JPS5924729B2 - 結晶性酸化ガリウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性酸化ガリウムの製造法の改良に関するも
のである。

結晶性の酸化ガリウムは、特に蛍光体用原料として重要
なものであるが、純度が良くて結晶性の良いものを得る
ことは困難で、従来、非常に煩雑な製造方法しか開発さ
れておらず、しかも欠点の多いものであった。

従来の製造方法の主なものとしては１）ガリウム塩のア
ルカリ溶液中に炭酸ガスを吹込むことにより、徐々に加
水分解してメタ水酸化ガリウムを沈殿させる方法（Ｊ、
Ｂｏｈｎ ａｎｄ Ｇ、ＫａｈａｎｐＺ。

ａｎｏｒｇ、ａｌｌｇ Ｃｈｅｍ、 、２３８． ３５
０ （１９５８））。

２）塩化ガリウム水溶液に、アンモニア水溶液を添加し
て中和したのち、一週間以上放置してメタ水酸化ガリウ
ムを沈殿させて分離する方法（Ｊ、Ｂｏｈｎ ａｎｄ
Ｇ、ＫａｈａｎｐＺ、 ａｎｏｒｇ、ａｌｌｇ。

Ｃｈｅｍ、、礼３８，３５０（１９５８））。

３）塩化ガリウム水溶液に、アンモニア水溶液を添加し
て中和したのち、オートクレーブ中で。

水蒸気圧７０〜８０気圧、２９０℃で４時間処理する方
法（）Ｌ Ｂ、 Ｗｅ １ｓｅｎ ａｎｄ Ｗ、 ０１
Ｍ１ｌｌ −ｉｇａｎ、Ｊ、 Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、
４２，６７３（１９３８））等があげられる。

しかしながら１）の方法は工程自体長時間を要するだけ
ですく、沈殿として得られるメタ水酸化ガリウム中にＮ
ａ”、に＋等のアルカリ金属イオンが混入し、その除去
は一般に非常に困難である。

アルカリ分が混入した上記の沈殿は次に焙焼して酸化ガ
リウムとするときに、その融点が低下するので焼結塊を
生じ易く、さらに粉砕を必要きし。

このことは蛍光体を製造する際にも悪影響を及ぼすであ
ろうと推測される。

２）の方法はガリウム塩の水溶液にアンモニア水溶液を
添加して中和する方法（以下常中和法と略する）であり
、この方法によると、第２図に示したように、ＰＨ３〜
６の範囲で粘度が極めて高くなり、そのため含水酸化物
のゲル状沈殿を生成して粘稠な溶液となり、これ７Ｊ３
加熱熟成に際して攪拌困難を生じ、沈殿内の熱移動が不
均一になる等の理由によるものと思われるが、メタ水酸
化物の生成が不十分となりやすい。

従ってと記の沈殿を焙焼して酸化物とするときに１部分
的に焼結塊を生じ、さらに粉砕が不可欠となるから不純
物の混入も避けられない。

また原料として塩化物を使用するため得られる水酸化物
中に塩化物の混入のＳ避けられず、そのため焙焼時にガ
刃つムの塩化物（ＧａＣ１２−沸点５３５℃、Ｇ ａ
Ｃ１３−沸点２１５℃）として一部揮散損失する。

３）の方法は前記２）の方法の欠点のほかに高温高圧で
の反応装置を必要とする等、夫々決定的な欠点を有する
。

本発明はと記の欠点を解消し、操作が簡易で純度の良い
結晶性の酸化ガリウムの製造方法を提供することを目的
とする。

この目的を達成するため本発明は、まずガリウム水酸化
物の沈殿生成条件について検討をカロえ、従来のガリウ
ム塩の水溶液にアンモニア水溶液を添カ目する常中和法
より、アンモニア水溶液にガリウム塩の水溶液を添加す
る方法（以下逆中和法と略する）の方が、水溶液のＰＨ
値の変動がゆるやかで（第１図曲線Ｂ参照）、かつ中和
時の水溶液の粘度は約百分の−と低く（第２図参照のこ
と）これらが生成する沈殿の性状に大きく影響を及ぼす
ことを実、験的に見出した。

