JPS5924726B2 - ヒドロキシアパタイトの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は骨灰磁器（ｂｏｎｅ ｃｈｉｎａ）の製造に用
いられる合成骨灰及びその製造法に関する。

骨灰磁器（別名イングリッシュ・チャイナとして知られ
ている）は以前からセラミック工業で非常に重要なもの
であり、高度の白色性１反射性及び半透明の如き、その
特徴的音と共に美的外観に寄与する性質を有するもので
ある。

この材料は亦１４０．６２ｋｇ／ｉ（２０００Ｉｂ／１
ｎ２）迄の焼成強度を生ずる大きな強度を有する。

骨灰磁器の高強度は、明らかにガラス結合と結晶マトリ
ックスとの良好な熱膨張係数の一致及び比較的小さな結
晶粒径に起因する。

骨灰磁器は骨灰（ゼラチン除去骨例えばにかわ製造工場
で生ずるものをか焼して製造する）、カオリン（ｃｈｉ
ｎａ ｃｌａｙ）及びストーンフラックス（５ｔｏｎｅ
ｆ １ｕｘ）の混合物から伝統的に製造される。

骨灰磁器の伝統的な配合は５０重量％骨灰。２５重量％
カオリン及び２５重量％コーニツシュ・ストーン（ｃｏ
ｒｎｉｓｈ ５ｔｏｎｅ）である。

骨灰濃度を増大すると磁器を一層高価にするが。

白色性、半透明姓及び焼成強度が改良される。

骨灰含有量を高くすると、焼成前の混合物の可塑性も成
る程度まで造太する。

しかし、５０％より低く骨灰の割合を減すると、一般に
色を悪くシ、半透明性１強度及び可塑性を減する。

骨灰は骨灰磁器混合物の費用の大部分を占め。

骨灰の価格は種々の理由から近年上昇してきている。

骨灰の品質及び有効性も変化し、標準的生成物を得るの
に困難を生ずる。

ベントナイト及びボール粘土の如き他の材料によって骨
灰の一部を置き換えると明らかに劣った生成物を生ずる
。

色は添加物中の金属微量成分によって影響を受け、半透
明性は著しく損われる。

従って基準を下回ることなく経済的に骨灰磁器を製造で
きるように、合成代替物に対する要求が存在する。

。セラミック工業で用いられるような骨灰はヒドロ
キシアパタイトの焼結形のものからなる。

この化合物は骨灰磁気製造に必要である。

なぜならそれは粘土及び石と結合し、必要な半透明のガ
ラス化物体を生じ、その焼結構造物は必要な物理的構造
を与えるのに必要でちる。

アパタイト形の燐鉱岩は世界中の色々な所で多量に採掘
され、一般に肥料製造に用いられている。

しかしこの岩石をか焼すると燐酸三カルシウムを生ずる
が、それは系の加工性を減じ、可塑剤の添加が必要にな
り、焼成生成物中に必要な構造を与える効果がはるかに
少ないので骨灰磁気混合物中には簡単には含有させるこ
とはできない。

純粋な燐酸と炭酸カルシウムとを用いて合成骨灰を製造
することが提案されている（Ｒａｏ＆Ｂｏｅｈｍ＊Ｊ、
ＤｅｎＬＲｅｓ、、１３５１−１３５４（１９７４）
）が、そのような方法は不経済でらると考えられており
、骨灰と有利に競争することはできない。

以前の研究では（Ｇｅｅ、Ｒｒｏｃ−Ｔｅｃｈ、５ｅｓ
ｓ、Ｂｏｎｅ Ｃｈａｒ、 ３３７−３５２（１９５３
）、ｌヒドロキシアパタイトを、非常に希釈された石灰
溶液と燐酸−カルシウム溶液との反応によって広い範囲
のｐＨ値及び温度に亘って形成するこきかできることを
示している。

亦、か焼によるピロ燐酸塩の形成を低くするためには、
カルシウム対燐酸イオンの比が純粋なヒドロキシアパタ
イトのそれよりも高い必要があることも示している。

実際、ヒドロキシアパタイト自身はか焼でβ−燐酸三カ
ルシウムを与えることさえ示されている（Ｎｅｕｍａｎ
＆ Ｎｅｕｍａｎ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｙ−ｒ ｎ
ａｍｉｃｓ ｏｆ Ｂｏｎｅ Ｍｉｎｅｒａｌ）。

更に、ヒドロキシアパタイトは、希望のガラス化セラミ
ック材料を与えるためには、適当な結晶構造及び粒径を
もたなければならず、ヒドロキシアパタイトの製造法に
よって得られる材料の結晶は余りにも小さすぎる傾向が
ある。

、粒径は例えば少なくとも７００℃の温度で材料を焼結
することによって増加することができる。

しかし骨灰磁器に含有させるのに適したヒドロキシアパ
タイト材料を与えるためには、ヒドロキシアパタイト中
のオルト燐酸塩の含有量をできるだけ低く、確実には５
重量％より低く保たなければならないことが見出されて
いる。

