカップリング剤にて処理
して1次いでアニオン性染料で染色することを特徴とす
る二酸化チタンの着色法を要旨とするものである。
That is, the gist of the present invention is a method for coloring titanium dioxide, which is characterized in that titanium is previously treated with a titanium coupling agent containing an amino group or/and a substituted amino group, and then dyed with an anionic dye. It is something to do.

以下2本発明の詳細な説明する。Two aspects of the present invention will be described in detail below.

二酸化チタンにアミノ基置換アミノ基を反応させるには
、チタンカップリング剤と称されているチタン化合物を
使用する。例えば二酸化チタンヲヘンゼンなどの溶媒に
分散し、アミノ基または/および置換アミノ基を有する
チタネートを添加し必要に応じて加温することにより容
易にアミノ基ま°tは/および置換アミノ基を二酸化チ
タン表面に導入することができる。アミノ基、置換アミ
ノ基を有するチタネート(チタン力、プリング剤)とし
ては。
To react titanium dioxide with an amino group-substituted amino group, a titanium compound called a titanium coupling agent is used. For example, by dispersing titanium dioxide in a solvent such as titanium dioxide, adding a titanate having an amino group or/and substituted amino group, and heating as necessary, amino groups and/or substituted amino groups can be easily added to the surface of titanium dioxide. can be introduced into As a titanate (titanium strength, pulling agent) having an amino group or a substituted amino group.

イソプロピル・トリス(アミノエチルアミノエチル)チ
タネート イノプロピル・トリス(N’N’ジメチルアミノエチル
アミンエチル)チタネート イソプロピル・トリス(2−アミノエチル)チタネート エチレン・ビス(アミノエチルアミノエチル)チタネー
ト エチレン・ビス・アンスラニルチタネー1エチレン・4
・アミノベンゼンスルホニル・ステアリルチタネート などが使用できる。その使用量は二酸化チタンに対し1
〜10重量係が宅ましい。1重量係以下では、アニオン
染料で染色できないし、10重量%以上では、染色濃度
がそれ以上アップしない。
Isopropyl tris (aminoethylaminoethyl) titanate Inopropyl tris (N'N' dimethylaminoethylamine ethyl) titanate Isopropyl tris (2-aminoethyl) titanate Ethylene bis (aminoethylaminoethyl) titanate Ethylene bis anthra Nil titanium 1 ethylene 4
・Aminobenzenesulfonyl stearyl titanate, etc. can be used. The amount used is 1 for titanium dioxide.
~10 The weight clerk is suspicious. If it is less than 1% by weight, it cannot be dyed with an anionic dye, and if it is more than 10% by weight, the dyeing density cannot be increased any further.

次にアミノ基および/または置換アミノ基を導入した二
酸化チタンのアニオン性染料による着色は、二酸化チタ
ンを水に分散させpH3,5〜4,5.温度80〜95
℃にて、0,5〜5チ濃度に染色することで実施できる
Next, titanium dioxide into which an amino group and/or substituted amino group has been introduced is colored with an anionic dye by dispersing titanium dioxide in water at a pH of 3.5 to 4.5. Temperature 80-95
It can be carried out by dyeing at a concentration of 0.5 to 5 at ℃.

