JPS59219300A - シヨ糖ニトロソ尿素誘導体 - Google Patents
シヨ糖ニトロソ尿素誘導体Info
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- JPS59219300A JPS59219300A JP9385383A JP9385383A JPS59219300A JP S59219300 A JPS59219300 A JP S59219300A JP 9385383 A JP9385383 A JP 9385383A JP 9385383 A JP9385383 A JP 9385383A JP S59219300 A JPS59219300 A JP S59219300A
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- chloroethyl
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- sucrose
- compound
- carbonyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又ｔまアシル基）で表される新規
なショ糖ニトロソ尿素誘導体に関する。
なショ糖ニトロソ尿素誘導体に関する。
本発明の化合物は優れた抗白血病、抗腫瘍作用を有しな
がら肺臓萎縮などの副作用が極めて少ない化合物で、あ
って医薬品、とじての用途を弔する。
がら肺臓萎縮などの副作用が極めて少ない化合物で、あ
って医薬品、とじての用途を弔する。
本発明の化合物は次の一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ意味を有す
る。） で表わされるショ糖ウレイド誘導体をニトロツ化するこ
とによ＃）製造できる。ニトロソ化剤としては公知のア
ルカリ金属亜硝酸塩、三酸化窒素、四酸化全素、塊化ニ
トロシル等が使用できる。なお、アルカリ金日亜硝酸地
としては亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムが好まし
い。
る。） で表わされるショ糖ウレイド誘導体をニトロツ化するこ
とによ＃）製造できる。ニトロソ化剤としては公知のア
ルカリ金属亜硝酸塩、三酸化窒素、四酸化全素、塊化ニ
トロシル等が使用できる。なお、アルカリ金日亜硝酸地
としては亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムが好まし
い。
反応溶媒としてはアセトン、メタノール、酢酸エチル、
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒、ギ酸、酢酸等の有機酸。
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の有機溶
媒、ギ酸、酢酸等の有機酸。
またはその水溶液あるいは塩酸等の鉱酸の水溶液を用い
ることができる。反応は通常−１ｏ℃〜３０℃の温度で
行われる。反応終了後必要に応じてイオン交換樹脂、シ
リカゲルカラム等を用いて精製する。
ることができる。反応は通常−１ｏ℃〜３０℃の温度で
行われる。反応終了後必要に応じてイオン交換樹脂、シ
リカゲルカラム等を用いて精製する。
また、本発明の化合物は次の一般式ω１）（式中、Ｒは
前記一般式（１）の場合と同じ意味を有する。） で表わ芒れるショ糖アミノ誘導体又はその酸付加塩と次
の一般式（ＩＶ） Ｏ （式中、Ｘはニトロ基又はシアノ基を表わす。）で示さ
れるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ニトロソカルバメ
ートフェニル誘導体とを反応させることによっても製造
することかで）る１、反応は通常−２０℃〜６０℃で行
われる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、
アセトン、酢酸エチル、エーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒を使用することができる。反
応終了後、溶媒除去１結晶化、カラム°・クロマトグラ
フィーなどの公知の分離精製操作によって目的化合物（
１）を得ることができる。
