JPS59221302A - 磁性重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性重合体粒子の製造方法に関するものである
。

一般に磁性重合体粒子は、電子写真のＷ電荷隊現像用ト
１−１塗料、インキ、イオン交換樹脂、樹脂成型品、生
物学的担体、固定化醇素担体、免疫血清学的診断薬担体
、医薬投与用担体などの多くの分野に２いて用いらｎて
いる。このような磁性重合体粒子としては粒子径が揃っ
ていることが必要である場合があり、例えば゛靜電荷餘
現像用トナー（２） に８いては、平均粒子径が３〜２０μｍの範囲内にある
ものが良好な現像特性馨有し、生体粒子径の±３μｍ以
内の粒子径な有するトナー粒子が７０重ｉ＃％程度以下
の場合には連続コピーにおいてトナー粒子の帯電量の変
化が大さくなりロングラン特性及びトナーのリサイクル
特性が低下し好ましくない。

このような磁性重合体粒子の製造方法としては、従来、
単量体にその表面が親油化処理ちｎ＊磁性体微粒子な混
付し、これケ水性媒体中で懸濁重合せしめる方法が知ら
れているが、単にこのような方法では得ら九る磁性重合
体粒子の粒子径ン任意の大きさで均一化することは困難
である。即ち、懸濁重合においては、粒子径及び粒子径
分布は、単量体ン懸濁するときの剪断の程度、剪断の時
間、重合に用いる容器の形状、懸濁保護剤の使用量、そ
の種類、単量体の水に対する割合、重合組成物の粘度な
どによって支配さｎ、剪断速度が大きい程、懸濁保護剤
の使用量が多い程、単量体の水に対する割合が小さい程
、重合組成物の粘度が小さい程、得られる重合体の粒子
径は小さくなること（３） が知られているが、しかしながらこれらの因子は互に影
響娶及ぼ丁ものであって丁べての因子を好適に制御する
ことは困難であり、従って粒子径を任意の大きさで均一
化することは難しい。また、重合を開始する前に磁性体
微粒子を含む単量体の油滴な光学顕徽鏡で観察しながら
剪断処理を施して必要な粒子径及び粒子径分布になった
のン確認した後、通常の攪拌に切り換えて重合中粒子径
が変化しない状態で懸濁重合する方法がある。しかしな
がらこの方法によっても粒子径な充分に制御することは
できず、例えば粒子径が１０μｍの粒子を目的として重
合ケ行なう場合に８いて実際に得らｎる重合体粒子の粒
子径は１〜３０μｍと幅広い粒子径分布のものとなって
しまう。

このような欠点を除去するための方法として、特開昭５
７−１０２６６６号公報に、懸濁保護剤として難水溶性
無機粉末を用い、ホモミキサーにより懸濁する方法が開
示されている。しかしながらこの方法に？いても粒子径
を充分に制御することはできず、しかも重合終了後懸濁
保護剤である難水溶性無機粉末ケ除去することが必要で
あり、このため酸で洗浄するなどの工程が必要となり工
程が複雑となる。

本発明者らは以上の如き事情に基いて鋭意研究を行なっ
た結果、磁性体微粒子ケ予め磁化処理した後さらに親油
化処理し、これケ単量体中に分散せしめ、そして単量体
の粒子径馨目的とする磁性１合体粒子の粒子径よりも小
さくなるよう懸濁せしめたうえで重合ン開始せしめるこ
とにより、目的とする粒子径であってその粒子径分布が
狭い球状の磁性重合体粒子ケ得ることがでさることン見
出し本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、好適な粒子径であってしかもその粒子
径分布が狭い磁性１合体粒子娑得ることができる磁性重
合体粒子の製造方法馨提供することにある。

本発明の特徴とするところは、磁化処理した親油化処理
磁性体微粒子ン分散せしめた単量体を含む重合組成物ン
懸濁保護剤の存在下に水性媒体中で攪拌して当該重合組
成物４５μｍ以下の油滴に分（５） 散し、この状態で懸濁重合ン行なって前記油滴の粒子径
より大きく、粒子径分布の狭い磁性重合体粒子ケ得る点
にある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明ＫＭいては、磁性体微粒子を親油化処理前又は後
に、磁化処理して当該粒子に磁気を付与したうえでこの
磁性体微粒子（この段階では親油化しである）を一種ま
たは二種以上の単量体中に分散せしめて重合組成物を形
成し、この重合組成物を水性媒体中で重合開始剤？よび
懸濁保護剤の存在下において、例えば激しく攪拌せしめ
て重合組成物の油滴の粒子径が５μｍ以下となるよう分
散し、その後例えば比較的ゆるやかに攪拌しながら加熱
して懸濁重合を行ない重合中に前記油滴重合体させて、
前記油滴の粒子径より大きく、粒子径分布の狭い磁性重
合体粒子ン得る。