本発明の上記の発見に基づきさらに鋭意研究を進めた結
果、前記逆中和法を行なう際の沈殿生成時のｐＨ及びガ
リウム水酸化物をα化するときの塩濃度等を規制するこ
とで効率よく結晶状のメタ水酸化ガリウムが得られ、こ
のようにして得られた沈殿は次の焙焼処理で結晶の形態
を崩すことがないので粉砕の必要もない利点かえられる
ことを見出したものでちる。

即ち本発明はアンモニア水溶液を攪拌しながら。

これにＰ Ｈ０，５〜１．４の硝酸ガリウムの水溶液を
ＰＨ値が８〜９．５の範囲となるようにアンモニア水溶
液に添加し、ついで必要により水をカロえて水溶液中の
硝酸アンモニウムの濃度が１９０ｇ／７以下となるよう
に調整したのち、軽く攪拌しながら８０°Ｃ以上の温度
で２時間以上保持したのち。

生成する沈殿を分離して焙焼することよりなるものであ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明法に使用するガリウム塩としては、不純物の混入
を避ける等の目的で硝酸ガリウムの水溶液を使用し、こ
れを適当な濃度のアンモニア水溶液中に添カ目する。

こ＼でいう逆中和法によってガリウムのメタ水酸化物を
製造することを骨子とする。

こ＼で使用する硝酸ガリウム及びアンモニア水溶液の濃
度については特に限定するものではないが、あまり高娘
度にすぎ電い方が良く硝酸ガリウムに於ては２〜４モル
濃度、アンモニア水溶液は２．４〜１０モル濃度（ＮＨ
３−約４〜１８．４重量％）の範囲のものが好ましい。

文通にアンモニア水溶液は上記より薄くても、生成する
沈殿の粒径を小さくするので好ましくない。

逆中和法を行なった際の水溶液のＰＩ（値は８〜９．５
となるように雨水溶液の混合割合を調整する。

すなわちアンモニア水溶液量に対して、当量よりや＼少
なめの硝酸ガリウム水溶液をＰ Ｈ０，５〜１．４まで
、あらかじめアンモニア水溶液で予備中和したのち添カ
ロする。

硝酸ガリウムを予備中和して用いるのは１反応時の生成
熱による温度変化を極力小さくして（不法によれば２０
℃が約２５℃に上昇する程度に止まる）、混合水溶液中
の濃度、温度等の不均一化を避けるためであり、ＰＨの
北限を１．４とする理由はＰＨ１，５附近では水酸化ガ
リウムが析出して水溶液が白濁するためである。

逆中和を行なった水溶液は次に必要により水を力１えて
硝酸アンモニウムの濃度を１９０ ｇ７１３以下好まし
くは１７０ｇ／ｄ以下に調整するが、その前に１０〜３
０分間程度予め沈殿の熟成を行ってから水で希釈するの
が生成するメタ水酸化物の粒度を揃えるうえで好ましい
。

硝酸アンモニウムの濃度を調整した水溶液は、ついで８
０℃以丘好ましくは９０°Ｃ以上で軽く攪拌しながら２
時間以上保持して。

メタ水酸化ガリウムの沈殿を生成させたのち、濾過、洗
浄、乾燥、さらに焙焼して結晶性の酸化ガリウムとする
。

本発明に於て、アンモニア水溶液にＰ Ｈ０，５〜１．
４の硝酸ガリウム水溶液をＰＨ値が８〜９．５となるよ
うに添加する逆中和法を採用した理由は。

前にも述べたように、中和時に水溶液の粘度を低くして
水酸化物の生成反応を円滑に進行させるためであり、Ｐ
Ｈの範囲が上記以外では何れもＧａ（ＯＨ）３からαＧ
ａ００Ｈへの変態度合（α化率）が不良となるからであ
る。

つぎに、硝酸ガリウムの濃度とアンモニア水溶液の濃度
を、それぞれ好ましくは２〜４モル、２．４〜１０モル
とするのは、ともにメタ水酸化ガリウムの粒度を大きい
方に揃ったものにするためであリ、この範囲を外れて例
えば沈殿の平均粒径が２μ以下のように小さい場合には
、濾過性等が悪化し実用上好ましくないからである。