前記一般式（１）の場合と同じ意味を有する。） で表わ芒れるショ糖アミノ誘導体又はその酸付加塩と次
の一般式（ＩＶ） Ｏ （式中、Ｘはニトロ基又はシアノ基を表わす。）で示さ
れるＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ニトロソカルバメ
ートフェニル誘導体とを反応させることによっても製造
することかで）る１、反応は通常−２０℃〜６０℃で行
われる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、
アセトン、酢酸エチル、エーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の有機溶媒を使用することができる。反
応終了後、溶媒除去１結晶化、カラム°・クロマトグラ
フィーなどの公知の分離精製操作によって目的化合物（
１）を得ることができる。
さらに、本発明の化合物のうち、一般式（１）において
、少なくとも１個のＲがアシル基でそｉし以外のＲが水
素原子である化合物は、一般式（１）においてＲが全て
水素原子である化合物を脂肪酸無水物、脂肪酸ハライド
、脂肪酸エステルなどでアシル化することによっても製
造することができる。
、少なくとも１個のＲがアシル基でそｉし以外のＲが水
素原子である化合物は、一般式（１）においてＲが全て
水素原子である化合物を脂肪酸無水物、脂肪酸ハライド
、脂肪酸エステルなどでアシル化することによっても製
造することができる。
次に、一般式θ１１）で示される本発明の出発物質であ
るショ糖アミノ誘導体の調製法の１例を参考例として示
す。
るショ糖アミノ誘導体の調製法の１例を参考例として示
す。
参考例１
１′−アミノ−１′〜ｒオキシシヨ糖〔一般式０１１）
で１もが全て水素原子の場合〕の製造法（１） １’
−ｏ−メシチレンスルホニル−６，６′−ジー〇−トリ
チルショ糖の製造法 Ｉ（、Ｈｏｕｇｈ ＠ （ｅａｒｂｏｈｙｄ、Ｒｅａ
、 、２−−１＋ １４４〜１４７（１９７２）参照〕
の方法で製造した６、６′−ノー０＝）リチルショ糖１
７．０１！を乾燥ピリジン３５ ｏｍｌニｍａｔ、、
塊化メシチレンスルホニル１４．０．９を加えて、７０
℃で２４時間反応させた。反応液を氷水１ｔに注加し、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮するとグラス状残
渣が得られた。この残渣をシリカグルカラムクロマトグ
ラ７（−Ｃ溶媒系：トルエンーア七トン（３：１））で
イ冴製して目的とする１／−０−メシチレンスルホニル
−６，６′−ノー〇−１メチルショ糖をグラス状で得た
。
で１もが全て水素原子の場合〕の製造法（１） １’
−ｏ−メシチレンスルホニル−６，６′−ジー〇−トリ
チルショ糖の製造法 Ｉ（、Ｈｏｕｇｈ ＠ （ｅａｒｂｏｈｙｄ、Ｒｅａ
、 、２−−１＋ １４４〜１４７（１９７２）参照〕
の方法で製造した６、６′−ノー０＝）リチルショ糖１
７．０１！を乾燥ピリジン３５ ｏｍｌニｍａｔ、、
塊化メシチレンスルホニル１４．０．９を加えて、７０
℃で２４時間反応させた。反応液を氷水１ｔに注加し、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を水洗し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮するとグラス状残
渣が得られた。この残渣をシリカグルカラムクロマトグ
ラ７（−Ｃ溶媒系：トルエンーア七トン（３：１））で
イ冴製して目的とする１／−０−メシチレンスルホニル
−６，６′−ノー〇−１メチルショ糖をグラス状で得た
。
収量：１３．０．９（収率、６３％）
〔ａ〕ｉ１： ＋３７．５°（Ｃ１，０４、メタノール
）赤外スペクトル： １１７０ｃｍ （５Ｏ２）元素
分析： Ｃ５，■（６ｏ０１３Ｓ−１７２ｃ２Ｈ５ｏＨ（分子量
１０３２２３ ） トして 計算値： Ｃ，６９，８２；Ｈ，６，１５：Ｓ、３．１
１％実験値： Ｃ，６９，４４：Ｈ，６，３５：Ｓ、３
．０２％（２） １’−’ｏ−メシチレンスルホニル
−６，６′−ジーｏ−）リチルショ糖ペンタアセテート
の製造法 ：１′−〇−メシチレンスルホニル
−６，６′−ジー〇−トリテルショ糖ｉａ、ｏ、ｐを乾
燥ピリジン１３０ｒｎＪに溶解し、無水酢酸１００ｍ／
を加えて、室温に一晩放置した。反応液を減圧濃縮する