本発明に用いることができる単量体としては、ラジカル
重合可能な疎水性単量体ケ主成分とするものであれば何
でもよ（、その具体例としてはスチレン、α−メチルス
チレン、エチルスチレン、（６） ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化
合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチルなとのα、β−不飽和カルｌン酸エステル化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα
、β−不飽和二トリル化合物、塩化ビニル、臭化ビニル
などのノ・ロゲン化ビニルなどケ挙げることができろ。

こｎらの中で特にスチレンが好ましい。

テタシピニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、エチ
レングリコール若しくけポリエチレングリコールなどの
ポリオールのアクリル酸ポリエステルまたはメタクリル
酸ポリエステルなどの多官ビニル単量体、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなどの官能基含有学量体、ブタジェン、イ
ソゾレン、ピペリレンなどの共役ジエン系化合物などン
懸濁重合を阻害しない程度の割合で用いることもできる
。

本発明に用いる磁性体微粒子としては、適度の保磁力馨
有するものが好複しく、例えば四三酸化（７） 鉄（Ｆｅ３Ｏ４＞、三二酸化鉄（ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３）、
各種フェライト、　鉄、マンガン、ニッケル、コバルト
。

クロムナトの金属、コバルト、ニッケル、マンガンなど
の合金など乞挙げることができる。これらの磁性体微粒
子は、目的とする磁性重合体粒子の粒子径より十分小も
く通常０．Ｏ１〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０
．１μｍの微粒子であり、磁性１１合体粒子中における
磁性体微粒子の含有割合が１０〜８０重量％、好ましく
Ｆｉ２ｎ〜７０重量％となるような割合で用いられる。

ｃｆＬらの磁性体微粒子の磁化処理は、単量体中に磁性
体ン分散芒せる操作以前であればどの段階で行なっても
よく、例えば当該磁性体微粒子ン磁界中に３（ことによ
り行なうことができ、例えば５０〜５０００ガウスの磁
界中に３０分間位置させればよい。また磁化の程度が大
きいものほど磁性体微粒子の凝集が促進されて磁性体微
粒子の粒径が大さくなることから、磁界の強烙ン変えた
り或いは保磁力の異なる磁性体乞用いることにより磁性
重合体粒子の粒子径を所定の大きさに制御することが可
能である。

磁性体微粒子は磁化処理の前景たは後に３いて、当該粒
子表面が親油化処理ネｎることか必要であり、こうする
ことによって単量体との相溶性を高めることができる。

親油化処理は、いかなる方法を用いてもよいが、例えば
特開昭５１〜２２６８８号公報に記載さｎているように
、磁性体微粒子に水などの媒質中において過剰の脂肪酸
を主成分とする界面活性剤ケ加えて当該磁性体微粒子の
赤面に界面活性剤の２分子吸着層を形成し、その後磁性
体微粒子Ｙｐ８７未満、好ましくけ、８５以上でｐＨ７
未満の酸性溶液で洗浄して磁性体微粒子底面に単分子層
を形成することＫより当該粒子表面に親水性な付与する
方法を挙げることができる。この方法に用いることがで
さる脂肪酸を主成分とする界面活性剤としては、例えば
オレイン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセ
ン酸などの不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸などの飽
和脂肪酸のアルカリ金属塩、またはＩ：Ｉジン酸のアル
（９） カリ金属塩、ロジン酸のアルカリ土類金属塩などを挙げ
ることができる。ｐＨ７未満の酸性溶液としては、メタ
ノール、エタノールなどの低級アルコールまたはアセト
ン、メチルエチルケトンなどの低級ケトンまたは水など
の溶液圧、塩酸、硫酸。

硝酸、リン酸などの鉱酸などを加えてｐＨ調整した溶液
な挙げることができる。磁性体微粒子の表面に前記２分
子吸着層を形成するときの処理温度は、通常３０〜１５
０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、処理時間は、
通常０．５〜２時間、好ましくは０．５〜１時間である
。前記界面活性剤の使用量は特に限定ちれるものではな
いが、水などの媒質中に８ける濃度が通常０゜２重量％
以上、好ましくは１〜２０重量％となるような割合であ
る。

