JPS59222461A - シアノアセトキシ脂肪酸エステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ステル及びこの化合物を製造する方法に関するものであ
る。

一般式 で示されるα−シアノアクリレートは瞬間接着剤として
従来よりよく知られている。この接着剤は速硬化性であ
り、多くの材質の基材を強力（Ｃ接合１−る。１一記の
一般式で表わされるα−シアノアクリ１／一トの椋類と
しては、Ｒとしてアルキル基のほか、アルコキシアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基．（：などが知られているが、多くのものは刺激臭
があって増υシＬ不利があり、又被接着面の周辺が白化
する現象を起したり、重合硬化物が脈いため衝撃力や曲
げ力に対し弱いという問題点があった。

本発明者はこのような従来の問題点を解決するために６
釉のα−シアノアクリレート化合物を合成し、それの性
状及び種々の基材（生体をＨ８ 数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基
を表わす。）で示される新規シアノアセトキシ脂肪酸エ
ステルにホルムアルデヒド製品を反応させて脱水縮合重
合物を得、ついでこれを熱解重合して得られる一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同一）で示される新却ａー
シアノアクリレート化合物が上記の従来の問題点を解決
する上、すぐれた接着性能を有することを見出した。

本発明の新規シアノアセトキシ脂肪酸エステルは、上記
のように一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同一）で示されるものであ
り、これは一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ”　ｋＪ、前記と同一）で示される新
規α−シアノアクリレート化合物を製造するための中間
体として有用である。なお最終目的物たる上記の新規σ
ーシアノアクリレート化合物については別途特許出願を
行っている。

本発明の新規シアノアセトキシ脂肪酸エステルの具体例
としてｔま メチル　シアノアセトキシアセテート エチ／ｌ　　シアノアセトキシアセテートプロビル　シ
アノアセトキシアセテートアリルｌ　シアノアセトキシ
アセテートアリル　シアノアセトキシアセテート プロパルギル　シアノアセトキシアセテート メチル　２−シアノアセトキシプロビオネート エチル　２−シアノアセトキシプロビオネ−ド ブチル　２−シアノアセトキシゾロビオネート アリル　２−シアノアセトキシゾロピオネート ｌどがあげられる。

本発明による新規シアノアセトキシ脂肪酸エステルは、
次に述べるような方法により合成される。なお以下の一
般式において　Ｒ１、Ｒ２は前記と同一である０ （］）　　シアノ酢酸を一般式ｃＲ−Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ
２で１ 示されるα−クロル脂肪酸エステルと反応させて、一般
式 で示されるシアノアセトキン脂肪酸エステルを得る。

一例をあければ、シアノ酢酸をクロル酢酸エステルと反
応させてシアノアセトキシ酢酸エステルを得る。との反
応は脱塩化水素縮合反応であり、通常、シアノ酢酸をア
セトニトリル中トリエチルアミンで第４級アンモニウム
塩に［７て、クロル酢酸エステルと反応させる。

で示されるα−オキシ脂肪酸エステルと反応させて、一
般式 で示されるシアノアセトキシ脂肪酸エステルを得る。

一例をあければ、シアノ酢酸を乳酸エステルと反応させ
て２−シアノアセトキシプロピオン酸エステルを得る。

この反応は脱水縮合反応であり、通常、無触媒で或いは
Ｐ−）シアンスルホン酸などの触媒の存在下にシアン酢
酸と乳酸エステルとをトルエンなどの溶謀中還流下に生
成する水を除去しながら反応さぜる。

０　　　　　　０ １（ Ｒ２で示されるα−オキシ脂肪酸エステルと反応させて
、一般式 で示されるシアノアセトキシ脂肪酸エステルを得る。

一例をあげれば、シアノ酢酸エステルを慣、酸エステル
と反応させて２−シアノアセトキシプロピオン酸エステ
ルを得る。この反応はエステル交換反応であシ、通常、
シアン酢酸ニステルト乳酸エステルと＝ｉＰ−）シアン
スルホン酸などの触媒の存在下に反応させる。