とグラス状残渣が得られた。この残渣をエタノールに加
温溶解後、室温に放置すると白色の結晶が析出した。こ
の結晶を濾過し、乾燥すると、目的トスる１′−０−メ
シチレンスルホニル−６，６′−ジー０−トリチルショ
糖ペンタアセテートが得られた。
）赤外スペクトル： １１７０ｃｍ （５Ｏ２）元素
分析： Ｃ５，■（６ｏ０１３Ｓ−１７２ｃ２Ｈ５ｏＨ（分子量
１０３２２３ ） トして 計算値： Ｃ，６９，８２；Ｈ，６，１５：Ｓ、３．１
１％実験値： Ｃ，６９，４４：Ｈ，６，３５：Ｓ、３
．０２％（２） １’−’ｏ−メシチレンスルホニル
−６，６′−ジーｏ−）リチルショ糖ペンタアセテート
の製造法 ：１′−〇−メシチレンスルホニル
−６，６′−ジー〇−トリテルショ糖ｉａ、ｏ、ｐを乾
燥ピリジン１３０ｒｎＪに溶解し、無水酢酸１００ｍ／
を加えて、室温に一晩放置した。反応液を減圧濃縮する
とグラス状残渣が得られた。この残渣をエタノールに加
温溶解後、室温に放置すると白色の結晶が析出した。こ
の結晶を濾過し、乾燥すると、目的トスる１′−０−メ
シチレンスルホニル−６，６′−ジー０−トリチルショ
糖ペンタアセテートが得られた。
収量：１２．４＃（収率、７９チ）
ｍｐ：１０４°〜１０７℃
〔α〕舌”： ＋６３．０°（Ｃ１，ＯＯ，クロロホル
ムΣ赤外スペクトル： １１７０ ｃｒｎ ’ （８０
２）、１７５０ｃｍ−１（アセチル、Ｃ；０） 元素分析： Ｃ６，Ｈ７ｏＯ１８Ｓ（分子量１２１９．３９）として
計算値： Ｃ、６７，９７：Ｈ，５，７９；Ｓ 、 ２
．６３％実験値： Ｃ，６８，０８：Ｈ，５，８２：Ｓ
、２．４７％（３） １’−ｏ−メシチレンスルホニ
ルショ糖へゲタアセテートの製造法 １′−〇−メシチレンスルホニル−６，６′−ジー〇−
トリチルショ糖ペンタアセテート１２．４１！を氷酢酸
６０ｒｕｌに溶解し、水冷下にて攪拌しながら。
ムΣ赤外スペクトル： １１７０ ｃｒｎ ’ （８０
２）、１７５０ｃｍ−１（アセチル、Ｃ；０） 元素分析： Ｃ６，Ｈ７ｏＯ１８Ｓ（分子量１２１９．３９）として
計算値： Ｃ、６７，９７：Ｈ，５，７９；Ｓ 、 ２
．６３％実験値： Ｃ，６８，０８：Ｈ，５，８２：Ｓ
、２．４７％（３） １’−ｏ−メシチレンスルホニ
ルショ糖へゲタアセテートの製造法 １′−〇−メシチレンスルホニル−６，６′−ジー〇−
トリチルショ糖ペンタアセテート１２．４１！を氷酢酸
６０ｒｕｌに溶解し、水冷下にて攪拌しながら。
３０％臭化水素−酢酸溶液２５ｇを滴下した。
反応液が黄変したところで、氷水５ｏｏｍ／に注加し、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で中和し、さらに水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥１々、減圧濃縮するとグラス状残渣が得
られた。この残渣を乾燥ピリジンｘｏｏｍ／に溶解し、
無水酢酸ＩＱＯｍｌを加えて、室温に一晩放置した。反
応液を減圧濃縮して得られるグラス状残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー〔溶媒系：トルエンーアセト
ン（１０：１））でｆＮｍし、目的とする１′−〇−メ
シチレンスルホニルショ糖ヘグタアセテートを得た。
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和炭酸水
素ナトリウム溶液で中和し、さらに水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥１々、減圧濃縮するとグラス状残渣が得
られた。この残渣を乾燥ピリジンｘｏｏｍ／に溶解し、
無水酢酸ＩＱＯｍｌを加えて、室温に一晩放置した。反
応液を減圧濃縮して得られるグラス状残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー〔溶媒系：トルエンーアセト
ン（１０：１））でｆＮｍし、目的とする１′−〇−メ
シチレンスルホニルショ糖ヘグタアセテートを得た。
収量ニア、８Ｊｉ’（収率、９４％）
赤外スペクトル＝１１７０ ｃｒｎ−’ （８０２）
。
。
１７４ｏｍ−’（アセチル、Ｃ＝０）
元素分析：
Ｃ３，Ｈ４６０２ｏＳ（分子量８１８．８２）として計
算値： Ｃ，５１，３４；Ｈ，５，６６；Ｓ、３．９２