オルト燐酸塩の割合が高くなると焼結でβ−燐酸三カル
シウムを生成するようになり、この物質が存在すると骨
灰磁器の製造に不利であることが判明している。

今度１次の方法により純粋なヒドロキシアパタイトを製
造できることが見出された。

即ち石灰と燐酸との調節された反応によりオルト燐酸塩
が５重量％より少ない材料を生成させる。

次にこの材料をか焼してβ−燐酸三カルシウムを含まな
い焼結生成物を生成させる。

方法は、水利石灰のスラリーの流れを少なくとも６０重
量％の燐酸の流れと、 １０ Ｃａ（ＯＨ）２対６Ｈ
３ＰＯ４の大略の化学量論的割合で、８０〜８５℃の温
度及び９．０〜１１．０の調節された反応混合物ｐＨで
連続的に接触させることからなる。

約１０〜３０重量％の水和石灰のスラリーが好ましＧ１
ｏ亦１０．５以下のｐＨが有利である。

ｐＨ値が９．０よりも低いとヒドロキシアパタイトの生
成量が低（、ｐＨ値が余りに高いとｐＨ値のコントロー
ルが難しく、ヒドロキシアパタイトの純度が低くなる。

また、燐酸濃度が所定濃度よりも低いと反応によりゼラ
チン状の望ましくない生成物力５生じる。

分離した材料を次に少なくとも１０００℃の温度でか焼
し、骨灰磁器物体の粉砕骨灰の代りに用いることができ
る焼結粒状生成物を生成させることができる。

反応工程は連続的添カロ法として最も便利に行うことが
でき、それによって石灰と燐酸を同時に連続的に必要な
割合で激しく攪拌しながら反応器へ導入することができ
る。

この方法により、ｐＨを必要な一定値に保つ。

之は、一つの反応物を成る量の他の反応物の中へ添加す
るとｐＨが成る期間に亘ってかなり変化する時に起きる
状況とは対照的なものである。

石灰は約１５〜２０重量％の濃度の懸濁液として添加す
るのが都合がよく、一方燐酸は８０〜９０重量％の濃度
で用いるの力Ｓ好ましい。

石灰スラリーの流れを一定に維持し、酸の流れをｐＨを
調節するように制（財）するのが都合がよい。

反応のための滞留時間は重要である。

生成物中遊離のＣａ ” （Ｃ、ｉ’ｃ’０Ｈ）２とし
て〕ができるだけ低く保たれ、結晶が必要な粒径で生成
されるのか望ましい。

一般に９０分迄の滞留時間が有利であり１％に６０〜９
０分が有利でちることが判明している。

亦、混合物を非常に効果的に攪拌し、 ｐＨを反応位置
自体の所で検査することも大切である。

ヒドロキシアパタイトをか焼する温度は非常に重要であ
る。

上述の如く少なくとも１０００°Ｃの温度が必要でちり
、之より高いか焼温度が好ましＧ）。

一般に１０００°Ｃよりか焼温度力３高くなると。材料
焼成時の収縮は少なくなると言うことができる。

一般に少なくとも１１５０°Ｃ１好ましくは少なくとも
１２００℃のか焼温度が望ましい。

伝統的骨灰の製造では骨ははるかに低い温度。

例えば８００°Ｃ位の温度でか焼することが理解される
であろう。

正しい温度か得られる限り、ヒドロキシアパタイトを何
らかの適当な方法によってか焼することができる。

その方法の好ましい具体例としては。ヒドロキシアパタ
イトを、耐火材料で裏打ちした回転円筒状か磁器を水平
に対し傾斜させ、そこへ通すことによりか焼する。

約１時間の滞留時間が適当であることが見出されている
が、それより長い時間を用いてもよい。

材料のカロ熱が徐々に行なわれ、急激でないのか特に好
ましい。

か焼温度に達する時間が長くなる程、生ずる粒子即ち結
晶子は大きくなることが見出されている。

好ましい方法としては、材料を２００℃／時で１０５０
℃へ加熱し１次にこの温度で１時間保つ。

本発明によって爵られるヒドロキシアパタイトは、伝統
的な骨灰磁器混合物中に、カオリンとコーニツシュ・ス
トーンを夫々２５重量％として混合物の５０重量係を占
めるように一緒に配合することにより１通常のやり方で
焼成すると伝統的材料の半透明性及び一般的美的外観に
等しいそれら性質を有するセラミック骨灰磁器を生ずる
ことができる物体を与えることができる。