磁性体微粒子の表面の他の親油化処理方法としては、磁
性体微粒子と極めて親和性の高い部分と、親油性の部分
とを分子内に有する化合物を磁性体微粒子に接触させて
結合させる方法を挙げることができる。このような化合
物としてはシランカップリング剤またはチタンカップリ
ング剤などｔ挙（１０） げることがでさ、シランカップリング剤としては、ビニ
ルトリクｏｃｒシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドオキシプロビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）ｒ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシ２ンなどがあり、チタンカップリング
剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソゾロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）チタネート、テトライソゾロビルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２
，２−ジアリルオキシメチル−１−エチル）ビス（ジ−
トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフェート）オキシアセテートチメネ−（１
１） ト、ビス（ジオクチルノセイロホスフエート）エチレン
チタネートなどがある。これらのシランカップリング剤
またはチタンカップリング剤を磁性体微粒子に結合させ
る方法としては、例えば、磁性体微粒子と、シランカッ
シリング剤またはチタンカップリング剤とを水などの無
機媒質またはアルコール、エーテル、ケトン、エステル
などの有機媒質中で混合し、攪拌しながら加熱した後磁
性体倣粒子をデカンテーションなどＫより分離して減圧
乾燥により無機媒質！たけ有機媒質を除去する手段！挙
げることができる。まｆｃ磁性体微粒子とシランカップ
リング剤まｆｃはチタンカップリング剤とン直接混合し
加熱せしめて両者ケ結合させてもよい。これらの手段に
８いて加熱温度は通常３０〜１００℃であり、加熱時間
は０．５〜２時間程度である。また磁性体微粒子に対す
るシランカップリング剤またはチタンカップリング剤の
使用量は。

磁性体微粒子の表面積によって適宜定められるが通常磁
性体微粒子１００重量部に対して１〜５０重量部、好ま
しくは２〜３０重量部である。

本発明ＶＣ：Ｆ＋５いて用いることができる重合開始剤
としては、単量体の２ジ力ル重合に通常用いられる有機
溶媒に可溶な重合開始剤ン挙げることができ、例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラフロイルなどの過酸化アシロ
イル、クメンノ１イドロノぞ一オキサイド、バラメンタ
ソノ１イドロノに一オキサイドなどのアルキルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−プチルノぞ−ペンゾエート、ｉ−
プロビルノＲ−アセテートなどのアルキル過酸エステル
、ジｔ−エチルノぐ一オキサイドなどのジアルキルパー
オキサイｒ。

アゾピスイソゾチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルダニトリルなどのアゾビスアシロニトリルなど欠挙
げることかで′ｌ！る。この重合開始剤の使用ｉ−は、
単量体１００重量部に対して通常０．１〜５重′ｉ′部
、好ブしくは０．５〜３１量部である。

本発明に使用される懸濁保膜剤は水性媒体中圧Ｓける単
量体の懸濁状態ン保護するために用いられ、有機の懸濁
保護剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチ（１３） レンゲリコールなどの親水性合成高分子物質、ゼラチン
、水溶性澱粉などの天然親水性高分子物質、カルゼキシ
メチルセルロースなどの親水性半合成高分子特質などン
挙げることができ、無機の懸濁保護剤としては、例えば
マグネシウム、ノ々リウム。

カルシウムなどのリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、亜鉛華、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウムなどを挙げることかでさる。

本発明にどいては１例えば直鎖または分枝鎖のアルキル
メルカゾタン、ノ為ロゲン化炭化水累などの連鎖移動剤
を併用することもできる。

本発明においては、重合Ｔｔ開始する前罠重合組成智を
攪拌して重合組成物の油滴の粒子径が５μｍ以下好まし
くは１〜４μｍとなるように分散せしめる。この攪拌は
例えば高速攪拌機ま几は超音波振動機などにより行なう
ことができる。攪拌は例えばホモミキサーヶ使用した場
合５００〜１００００ｒｐｒｎ。

好ましくは１０００〜５０００　ｒｐｍｆｆｉ、顕微鏡
で観察しながら５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下とな
るまで攪拌な行なう。重合組成物の油滴の粒子径が（１
４） ５μｍ’＞越える場合ＦＣは磁性重合体粒子の粒子径分
布が広（なって好ましくない。

本発明において、重付は通常の懸濁重合条件で行なうこ
とができる。ｉｆｆ台温度は通常４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜８５℃で行なう。重合時間は２〜２０時間
、好ましくは３〜８時間で児結させる。

本発明方法によれば後述する実施例からも理解されるよ
うに、粒子径が３〜２５μｍ１特に５〜２０μｍであっ
て、しかも得られる粒子の８０重量％以上が主体粒子径
の０．５〜１５倍の範囲内にある、粒子径分布の狭い磁
性１合体粒子を得ることができる。