またメタ水酸化ガリウムの沈殿生成時の硝酸アンモニウ
ム水溶液濃度を１９０ ｇ／ｌ以下、好ましくは１７０
ｇ／ｌ以下とするのは、これ以上の濃度の場合には沈殿
のα化率が低下し、そのため沈殿の濾過速度が極端に悪
化するからである。

つぎに沈殿熟成を８０°Ｃで２時間以上とする理由につ
いては、沈殿のα化率を９０％以上要すれば９５％以北
とするためである。

α化率が９０％以下の場合には次の焙焼の工程で結晶の
一部が凝集して粉砕が必要となる。

なお焙焼は７００〜１０００℃で数１０分〜１時間で行
なうことができる。

本発明法によれば、結晶性で比較的粒度が揃ったメタ水
酸化ガリウムが効率よく得られ、これを焙焼しても全く
その特徴ある形状（断面菱形、クンザク状の針状結晶）
を崩すことがないので粉砕の工程も不要という利点が得
られる。

また本発明のその他の利点としては、製造工程が簡易で
ちることと結晶の形状が良いためにその沈降性、濾過Ｐ
ｔｊこ優れるので単位操作時間力５短かいこと、結晶の
粉砕を要しないから高純度の製品が得られること等があ
げられる。

以下実施例について説明する。

実験例 １ 金属ガリウムを各４０ｇづ＼秤り取り、これを夫々６２
重量％の硝酸；こ溶解して２．３〜７，７モル濃度の硝
酸ガリウムを２５０〜７５ ｍｌＪ調製し。

これに２＋１ （Ｃｏｎｃ、ＮＨ４ＯＨ土水）のアンモ
ニア水溶液を添加してＰＨを１．０とし、さらに水をカ
ロえ０．９〜４モル濃度の硝酸ガリウムを調製した。

つぎにこれとは別にＮＨ４０Ｈ＝１８重量％のアンモニ
ア水溶液を各２００７ｒＬ／ｌづ＼用意し、これを軽く
攪拌しながら上記の硝酸ガリウム水溶液を夫々室温でＰ
Ｈが９．０となるように添カロし３０分間熟成したのち
、水を加えて合計水量を夫々９００ ｍｌＪとし、つい
で加熱して液温を９５°Ｃに保持して軽く攪拌を続けな
がら３時間保持し、生成した沈殿を濾過、洗浄、乾燥し
たのち光透過式粒径分布測定器（沈降法）でその５０％
分面分布粒径を測定した。

その結果を第３図に示す。第３図を見て解るように硝酸
ガリウムの濃度は２〜４モルの時に結晶の粒径は約３μ
であったが。

これより濃度が薄くなると、その粒径は大幅に減少した
。

硝酸ガリウムの濃度は４モル以上にして使用すると粒径
はさらに大きくなる傾向を示すが中和時に塩の析出が見
られるので好ましくない。

実験例 ２ ４．８モル濃度の硝酸ガリウム水溶液に少量のアンモニ
ア水溶液を添カロしてＰＨ１，０，２，９モル濃度の硝
酸ガリウムを用意し、これを分割して所定濃度のアンモ
ニア水溶液にそれぞれＰＨ値が９．０になるように常温
で添加し約３０分間軽く攪拌したのち、水をカロえて２
倍に希釈しさらに９５°Ｃで３時間軽く攪拌しながら保
持した。

次に生成した沈殿は濾過、洗浄、乾燥したのち実、験例
１と同様に５０％分面分布粒径を測定した６その結果を
第４図に示す。

第４図を見て解るようにアンモニア濃度は４重量％（Ｎ
Ｈ４０Ｈ＝８．２重量％＝−２，４モル）以上で粒径の
太きいものが得られた。

実施例 １ 試薬１級の酸化ガリウム４５０ｇに、６２重量％の硝酸
２．５１と水３００ｍ、６を添加して加熱溶解し、さら
に液量的７５０ｍ１ｌになるまで濃縮して遊離硝酸の大
部分を揮散させ、さらに水を力口えて１１とした。

このようにして調製した４、８モル濃度の硝酸ガリウム
水溶液を各１２ｏｍ、６づ＼分取し、これにＮＨ４０Ｈ
＝１８重量％のアンモニア水溶深谷８０ｍ＃を添カロし
、ＰＨ１，０，濃度２．８モルの硝酸ガリウム水溶液を
調製した。