更に開口気孔は１２４０℃の焼成温度で実質的に零に迄
減少し。

それより高い温度ではその水準を維持する。

閉じた気孔は広い温度範囲に亘って極めて一定でちり。

典型的には５１℃の範囲を得ることができる。

この範囲は普通の骨灰磁器材料と比較すると非常に大き
く、極めて好ましい。

本発明によるか焼ヒドロキシアパタイトを含む混合物か
ら作られた骨灰磁器か伝統的生成物より優れている他の
特徴は、いわゆる焼成範囲である。

セラミックの嵩密度力ｊその最大値から０．５ｆｌＡｃ
だけ低下する温度範囲は焼成範囲として知られており、
か焼ヒドロキシアパタイトの混合物での使用は３０℃の
範囲を与えることができる。

之は従来の骨灰磁器で通常潜られる値でちる低い２０°
Ｃ台の焼成範囲と比べてはるかに好ましい。

ヒドロキシアパタイトは必要な純度を有する石灰と燐酸
とを用いて製造しなければならない。

即ち出発材料は、生成するセラミック物体が着色するこ
とになるような金属イオンを含まないものであるべきで
ちる。

一般的に言って、肖られる材料は純白色であるべきであ
るが、非常に純粋な試料でも明らかな青色を示す場合も
あることが見出されている。

次の実施例は本発明を例示するものでちる。

実施例 １ 石灰の２０％懸濁物と燐酸９０％溶液とを、一つは９．
５に調節したｐＨ１他は１０．５に調節したｐＨの二つ
の方法で８０〜８５℃の温度で反応させた。

滞留時間は夫々８８及び７１分でちった。

夫々９８．５及び９９．５％のヒドロキシアパタイトを
含む生成物の５得られた。

そのような反応工程によって得られた生成物を添付の第
１図に示す。

第１図は約７８，０００倍（Ａ４の大きさ）の倍率での
反応生成物の写真であり、エポキシブロックの薄い断片
の電子顕微鏡写真によって帰られた。

約１０５０℃の温度でそのような反応生成物から得られ
たか焼生成物を添付の第２図に例示する。

この図は同じ程度の倍率での同様な電子顕微鏡写真であ
る。

結晶の大きさは約０．０３５μｍの初期結晶長さから約
０．５μｍの径の大体球形の結晶子迄増大しているのが
分る。

従来の５０：２５：２５の配合の骨灰をか焼付材で置換
えて得られた骨灰磁器の試料は、良好な色、半透明性及
び強度、及び特に非常に良好な焼成範囲を示した。

比較例 １ 実施例１と同様な反応を５．５及び８．５のｐＨ値で行
うと、わずか４５及び８８％のヒドロキシアパタイト含
有量しかもたない生成物が得られた。

実験を２５℃で行なったが、調節しにくい位の非常に高
いｐＨ値か必要で、不充分な純度の生成物を生じた。

更に本発明と従来例との比較を以下のように行つた。

ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）
を製造するために化学量論的量の石灰及び燐酸を種々の
条゛件の下で反応させた。

得られた生成物を分析し、焼結した。

使用した石灰はほぼ２０％懸濁液であった。

そして燐酸は８１％燐酸水溶液であった。

反応温度は８０℃とした。操作は次の３つのやり方で行
った。

（１）石灰スラリーを酸に攪拌しながら徐々に３時間か
けて添加した。

（２）酸を石灰スラリーに攪拌しながら徐々に３時：間
かけて添カロした。

（３）酸と石灰スラリーを反応器に化学量論比で連続的
に加え、その際ｐＨ値を一定に保った。

（本発明） それぞれの場合、熱い反応混合物をろ過し、ケーキ状で
得られた粉末生成物を一晩１０５°Ｃで乾燥した。

次いで生成物をＸ線回折及び蛍光Ｘ線により解析した。

各生成物の試料を次いで１０００°Ｃでか焼し、再びＸ
線回折で調べた。

その結果は第１表に示す。

最後に、谷か焼物の試料をこのか焼物５０％。

コーニツシュストーン２５％及びチャイナクレーを含む
骨灰磁器素地に入れた。

この素地を普通の骨灰磁器焼成温度で焼成し、その性質
を調べた。

上記（１）及び（２）を夫々含む素地は上記（３）によ
り得たものよりもかなり多く収縮が起った。

更に、第１の素地は光った表面を示し、望ましくない表
面ガラス化が起ったことを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による石灰と燐酸との反応生成物
の電子顕微鏡写真である。 第２図は第１図の反応生成物を１０５０℃の温度でか焼
した時の生成物の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水和石灰のスラリー流を、 １０ Ｃａ（ＯＨ）２
   対６Ｈ３ＰＯ４の化学量論的比率で少なくとも６０重量
   ％の燐酸の流と、８０〜８５℃の温度で９．０〜１１．
   ０の調節反応混合物ｐＨで連続的に接触させることを特
   徴とするヒドロキシアパタイトの製造法。 ２ 連続的添加法として行う特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 石灰を１０〜３０重量％の濃度の懸濁液として添力
   目する前記第１項に記載の方法。 ４ ｐＨが１０．５以下である前記第１項に記載の方
   法。 ５ 燐酸が８０〜９０重量％の濃度でちる前記第１項に
   記載の方法。