ここで主体粒子径とは、粒子径分布ン顕微鏡写真により
、粒子の直径（ｄ）とその粒子数（ｎｌ　ｈ求め、ｄを
横軸にとり、縦軸にｎｄ３（直径ｄの粒子ｎ個の重量に
比例する値）をプロットしたときのｎｄ’が最大値とな
るｄの値ンいう。

以下本発明の実施例について説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ １４００ガウスの磁界によジ、マグネタイトｒ　ＥＰＴ
（１５） ５００Ｊ（戸田工業■製、粒子径０．０２〜０．１μｍ
）２０　Ｐ　Ｙ　３０分間Ｋｔ）たり磁化処理して当該
マグネタイトに磁性ン付与した。この磁化されたマグネ
タイトな濃度０．００５　モ”／１３の塩化第二鉄水溶
液６０ｆｆ中に分散してマグネタイト粒子の弐面に正の
電荷を与えた。次にこの水溶液に濃度ｌＯ重１％のオレ
イン酸ナトリウム水溶液４０７％−加えて温度３０℃で
６０分間にわ７’ｊｖ攪拌を行なった。

次にこれにスチレン５ｆＹ加え、希塩酸を用も・て混合
液４．Ｈ６へ７ＫＩＡ整した。このときマグネタイトの
粒子渋面はオレイン酸が吸着さｎて親油化処理されたも
のとなり、このマグネタイトは水相からスチレン相に移
動し沈澱するので水相ン除去して水洗を十分に行なった
。次にスチレン相にペンゾイルノ臂−オキサイド１１１
溶解したスチレン１５ノを加えて親油化処理されたマグ
ネタイトン分散した。次にこのスチレン相をポリビニル
アルコール［−Ｐ−セノールＧＨ１７Ｊ　（日本合成化
学■製）の２％水溶液２００？中に加え、直径５鍔のプ
ロペラ型攪拌翼馨用い回転数ｓｏｏｏｒｐｍで１０分間
攪゛拌ン行ない、マグネタイ）Ｙ含有するスチレンの油
滴を分散してその粒子径ヲ０．１〜４μｍにした。この
ようにして得もｔｌ、た懸濁液ン容量ｓ　ｏ　ｏ　ｍｔ
のセ・ぐラゾルフラスコに移し、窒素雰囲気下に８いて
回転数１２Ｏｒｐｍで攪拌しながら温度８０℃で６時間
にわ′ｆｃ９Ｍ濁重合ン行ない、磁性重合体粒子ン得た
。

この磁性重付体粒子ケ光学顕微鏡により観察したところ
、第１図に示すように、主体粒子径が１０μｍであり、
粒子径が１０±４μｍの粒子の割合が約９０１目％であ
り１粒子径がＩＯ±３μｍの粒子の割合が７７重量％以
上である粒子径分布の狭い球状の磁性重合体粒子であっ
た。

実施例２ 実施例１に８いて磁界４５００ガウスに変えて磁化処理
した以外は実施例１と全（同様にして磁性Ｍ＠体粒子ｌ
得た。Ｍ台開始前のマグネタイトを含有するスチレンの
油滴の粒子径は０．１〜４μｍでめり、得らｆ′した磁
性１合体粒子蟹元学顕微鏡により観察したところ、主体
粒子径が８μｍちＩ、粒子（１７） 径が８±３μｍの粒子の割付が８４重世％であった。

実施例３ 実施例１ｔｆ１５いて磁界Ｙ３０００ガウスに変えて磁
化処理した以外は実施例１と全く同様にして磁性１＠一
体粒子な得た。重合開始前のマグネタイトラ含有するス
チレンの油滴の粒子径は０．１．〜４μｍであり、得ら
れた磁性重合体粒子な光学顕微鏡により観察したところ
、主体粒子径が１６μ簿であり、粒子径が１６±４μ簿
の粒子の割合が８０重量％であった。

実施例４ 実施例１に８いてマグネタイ）「ＥＰＴ５００Ｊの代わ
ｖＫマグネタイト［ＢＬ２０００Ｊ（チタン工業■製）
を用いた他は実施例１′と同様にして磁性重合体粒子を
得た。重合開始前のマグネタイトン含有するスチレンの
油滴の粒子径は０．１〜３μｍであり、得られた磁性重
合体粒子ン光学顕微鏡により観察したところ、主体粒子
径が６μｍであり５粒子径が６±３μｍの粒子の割合が
８８重量％であった。