これをそれぞれ、アンモニア水溶液に添加して所定のＰ
Ｈ値を示すようにＮＩ（４０Ｈ＝ １８．１重量％（５
，２モル）のアンモニア水溶液に常温で添加し３０分間
軽く攪拌したのち、水で２倍に希釈しく約９００ｍＡ）
９５°Ｃで３時間軽く攪拌しながら保持し。

生成した沈殿を濾過、洗浄、乾燥した。

乾燥後９５０°Ｃで１時間焙焼し、得られた結晶の性状
を調べた。

その結果を第１表及び沈殿の性状を第５図に夫々示す。

第１表及び第５図より明らかなように処理時のＰＨは８
以と、９．５以下がα化率及び平均粒径に於て優れたも
のが得られ、α化の進んだものほど沈殿の沈降速度等の
性状も良かった。

第５図は静置時間と沈殿の沈降割合を示したものである
。

実施例 ２ メタ水酸化ガリウム生成時の硝酸ガリウムの濃度をＣａ
＋３として２０〜５７．５ ｇ ／ １１ （Ｇａ（Ｎ
Ｏａ）３とし”’（７３，７〜２１０．９ｇ／Ａ’）、
ＰＨ９，０，硝酸アンモニウムの濃度を１４９〜２１０
ｇ／１１とした以外は実施例１と同様にして処理し、
得られた沈殿の濾過速度を調べた。

濾過装置は／１６５Ｂ濾紙を張ったヌツチェを使用し、
吸引濾過法によった。

その結果をガリウム及び硝酸アンモニウムの濃度とＰＨ
に対する濾過速度の関係を第２表に示す。

第２表より明らかなようにＧａの濃度にはあまり関係す
く、硝酸アンモニウムの濃度が濃厚すぎると濾過性が悪
化し、１７０ｇ７１３以下の場合が最も沈降性がよく、
濾過速度が早かった。

一方ガリウムの濃度はあまり強い影響は見られないがＧ
ａとして３０〜５０ ｇ ／ １（Ｇａ （ＮＯａ ）
３として０．４３〜０．７２モル）の場合が最も良好
であった。

実施例 ３ 実施例１と同様にしてＰＨ１，０，濃度２．９モルの硝
酸ガリウム水溶液２００ ｍｌを調製し、これをＮＨ４
ＯＨ＝１８．１重量％（約５．２モル）のアンモニア水
溶液２００ ｍｉｌに攪拌しっ＼添加し。

ついで３０分間軽く攪拌したのち水を加えて合計液量を
９００ｍ７とした。

該水溶液のＰＨは９．１．Ｇａは４４．６ｇ、＃（０，
６４モル） ＮＨ４ＮＯ３１５２ｇ ／ １３ （１，
９モル）でゲル状を呈したが、これを軽く攪拌しながら
８０〜９５℃でそれぞれ一定の温度に保持して力口熱し
、一時間毎に生成した沈殿物の少量を取り出し濾過、洗
浄、乾燥したのち熱天秤法によってＧａ（ＯＩ（）３か
らαＧａ０ＯＨへの変態度合を推定した。

その結果を第３表に示す。第３表より明らかなように処
理時間は少くとも２時間以上、処理温度は要すれば９０
℃以上が好ましく、８０℃では処理時間を２時間として
もα化率が十分とは云えなかった。

このα化率は９５％以上が望ましく９０％以下では焙焼
した後で粉砕が必要であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は常中和法、逆中和法によるＰＨの変化。 第２図は常中和法、逆中和法に於けるＰＨと粘度との関
係、第３図はＧ ａ （Ｎ Ｏａ ）ｓ濃度と沈殿の平
均粒径、第４図はアンモニア濃度と沈殿の平均粒径、第
５図は沈殿の静置時間と沈降容積（高さ）を夫々示した
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ ＰＨ０，５〜１．４の硝酸ガリウム水溶液を、ア
   ンモニア水溶液に、攪拌しながらＰＨ値が８〜９．５と
   なるように添加し、ついで水溶液中の硝酸アンモニウム
   の濃度が１９０ ｇ７１３以下となるように調整し、攪
   拌しながら８０℃以上で２時間以上保持したのち生成す
   る沈殿を分離して焙焼する事を特徴とする結晶性酸化ガ
   リウムの製造方法。