このようにして得られた新規シアノアセトキシ脂肪酸エ
ステルにホルムアルデヒド製品（ポルノ、アルデヒド、
）（ラホルムアルデヒト。

など）を反応させ、ついで得られた脱水縮合１「金物を
熱解重合すれば、一般式 で示される新規σ−シアノアクリレート化合物が得られ
る。この反応は、本発明による新規シアノアセトキシ脂
肪酸エステル１モルに対しホルムアルデヒド製品をホル
ムアルデヒドとして０．９〜１．１モルの割合で用い、
堪基触謀の存在下適尚な不活性の溶媒中で５０〜１５０
°Ｃ１特に７０〜１３０°Ｃで両者を反応させることに
よりまず脱水縮合重合物を得、ついで希酸水溶液等によ
る洗浄を行った後、解重合触媒の存在下減圧下で、１３
０〜２５０’Ｃ，特に１５０〜２２０°Ｃに加熱するこ
とによって行われる。

そして得られた新規α−シアノアクリレート化合物は、
エチル　α−シアノアクリレ−ドナどの公知のα−シア
ノアクリレート同様種々の基材に対し接着機能を有し、
速硬化性の接着剤として有用である。又この新規α−シ
アノアクリレート化合物からなる接着剤は、無臭ないし
わずかに快い芳香を発するものであるので、製造過程及
び接着作業に際し極めて取誘いやすく、又接着時日化現
象を起さず、重合硬化物の脆性も改善されでいる。加え
て種々の基材、たとえば金属、プラスチックス、ゴム、
ガラス、木材等に対する接着力がすぐれており、さらに
は皮膚、歯ぐき、血管、各種臓器などの生体組織の接着
（接合、止血）及び接着後の組繊への吸収ｆ１もすぐれ
ている。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以
下「部」、「％」とあるのはいずれもＷ邦＝基準で表わ
したものである。

実施例 攬、拌器、潟度計、還流冷却器及び滴下ロートタ・備え
た四ツ１コフラスコにシアノ酢酸３４０部とア七１・ニ
トリル８００部を仕込み、攪拌しながらトリエチルアミ
ン４２４部を滴下した。内温は徐々に上り、５５°Ｃに
までなった。ついでクロル酢酸エチル４９６部を滴下し
ながら昇温していくと、８５〜９１℃で第４級アンモニ
ウム塩が析ｔｔ＋　Ｌ　ｒｔ−、ｒじめ、還流温度に保
つことによ逆反応は約５時間で完了した。反応混合物を
冷却後濾過し、ア七ト二トリル、ベンゼンで洗浄し、濾
液及び洗浄液を水でよく洗浄してｔ）ら濃縮し、減圧蒸
留すると、沸点１２０〜１２５°Ｃ／１〜２ｍｍＨｇで
粗エステル３７４部が得られた。

この相エステルを精製蒸留することによシ、沸点１１０
〜１１２℃／　０．５　ｍｒａｄｇの精製エステル３２
５部が得られた。収率は２３．４％であった。

このようにして得られたエステルの特性値は次の通りで
あり、このエステルは式 で示されるエチル　シアノアセトキシアセテート（以下
エステル１と称する）であることが確認された。

（１１Ｈ−ＮＭＲスペクトル 第１図の通り（６０ＭＨ２，、ＣＤＣ１８溶媒、ＴＭＳ
内部標準にて測定） （２）ＩＲスペクトル 第２図の通り （３）　　元素分析値 実測値　　　計算値 Ｃ（％）　　　　４Ｂ、　８７　　　４９．１２Ｉ−１
（％）　　　　’５．４３　　　　５．３ＯＮ　（％）
　　　　８．４６　　　　８．１９実施例２〜・６ 実施例１と同様の方法で、シアノ酢酸と、りｉコル酢酸
メチル、クロル酢酸ｎ−ゾロビル、り１フル西１酸丁１
−ブチル、クロル酢酸アリル又はり［］ル酢酔プゾロル
ギルとを出発原料として、第１表に示されるエステル２
〜６を得た。