アニオン性染料としては、直接染料、酸性染料、酸性媒
染染料が挙げられ、直接染料としては、  C,1,ダ
イレクト・エロー8.同11.同12゜同26.同27
.同28.同63.同39.同44、同50.C,1,
ダイレクト・オレンジ6゜同io、同26.同29.同
39.同41.同49、同102.  C,1,ダイレ
クト・レッド21同4.同20.同26.同24.同3
1.同39゜同46.同62.同66、同75.同79
.同80、同81.゛同83.同84.同113゜C,
1,ダイレクト・バイオレット7、同9.同35゜同4
7.同48.同51.C,Lダイレクト・ブルー1.同
15.同22.同25.同41.同71、同76、同7
8.同86.同90.同98゜同106.同108.同
120.同123.同158、同165.同165.同
168.同226゜C,1,ダイレクト・グリーン28
.同33.同59゜C,1,ダイレクト・ブラウン44
.同ioo、同1061 同112.  C,1,ダイ
レクト−ブラック17、同19.同22.同32.同5
1.同561同71.同74.同75.同77などがあ
り。
Examples of anionic dyes include direct dyes, acid dyes, and acid mordant dyes. Examples of direct dyes include C, 1, Direct Yellow 8. Same 11. Same 12゜ Same 26. Same 27
.. Same 28. Same 63. 39. 44, 50. C,1,
Direct Orange 6° io, 26. 29. 39. 41. 49, 102. C, 1, Direct Red 21 4. 20. 26. Same 24. Same 3
1. 39° 46. Same 62. 66, 75. Same 79
.. 80, 81.゛Same 83. Same 84. Same 113°C,
1, Direct Violet 7, Direct Violet 9. Same 35° Same 4
7. 48. Same 51. C, L Direct Blue 1. Same 15. Same 22. 25. 41. 71, 76, 7
8. 86. 90. Same 98° Same 106. Same 108. 120. 123. 158, 165. 165. Same 168. 226°C, 1, Direct Green 28
.. Same 33. Same 59°C, 1, Direct Brown 44
.. Same ioo, Same 1061 Same 112. C, 1, Direct Black 17, Same 19. Same 22. 32. Same 5
1. 561 71. Same 74. 75. There are 77 etc.

酸性染料としては、  C,1,アシッド・エロー1゜
同5.同7.同11.同17.同23.同251同29
.同36.同68.同40.同42.同44、同76、
同98.同99.C,1,ア/7ド・オレン;′1.同
7.同8.同10.同19゜同20.同24.同28.
同33.同41.同51、同56.同74.C,1,ア
/ツド・レッド1、同6.同8.同9.同13.同14
.同18、同26.同27.同32.同35.同37、
同42.同51.同52.同80.同82、同83.同
87.同88.同89.同92、同94.同97.同1
06.同111゜同114.同115.同133.同1
34.同145、同154.同155.同158.同1
80、同183.同184.同186.同198、同2
49.同265. C,1,ア/ッド・バイオレット7
、同11.同15.同34.同4 t、 M4311部
M491 同511 同631 C,I。
As acidic dyes, C, 1, Acid Yellow 1° and 5. Same 7. Same 11. Same 17. Same 23. 251 29
.. 36. 68. 40. Same 42. 44, 76,
98. 99. C, 1, A/7 de Oren;'1. Same 7. Same 8. Same 10. Same 19゜ Same 20. Same 24. Same 28.
Same 33. 41. 51, 56. Same 74. C, 1, A/Tsudo Red 1, 6. Same 8. Same 9. Same 13. Same 14th
.. 18th, 26th. Same 27. 32. 35. Same 37,
Same 42. Same 51. Same 52. 80. 82, 83. Same 87. 88. 89. 92, 94. 97. Same 1
06. Same 111゜ Same 114. 115. 133. Same 1
34. 145, 154. 155. Same 158. Same 1
80, 183. Same 184. 186. 198, 2
49. 265. C, 1, Add Violet 7
, same 11. Same 15. 34. Same 4 t, M4311 part M491 Same 511 Same 631 C, I.

アシ、ド・ブルー1.同7.同9.同15.同22、同
23.同25.同27.同29.同40、同41.同4
6.同45.同59.同62、同74.同78.同80
.同83.同90、同92.同93.同100.同1o
2゜同103.同1o4.同113.同117.同12
0、同127.同138.同158.同161、 C,
1,アン、ド・グリーン3.同9.同12、同16.同
19.同20.同25.同27、同35.同36.同4
1.同44.(:、I。
Ashi de Bleu 1. Same 7. Same 9. Same 15. Same 22, same 23. 25. Same 27. 29. 40, 41. Same 4
6. 45. 59. 62, 74. 78. Same 80
.. Same 83. 90, 92. Same 93. Same 100. Same 1o
2゜same 103. Same 1o4. Same 113. 117. Same 12th
0, 127. 138. Same 158. 161, C,
1. Anne de Green 3. Same 9. Same 12, same 16. Same 19. 20. 25. 27, 35. 36. Same 4
1. 44. (:, I.

