JPH11100361A - 高純度2−シアノアクリル酸アルキル - Google Patents
高純度2−シアノアクリル酸アルキルInfo
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- JPH11100361A JPH11100361A JP10212535A JP21253598A JPH11100361A JP H11100361 A JPH11100361 A JP H11100361A JP 10212535 A JP10212535 A JP 10212535A JP 21253598 A JP21253598 A JP 21253598A JP H11100361 A JPH11100361 A JP H11100361A
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- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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Abstract
造する改良された方法を提供する。 【解決手段】 アルキルが1−10の炭素原子を有する
高純度2−シアノアクリル酸アルキルを製造する方法で
あって、 a) 酢酸エチル、ジグライム、ジクロロエタンおよび
ベンゼンよりなる群から選ばれる溶剤の混合物中で触媒
を用いてホルムアルデヒドとシアノ醋酸アルキルエステ
ルを反応させてオリゴ(2−シアノアクリル酸アルキ
ル)を得; b) (a)の生成物を固体の形で分離し; c) (b)の生成物を他の重合防止剤を含まない二酸
化硫黄雰囲気下で解重合して98−100%の純度をも
つ2−シアノアクリル酸アルキルを得る、ことを特徴と
する。
Description
して非常に興味のある、高度に純粋なシアノアクリル酸
アルキルを製造する方法に関する。
ルは良好な接着性をもつことがわかった。シアノアクリ
ル酸メチルはイーストマン910(Eastman 910)の商
品名で1958年に接着剤として市販された最初のシア
ノアクリル酸エステルであった。他のシアノアクリル酸
エステル、例えばスーパーグルー(Super glue)、クラ
ジイグルー(krazy glue)またはヒストアクリルブルー
(Histoacryl Blue)(2−シアノアクリル酸ブチル)
などが現れた。
は知られている。ポリ−α−シアノアクリル酸アルキル
を解重合し続いて特別な蒸留塔を用いてモノマーを蒸留
する方法がDE 36 38 171に記載されている。P2O5、ヒ
ドロキノン、および燐酸トリクレシルのような他の添加
剤の存在下にポリ(シアノアクリル酸アルキル)を解重
合することはDE 34 09 716に記載されている。ポリ(α
−シアノアクリル酸アルキル)の合成と分解は F. Leon
ardら、J. Appl. Polymer Science, 10(1996),259-272
によって公知である。Leonardはホルムアルデヒドとシ
アノ醋酸アルキルエステルを反応させる溶媒としてメタ
ノールを用いる。
面にかたく付着する能力があるので少なからぬ医学的興
味を引き起こした。口腔外科(歯科)ではシアノアクリ
ル酸エステルは合金の接着剤としてあるいは歯科用セメ
ントのような接着剤として用いることができる。さらに
またシアノアクリル酸エステルは骨折の場合に用いるこ
とができる。
ブルーは、それぞれシアノアクリル酸メチルおよびシア
ノアクリル酸n−ブチルをベースとしており、鼻、耳、
目および皮膚の手術に用いられた。これら化合物は生物
組織の表面に施されると急速に重合する。しかし、これ
らの目的に用いられるシアノアクリル酸アルキルは多少
の毒性がある。このことが今日これらの手術用接着剤が
だだ縫合を補強するためのみにまた止血剤としてスプレ
ー中で用いられる理由である。
剤である。生体外の研究によってこの化合物はその施用
後に多少の毒性を示すことが指摘されているので、もは
や手術において縫合のかわりに用いられることはない。
したがって外科医らは今日この化合物を用いることに消
極的である。(M. ForsethとK. O'Gray、シアノアクリ
ル酸エステルとフイブリン組織接着剤の現状、J. of Lo
ng-term Effects of Medical Implants, 1992, 2(4), 2
21-233; F. Leonard, α−シアノアクリル酸n−アルキ
ル組織接着剤、Annales New York Academy of Science
s, 1985, 203-213; 2−シアノアクリル酸アルキルの毒
性:I. Pheriphal nerve, Arch, Surg.,1966, 93, 441-
446)。
成し調製する間に不純物の存在によって生じたものと思
われる。さらに、不純物は得られたモノマーの重合を開
始し、モノマーの安定性に影響を及ぼす。先行技術の方
法によって得られたモノマーは98%未満の純度をもつ
ことがわかった。
純粋なシアノアクリル酸アルキルを製造する改良された
方法を見出すことである。
ベンゼンよりなる群から選ばれる溶剤の混合物中で触媒
を用いてホルムアルデヒドをシアノ醋酸アルキルエステ
ルと反応させてオリゴ(2−シアノアクリル酸アルキ
ル)を得; b) (a)の生成物を固体の形で分離し; c) (b)の生成物を他の重合防止剤を含まない二酸
化硫黄雰囲気下で解重合して98−100%の純度をも
つ2−シアノアクリル酸アルキルを得る、ことを特徴と
する、アルキルが1−10の炭素原子を有する高純度2
−シアノアクリル酸アルキルを製造する方法を確立する
ことによって解決された。驚くことに、本発明の方法に
よって得られるシアノアクリル酸アルキルは98%より
高い純度を示し、一般的に純度は99.00%と100
%の間にあり、多くの場合99.98%と100%の間
にある。
知られた化合物である。シアノ醋酸アルキルの製造は例
えば K. Tarui と S. Morimoto, Japan.3418(1956); Ch
em. Abstr. 51, 13910i と同様にシアノ醋酸を対応する
アルコールでエステル化することによって行われる。
ば、醋酸エチル、ジグライム、ジクロロエタンおよびベ
ンゼンあるいはこれら溶剤の混合物である。好ましく
は、醋酸エチル、ジクロロエタン、または醋酸エチル/
ジグライムまたはジクロロエタン/ジグライムの混合物
が重合工程で用いられる。より好ましくはベンゼ/ジグ