＼ ゝ・、 ＼・、 実施例７ 攪拌器、潟度計及び水分離器を備えたフラスコにシアノ
酢酸１４６０部、トルエン１０００部及び乳酸エチル２
０４０部を仕込み、攪拌し７ながらＪＡ、Ｗ晶し、１２
０〜１２３°Ｃで還流すると、水が分離し２てきた。１
２時間後冷却して水１０００部で水洗し、さらに炭酸ナ
トリウム水溶液での洗浄、水洗を繰り返した。ついでト
ルエン層を濃縮し、減圧蒸留することにより、沸点９９
〜１３３°Ｃ／　］　ｍｍＨｆの粗留分１２３５部が得
られた。この粗留分を精製蒸留することにより、沸点１
０１〜１．０３℃／　１　ｍｍＨｇの精製エステル１０
　’４１　ＴＵＢが得られた。収率は３３゜１％であっ
た。

このよ′；ｌｃＣシて得られたエステルの特性値は次の
通りであ、す、このエステルは式 で示されるエチル　２−シアノアセトキシゾロビオネー
ト（以下エステル７と称する）であることが確認された
。

（１１”Ｈ−ＮＭＲスペクトル 第３図の通ｆｉ　（６０ＭＨ２ＣＤＣ１３溶媒、ＴＭＳ
内部杼準にて測定） （２λ　ＩＲスペクトル 第４図の通り （３）元素分析値 実測値　　　計算値 Ｃ（％）　　　５２．３０　　　５１．８９Ｈ（％）　
　　　６．１６　　　　５．９９Ｎ（％）　　　　７．
８４　　　　７．５７、　実施例８〜１０ 実施例７と同様の方法で、シアン酢酸と、乳酸メチル、
乳酸ｎ−ブチル又は乳酸アリルとを出発原料として、第
２表に示されたエステル８〜１０を得た。

実施例１１ フラスコにシアン酢酸エチル２８３部、乳酸エチル４４
．３部及びＰ−トルエンスルホン酸０゜５部を仕込み、
攪拌上温度１００〜１１０°Ｃで８時間反応させた。反
応物をガスクロマトグラフにより分析したところ、出発
物質であるシアン酢酸エチルのうち４７％が反応し、こ
の反応したシアノ酢肖↓準として３７．２％の収率でエ
チル２−シアノアセトキシプロビオネートが生成してい
た。

参考例１ 茫拌器、流度針、水分離器及び滴下ロートを備えた四ツ
１］フラスコにバラホルムアルデヒド６５部、トルエン
３５０部及びピペリジン０４部を仕込み、攪拌下９５〜
１１０°Ｃに加熱しながら、実施例１で得たエチル　シ
アノアセトキシアセテート（エステル１）３２５部を滴
下した。還流下、生成した水を追い出しながら反応を進
行させ、２時間で理論量の水を追い出し分離した後、放
冷した。冷却後の反応物（縮合重合物）ヲ・希酸水溶液
で洗浄し、ついで反応物中のトルエン及び水分を減圧下
に留去した。次にこれに五酸化リン４部及びハイドロキ
ノン２部を加え、２〜・４胴Ｈ９の減圧下で１６０〜２
００°Ｃに加熱して解重合を行ったところ、相半量体ｊ
、　２５部がイ（ｌられた。この籾単量体に五酸化リン
とハ・ｆドルキノンを少量（各０３％）添加して減圧蒸
留す２．ことにより、沸点９１〜９３°Ｃ／　０．５　
ｍｍＨｆで精製単量体８２部が得られた。収率は２３４
％であった。

このようにして得られた単量体は、１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル、マススペクトル、ＩＲスペクトル、元素分析、ガ
スクロマトグラフにより、式で示されるエトキシカルボ
ニルメチル　α−シアノアクリレート（以下化合物１と
称する）であることが確認された。

参考例２〜１０ 参考例１と同様の方法で、パラボルムアルデヒドと、実
施例２〜１ｏで得たニスデル２〜１゜とを出発原料とし
て、第３表に示される化合物２〜１０を得た。

第　　３　　表 Ｎ 参考例３ １　Ｈｅ参考例工及び７で得た化合物を用いて、その接
着剤とり、ての性能を調べた。なお比較例としてエチル
　α−シアノアクリレートにつぃ′Ｃも試験した。結果
を第４表に示す。