実施例５ （１８） 実施例ＩにＫいてスチレンの代りにスチレンとブチルア
クリレートの混合物（組成比；スチレン：ブチルアクリ
レ−）−８０：２０）Ｙ用い；ｉ他り実施例１と同様に
して磁性１甘体粒子な得た。重合開始前のマグネタイト
Ｙ含有するスチレンとブチルアクリレートの油滴の粒子
径Ｆｉ０．１〜４μｍであり、得ら１ｒＬｆｃ磁性１合
体粒子な光学顕微鏡により観察したところ、生体粒子径
が７μｍであり１粒子径が７±３μｍの粒子の割合が８
１重′Ｉｋ％であった。

実施例６ 実施例１に８いて懸濁ＩｊＬ曾中の攪拌の回転数な２４
０ｒｐｍに変えた他は実施例１と全く同様にして磁性重
合体粒子を得た。Ｎ合開始前のマグネタイトン含有する
スチレンの油滴の粒子径は０．１〜４μｍであり、得ら
れた磁性重合体粒子を光学顕微鏡により観察したところ
、主体粒子径が７μｍであり。

粒子径が７±３μｍの粒子の割合が８６重量％であった
。

実施例７ シランカップリング剤「ＳＨ６０３０Ｊ　（ＭＶ’／（
１９） リコーン■＆１）ＩＰｙｒ溶解したトルエン２０？中に
、１４００ガウスの磁界により予め磁化処理したマグネ
タイトｒＥＰＴ　５００Ｊ　　２０Ｐを分散し、これを
温度１００℃で加熱乾燥してトルエンを除去することＫ
よりマグネタイトン親油化処理した。このようにして親
油化処理されたマグネタイトラ用いた他は実施例１と同
様にして磁性重合体粒子を得た。重合開始前のマグネタ
イトン含有するスチレンの油滴の粒子径は０．１〜４μ
ｍ″ｒ：あり、得らｎｆｃ磁性重曾体粒子ン光学顕微鏡
により観察したところ、主体粒子径が１０μｍであり、
粒子径が１０±４μｍの粒子の割合が８２重量％であっ
た。

比較例１ 全く磁化式れていないマグネタイト娑用い、懸濁時にど
いてマグネタイトン含むスチレンの油滴の生体粒子径が
１０μｍとなった時点で懸濁ケ止めた他は実施例１と同
様にして磁性重合体粒子を得た。懸濁、Ｎ台車に？いて
粒子、の凝集はほとんど起こらず懸濁後の粒子径がその
まま保持嘔れて重合された。得られｆｃ磁性重合体粒子
を光学顕微鏡によジ観察したところ、第２図に示すよう
に１粒子径分布は０．１〜３０μｍと大きく広がり、粒
子径が１０±３μｍの粒子の割付が２８重素置以下であ
ジ、粒子径の著しく大きい粒子の割付が約３０重量％で
あった。

比較例２ 全く磁化処理ちれていないマグネタイ）「ＥＰＴ５００
」！用いた他は実施例１と全く同様にして磁性重合体粒
子を得た。Ｎ台開始前のマグネタイトな含有するスチレ
ンの油滴の粒子径は０．１〜４μｍであったが、得らｎ
、た磁性重合体粒子ン九学顕微鏡によす観察したところ
、粒子径分布は０．１〜４μｍであり、単一のピーク７
ａｌ−待つ分布ではなかった。

比較例３ 懸濁重合においてマグネタイトを含むスチレンの油滴を
分散してその粒子径が０．１〜１０μｍとなった時点で
懸濁馨止めた他は実施例１と全（同様にして磁性重合体
粒子ケ得た。

得ら才した磁性重合体粒子馨元学顕偉鏡により観察した
ところ、粒子のせ体が起って震９王俸粒子（２１） 径が１０μｍであったが、粒子径がＩＯ±５μｍの粒子
の割合が５０Ｍ量％以下であった。油滴ン０．１〜４μ
ｔ＊４で分散して懸濁重合した実施例１と比較し粒子径
分布は広かった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び比較例１によ
り得られた磁性重合体粒子娶光学顕微鏡で撮影した写真
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ｉ比処理した親油化処理磁性体微粒子な分散せしめ
   た単量体を含む重合組成物を懸濁保護剤の存在下に水性
   媒体中で攪拌して当該重合組成物を５μｍ以下の油滴に
   分散し、この状態で懸濁重合を行なって前記油滴の粒子
   径より大さく、粒子径分布の狭い磁性重合体粒子を得る
   ことを特徴とする磁性重合体粒子の製造方法。