アン、ド・ブラウン2.同4.同132.同14゜同2
0.同27.同103. C,1,ア/ッド・ブラ、り
1.同2.同7.同24.同26.同31、同48.同
51.同52などがあり、酸は媒染染料としては、  
C,1,モルダント・エロー1、同6.同5.同26.
同30.同38゜C,1,モルダント・オレンジ1.同
4.同6.同29、同37.C,1,モルダント・レッ
ド3.同7、同6.同9.同11.同13.同21゜同
26.同27.同30 、 C,1,モルタ:y ) 
、 ハイオレ、) 1.同5.同44. C,1,モル
ダント・ブルー1.同7.同8.同13.同29.同4
4、同47.同48.C,1,モルダント・グリー:/
11.同15.同17 、 C,1,モルタ7)−ブラ
ウン1.同14.同15.同19.同21゜同33.同
40.C,1,モルダント・ブラック1゜同6.同9.
同11.同13.同17.同38゜同51.同54など
があり、単独もしくは混合して使用oT能である。
Anne de Brown 2. Same 4. 132. Same 14゜ Same 2
0. Same 27. Same 103. C, 1, A/D BRA, RI1. Same 2. Same 7. Same 24. 26. 31, 48. Same 51. 52, etc., and acids are used as mordant dyes.
C, 1, Mordant Erow 1, same 6. Same 5. 26.
30. 38°C, 1, Mordant Orange 1. Same 4. Same 6. 29, 37. C, 1, Mordant Red 3. Same 7, same 6. Same 9. Same 11. Same 13. 21゜26. Same 27. 30, C, 1, Morta: y)
, Hiore, ) 1. Same 5. 44. C, 1, Mordant Blue 1. Same 7. Same 8. Same 13. 29. Same 4
4, 47. 48. C, 1, Mordant Gree: /
11. Same 15. Same 17, C, 1, Morta 7) - Brown 1. Same 14. Same 15. Same 19. 21゜33. 40. C, 1, Mordant Black 1゜6. Same 9.
Same 11. Same 13. Same 17. 38° 51. 54, etc., and can be used alone or in combination.

以下実姉例を用いて基体的に説明するが、実施例中「部
」とあるのは「重砥部」を示すものである。
A basic explanation will be given below using actual examples, and in the examples, "part" indicates "heavy grinding part".

Jさ引負ρす1 0)二酸化チタンの表面改質 TITONEA〜150 (アナターゼ型チタン 堺比
学■製)to部キシレン            5o
汁1sKR−44Cイソプロピル・トリス(アミノエチ
ルアミノエチル) チタネート ケンリッチ社製〕      1部 を50℃にて24時間かきまぜ、濾過し。
1 0) Surface modification of titanium dioxide TITONEA ~ 150 (anatase type titanium manufactured by Sakaihigaku) to part xylene 5o
Juice 1s KR-44C isopropyl tris (aminoethylaminoethyl) manufactured by Titanate Kenrich] One part was stirred at 50°C for 24 hours and filtered.

50℃真空乾燥する。Vacuum dry at 50°C.

■改質二酸化チタンの染色 ■の改質二酸化チタン      10部水     
                    200 部
カヤク拳タートラジン・コンク (C,1,アシッド・エロー26゜ 日本化薬匂勾製)0.5部 上記成分に酢酸を添加してpf(を4. Oに調節し。
■Dyeing of modified titanium dioxide■ Modified titanium dioxide 10 parts water
200 parts Kayakuken Tartrazine Conc (C, 1, Acid Yellow 26° manufactured by Nippon Kayakufu Co., Ltd.) 0.5 parts Acetic acid was added to the above ingredients to adjust the pf to 4.0.