第　　４　　表 注１　臭気は、５人のパネラ−による官能テストに基い
た。

注２．　白化現象は、清浄なシャーレに接着剤を１筒路
し、室温で１昼夜放置して観察した。

注３　セットタイムけ、ＪＩＳ　　Ｋ　　６８６１に準
じて測定した。

注４　引張剪断強さは、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｉ（６８５０Ｖ
Ｃ準じて測定した。

又上口しし参考例２〜６．８〜１０でイｋＩだ化合物２
〜６．８〜１０についても同様Ｋして性能をＷ！・１べ
たが、臭気は、化合物２〜６はいずれ（、無臭、化合物
８〜１０はいずれもごくわずかに良い芳香台示し、白化
現象は化合物２〜６．８〜１０のいずれも起さず、引張
前１す１強さも化合物２〜６．８〜１０のいずれも化合
物１又け７の場合と同等であり、生体接合性も好すしい
もので千１った。

【図面の簡単な説明】

第１図はエチル　シアノア七トキシアセテート（エステ
ル１）のＨ−Ｎ　ＭＲスペクトル、第２図はエステル１
のＩＲスベク）／し、第３図はエチル　２−シアノアセ
トキシプロピオネート（エステル７）の１Ｈ−Ｎ　Ｍ　
Ｒスヘクトル、第４図ハエステル７のＩＲスペクトルで
ある。 手続補正書（自発） 昭和５８年６月２７日 ｌ事件の表示 昭和５８年特許願第９６’７３６号 ２発明の名称 シアノアセトキシ脂肪酸エステル及びその製造法３補正
をする者 ４代理人 ５補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄　　　と；躊＼ ６補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙の通りに補正する
。 （２）明細９Ｉ′７頁１０行の「同一である。」を「同
一であり、♂は炭素数１〜２のアルキル基である。」に
補正する。 （３）同９頁の（３）の項の１行目の に補正する。 特許請求の範囲 １．一般式 １〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を
表わす。）で示されるシアノアセトキシ脂肪酸エステル
。 ２、シアン酢酸を一般式 ％式％ ニル基を表わす。）で示されるα−クロル脂肪酸エステ
ルと反応させることを特徴とす−る一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同一）で示されるシアノア
セトキシ脂肪酸エステルの製造法。 ３、　シアノ酢酸を一般式 ％式％ １〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を
表わす。）で示されるα−オキシ脂肪酸エステルと反応
させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒは前記と同一）で示されるシアノアセト
キシ脂肪酸エステルの製造法。 ４、一般式 ％式％ す。）で示されるシアン酢酸エステルを一般式ＨＯ−Ｒ
−Ｃ−０−Ｒ” Ｉ Ｌ；　ｋＡ　３ ト４のアルキル基、アルケニル基又はアルキ酸エステル
と反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｒは前記と同一）で示されるシアノアセト
キシ脂肪酸エステルの製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 素数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル
   基を表わす。）で示されるシアンアセトキシ脂肪酸エス
   テル。 ２　シアノ酢酸を一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は−ＣＨ２−又は−〒Ｈ−１Ｒ２は炭Ｈ３ 素数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はロル脂肪酸
   エステルと反応させることを特命とする一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２は前記と同一）で示されるシアノア
   セトキシ脂肪酸エステルのＭ　進法。 ３、７アノ酢酸を一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は−ＣＨ２−又は−（ｉｌ、Ｈ−１Ｒ２は
   炭四 素数１〜４のアルキル基、アルケニル基又はアルギニル
   基を表わす。）で示されるα−オキシ脂肪酸エステルと
   反応させることを特徴とするー・般式 （式中、１−１ｆは前記と同一）で示されるシアノアセ
   ］・ギシ脂肪酸エステルの製造法。 ＮＣ−ＣＨニーＣ−０−Ｒ２ １１ （式中　ＲＺＩ−ｉ炭紫ｅ１〜４のアルキル基、アルケ
   ニル基又はアルキニル基を表わす。）で示さねるシアノ
   酢酸エステルを一般式 ％式％ 記と同一）で示されるａ−オキシ脂肪酸エステルと反応
   させることを特徴とする一般式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２け前記と同一）で示されるシアノア
   セトキシ脂肪酸エステルの製造法。