ライム(1:1)または醋酸エチル/ジグライム(1:
1)である。適当な触媒としてピペリジンのような塩基
が好ましい。
に起る;反応は40℃と110℃の間で行われるのが好
ましいが、70℃と110℃の間が特に好ましい。
を用いて、解重合工程は陰イオンスカベンジャーP2O5
の添加または他のラジカル重合防止剤の添加なしに行う
ことができる。P2O5とヒドロキノンを用いることは L
eonard らによってDE 34 09716に記載されている。
と対照的に、解重合工程の間、遊離基(ラジカル)重合
を防止するためにヒドロキノンのような遊離基(ラジカ
ル)安定剤を加える必要はない。
コーン)浴温度でおこなわれ、150℃と230℃の間
が好ましいが、160℃と210℃の間が最も好まし
い。解重合は10Paから13kPaまでの範囲の圧力
で行われ、20Paと700Paの間が好ましく、30
Paと400Paの間がもっとも好ましいが、30Pa
と300Pa(0.3−3ミリバール)の間が特に好ま
しい。
酸アルキルエステルの重合反応が好適に10℃と150
℃の間、好ましくは20℃と130℃の間、最も好まし
くは30℃と120℃の間、の温度で行われる方法に関
する。
0℃の間の温度で行われる方法に関する。さらにまた本
発明は解重合が10Paから13kPaまでの範囲の圧
力で行われる方法に関する。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第3
ブチル、イソブチル、ペンチル(アミル)、イソペンチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニルまたはデシルであることが好ましい。
で示される。純度の測定は次のようにガスクロマトグラ
フィ(GC)によって行われる。
ル酸n−ブチルを Leonard らの方法に従って調製し
た。条件IでのGC分析によってモノマーならびに溶剤
のピークが明らかになった。これらの分析により Leona
rd らによって示された純度の値が98.5と100%
の間にあることが確認された。
析すると、クロマトグラムは条件Iの下では溶剤のピー
クによってかくされていた別のピークを示す。これら別
のピークを考慮すると、2−シアノアクリル酸n−ヘキ
シルは96.03%の純度を示し、また2−シアノアク
リル酸n−ブチルは97.67%の値を示す。
リル酸アルキルの分析には条件IIによるべきことが明
らかになった。また、ここで採用した調製法によるデー
タは次の実施例2、3の比較例としての意味ももつもの
である。
ピペリジン0.33mlを約50℃のベンゼン12.5
mlとジグライム12.5mlの溶液に加える。シアノ
醋酸n−ブチル19.32g(0.1157モル)を約
90℃(還流状態)で滴下する。水を共沸分離した後、
五酸化燐を加えることなしに、溶剤を減圧(1.33h
Pa(ヘクトパスカル))蒸留によって除去する。粘稠
な残渣を温メタノールに溶解する。−18℃で12時間
後固体のオリゴ(2−シアノアクリル酸n−ブチル)を
濾別し乾燥する。
黄雰囲気(SO2の純度=99%)下で行われる。固体
のオリゴマーを170℃で減圧[50Pa(0.5ミリ
バール)]下に加熱する。2−シアノアクリル酸n−ブ
チルのモノマーを、冷却した受器に集める;沸点80°
0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.5%.次の
2−シアノアクリル酸アルキルが同様に得られる。
90°0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.99
%; 2−シアノアクリル酸イソブチル、沸点65°
0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.99%; 2−シアノアクリル酸イソアミル、沸点73°
0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.6%; 2−シアノアクリル酸n−アミル、沸点70°
0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.99%; 2−シアノアクリル酸シクロヘキシル、沸点100°
0.5ミリハ゛ール;純度(GC、条件II)99.99%. 実施例3 ベンゼンを醋酸エチルに置きかえたほかは実施例2と同
様にして2−シアノアクリル酸n−ブチルを得た;純度
(GC、条件II)99.99%.
クリル酸アルキルは98%より高い純度を示し、一般的
に純度は99.00%と100%の間にあり、多くの場
合99.98%と100%の間にある。
して用いることができる。好ましくは、外科用接着剤と
して用いることができる。さらに2−シアノアクリル酸
アルキルは、例えば C. Dubernet と J. P. Benoit, L'
actualite chimique, 19-28Decembre(1986)に記されて
いるように、薬剤の被覆物として、例えば薬物の封入用
に用いることができる。さらにまた、これらエステルは
集積回路を生産する際にマイクロリトグラフィーの樹脂
として用いることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 a) 酢酸エチル、ジグライム、ジクロ
ロエタンおよびベンゼンよりなる群から選ばれる溶剤の
混合物中で触媒を用いてホルムアルデヒドをシアノ醋酸
アルキルエステルと反応させてオリゴ(2−シアノアク
リル酸アルキル)を得; b) (a)の生成物を固体の形で分離し; c) (b)の生成物を他の重合防止剤を含まない二酸
化硫黄雰囲気下で解重合して98−100%の純度をも
つ2−シアノアクリル酸アルキルを得る、ことを特徴と
する、 アルキルが1−10の炭素原子を有する高純度2−シア
ノアクリル酸アルキルを製造する方法。 - 【請求項2】 ホルムアルデヒドとシアノ醋酸アルキル
エステルの重合反応を30℃と120℃の間の温度で行
う、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 解重合を100℃と250℃の間の温度
で行う、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 解重合を10Paから13kPaの範囲
の圧力で行う、請求項1−3のいずれか一項に記載の方
法。
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