85℃にて1時間かきまぜることにより、酢色のパステ
ル調に染色された顔料を得る。
By stirring at 85° C. for 1 hour, a vinegar-colored pastel dyed pigment is obtained.

比較例1 TITONE A−15010部 水                        
    200 部カヤク・タートラジン・コンク  
    0.5 部上記成分を常温でかきまぜながら、
塩化・くリウム5係水溶液を滴下し、二酸化チタンに染
料レーキ1付着させ7:lle 濾過・水洗することに
よノ リ、黄色のパステル調に染色された顔料を得る。
Comparative Example 1 TITONE A-150 10 parts water
200 Part Kayak Tartrazine Conch
While stirring 0.5 parts of the above ingredients at room temperature,
Aqueous solution of chloride/thurium 5 is added dropwise, dye lake 1 is applied to titanium dioxide, and the mixture is filtered and washed with water to obtain a pigment dyed in a yellow pastel tone.

実施例2 (0二酸化チタンの表面改質 TITONER−650(Nチル型チタン、堺化学■製
)10部トルエン             100部
KR−43[:イノプロビル・トリス(NNジメチルア
ミンエチルアミノ1″子ノリ チタネート〕           1部上記成分を8
0℃にて24時間かきまぜ、濾過し、50℃へ空乾燥す
る。
Example 2 (Surface modification of titanium dioxide TITONER-650 (N-chill type titanium, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 10 parts Toluene 100 parts KR-43 [: Inoprovir tris (NN dimethylamine ethylamino 1″ norititanate)] 1 part 8 of the above ingredients
Stir at 0°C for 24 hours, filter and air dry to 50°C.

■改質二酸化チタンの染色 (Dの改質二酸化チタン       10部水   
                       20
0部アイゼン・アマランス(C,1,アシッド・エロー
27.1呆土谷化学■製)0.5部 上記成分に酢酸を添加してpHを4.0に調節し。
■ Dyeing of modified titanium dioxide (D modified titanium dioxide 10 parts water
20
0 parts Crampons Amaranth (C, 1, Acid Yellow 27.1 manufactured by Bakudoya Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts Acetic acid was added to the above ingredients to adjust the pH to 4.0.

90℃にて30分間かきまぜることによりや\赤味の黄
色のパステル調に染色された顔料を得る。
By stirring at 90° C. for 30 minutes, a reddish yellow pastel dyed pigment is obtained.

比較例2 T I TONle 1l−65010部水     
                       20
0部アイゼン・アマランス             
 05部を常温でかきまぜながら塩化カルシュラム10
チ水溶液を滴下し、二酸化チタンに染料レーキ芝付着さ
せることにより、や\赤味の黄色のパステル調に染色さ
れた顔料を得る。
Comparative Example 2 T I TONle 1l-65010 parts water
20
Part 0 Crampons/Amaranth
While stirring 0.5 parts at room temperature, add 10 parts of calcium chloride.
By dropping an aqueous solution of titanium dioxide and allowing the dye lake to adhere to the titanium dioxide, a pigment dyed in a reddish yellow pastel tone is obtained.

実施例3 実施例1の改質二酸化チタン     10部ミツイナ
イロンファースト・ブルーG       011部(
C,、I、アシッド・ブルー25.三井東圧化学■製)
水                        
    150部に、ぎ酸を添加してpf(を4.0に
調節し、80℃にて2時間かきまぜることにより黄色の
パステル調に染色された顔料を得る。
Example 3 Modified titanium dioxide of Example 1 10 parts Mitsui Nylon Fast Blue G 011 parts (
C,,I,Acid Blue25. (Made by Mitsui Toatsu Chemical)
water
Formic acid was added to 150 parts to adjust pf to 4.0, and the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours to obtain a yellow pastel dyed pigment.

比較例3 比較例1にて使用したカヤク・タートラジン・コンクツ
代リニミツイ・ナイロンファースト・ブルーGを0.1
部使用して、比較例1と同様な方法で染色し実施例3に
類似の顔料を得る。
Comparative Example 3 Kayaku Tartrazine Concrete Rinimitsui Nylon Fast Blue G used in Comparative Example 1 was added to 0.1
A pigment similar to Example 3 was obtained by dyeing in the same manner as in Comparative Example 1.

実施例4 実施例2の改質二酸化チタン     10部カヤノー
ル・ブラウンRO,1部 (C11,アシッド・グラ9フ22日本化薬■製)水 
                         
  100部に、ぎ酸を添加してpHを4.0に調節し
、90℃にて45分間かき寸ぜることにより、茶色のパ
ステル調に染色された顔料を得る。
Example 4 Modified titanium dioxide of Example 2 10 parts Kayanor Brown RO, 1 part (C11, Acid Graph 9 22 manufactured by Nippon Kayaku ■) Water

Formic acid was added to 100 parts to adjust the pH to 4.0, and the mixture was stirred at 90° C. for 45 minutes to obtain a pigment dyed in a brown pastel tone.

比較例4 比較例2にて使用したアイゼン・アマランスの代りにカ
ヤノール・ブラウンRを01部使用して比較例2と同様
な方法で染色し、実施例4に類似の顔料を得る。
Comparative Example 4 A pigment similar to Example 4 was obtained by dyeing in the same manner as in Comparative Example 2, using 1 part of Kayanol Brown R instead of the crampon amaranth used in Comparative Example 2.

実施例1〜4および比較例1〜4の各顔料の耐溶剤性は
表−1の通りである。
The solvent resistance of each pigment of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is shown in Table 1.

※注:各顔料1グを試験管にとり、溶剤10mtを入れ
て50℃10時間後、東洋口紙扁2にスポット1〜1判
定する。
*Note: Take 1 g of each pigment in a test tube, add 10 mt of solvent, and after 10 hours at 50°C, judge spots 1 to 1 on Toyo Kuchigami 2.

◎ ブリードなし ○ 僅かにブリードあり Δ ブリードあり 実施例1〜4および比較例1〜4の各顔料の着色・染料
レーキの脱離は次の通りである。
◎ No bleed ○ Slight bleed ∆ Bleed The coloring of each pigment and the removal of the dye lake in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.

試験法は各顔料2Iを乳鉢で、粉砕し、水に分ji々・
2過して着色二酸化チタンの表面からの脱離を観察する
。その結果は表−2に示す。
The test method is to crush each pigment 2I in a mortar, and divide it into water.
Desorption of the colored titanium dioxide from the surface was observed after 2 passes. The results are shown in Table-2.

と−2 +g上の様に本発明の着色法で得られた二酸化チタンは
、耐溶剤性に優れ、染料が二酸化チタンから脱離し難く
鮮明な色相を有するところから、化粧品やペイント、マ
ーキングペン用インキ々との顔料として有用なものであ
る。
-2 +g As shown above, titanium dioxide obtained by the coloring method of the present invention has excellent solvent resistance, dyes are difficult to desorb from titanium dioxide, and has a clear hue, making it suitable for use in cosmetics, paints, and marking pens. It is useful as a pigment with inks.

特許出願人 べんてる株式会社Patent applicant: Bentel Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] チタンを予めアミン基または/および置換アミノ基を含
有するチタン力、プリング剤にて処ill Lで2次い
でアニオン性染料で染色することを特徴とする二酸化チ
タンの着色法。
A method for coloring titanium dioxide, characterized in that titanium is previously treated with a titanium powder containing an amine group or/and a substituted amino group, a pulling agent, and then dyed with an anionic dye.
JP13424782A 1982-07-31 1982-07-31 Method for coloring titanium dioxide Pending JPS5924760A (en)

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JPH0885765A (en) * 1994-02-16 1996-04-02 Takeshi Morishima Colorant
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