％実験値： Ｃ，５１，２０：Ｈ，５，４８：Ｓ、４．
１３％（４） １’−アジド−１′−デオキシショ糖
へゲタアセテートの製造法 １′−Ｏ−メシチレンスルホニルショ糖ヘゲタアセテー
ト１．ＯＩを乾燥ジメチルポルムアミド４０ｍ１に溶解
し、ナトリウムアジド６００ｍ９を加え、７０時間加熱
還流した。溶媒を留去して得られる残渣を乾燥ピリジン
２０ｒｎｌと無水酢酸２０ｍ１で処理し、室温に一晩放
置した。不溶物をＦ去、Ｆ液を減圧濃縮しτ得られる残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ト
ルエン−メチルエチルケトン（５：１））で精製し、目
的とする１′−アジド−１７−ゾオキシシヨ糖ヘグタア
セテートを得た。
算値： Ｃ，５１，３４；Ｈ，５，６６；Ｓ、３．９２
％実験値： Ｃ，５１，２０：Ｈ，５，４８：Ｓ、４．
１３％（４） １’−アジド−１′−デオキシショ糖
へゲタアセテートの製造法 １′−Ｏ−メシチレンスルホニルショ糖ヘゲタアセテー
ト１．ＯＩを乾燥ジメチルポルムアミド４０ｍ１に溶解
し、ナトリウムアジド６００ｍ９を加え、７０時間加熱
還流した。溶媒を留去して得られる残渣を乾燥ピリジン
２０ｒｎｌと無水酢酸２０ｍ１で処理し、室温に一晩放
置した。不溶物をＦ去、Ｆ液を減圧濃縮しτ得られる残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ト
ルエン−メチルエチルケトン（５：１））で精製し、目
的とする１′−アジド−１７−ゾオキシシヨ糖ヘグタア
セテートを得た。
収量：３６０ダ（収率、４５チ）
赤外スペクトル： １７４０ｃｍ−’ （アセチル、ｃ
＝ｏ）２１００ｆｆｉ−１（アジド、Ｎ３） 元素分析： Ｃ２６Ｈ３５Ｎ３０１７（分子量６６１．５９）として
割算値： Ｃ，４７，２０：Ｈ，５゜３３；Ｎ、６．３
５％実験値： Ｃ，４７，３５：Ｈ，５，２８；Ｎ、６
．２２％（５） １’−アミノ−１′−デオキシショ
糖〔一般式ω１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造法 １′−アジド−１フーゾオキシシヨ糖ヘグタアセテート
１．８１を０．１ Ｍナトリウムメトキシド／メタノー
ル２０ｍｇに溶解し、室温で３時間放置した。。
＝ｏ）２１００ｆｆｉ−１（アジド、Ｎ３） 元素分析： Ｃ２６Ｈ３５Ｎ３０１７（分子量６６１．５９）として
割算値： Ｃ，４７，２０：Ｈ，５゜３３；Ｎ、６．３
５％実験値： Ｃ，４７，３５：Ｈ，５，２８；Ｎ、６
．２２％（５） １’−アミノ−１′−デオキシショ
糖〔一般式ω１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造法 １′−アジド−１フーゾオキシシヨ糖ヘグタアセテート
１．８１を０．１ Ｍナトリウムメトキシド／メタノー
ル２０ｍｇに溶解し、室温で３時間放置した。。
イオン交換樹脂アンバーライ） Ｉ Ｒ−１２０Ｂ（Ｈ
＋）にてナトリウム・イオンを除去後、減圧Ｖ）縮する
と脱アセチル体がグラス状で得られた。
＋）にてナトリウム・イオンを除去後、減圧Ｖ）縮する
と脱アセチル体がグラス状で得られた。
このグラス状物質を含水５０％エタノール２５ｒｎｌに
溶解し、酸化白金１０（ｌｌｆｌｉ’存在Ｆ、水素初圧
３．５ ｋｇ ／ ｃｍ２．４０℃で６時間振盪還元し
た。
溶解し、酸化白金１０（ｌｌｆｌｉ’存在Ｆ、水素初圧
３．５ ｋｇ ／ ｃｍ２．４０℃で６時間振盪還元し
た。
触媒を７戸去し、減圧濃縮して得られるグラス状残渣を
エタノールで固化すると、目的の１′−アミノ−１′−
デオキシショ糖力豫・（定形粉状で得られた。
エタノールで固化すると、目的の１′−アミノ−１′−
デオキシショ糖力豫・（定形粉状で得られた。
収量ニア８０ｍ９Ｃ収率、８４％）
ニンヒドリン反応：陽性（紫色）
赤外スペクトル： １６５０ｃｍ−’ （アミン、Ｎｌ
２）元素分析： Ｃｌ２Ｈ２３ＮＯ１ｏ−１／ＩＣ２■ｌ５０Ｈ（分子量
３６４．３７）として計算値： Ｃ，４２，８５：Ｈ，
７，１９；Ｎ、３．８５％実験値： Ｃ，４３，０２：
Ｈ，７，２３：Ｎ、３．７０％さらに、一般式（ＩＩ）
で示さｉする本発明の出発物質であるシヨ糖ウレイド銹
導体の調製法を以下の参考例で示す。
２）元素分析： Ｃｌ２Ｈ２３ＮＯ１ｏ−１／ＩＣ２■ｌ５０Ｈ（分子量
３６４．３７）として計算値： Ｃ，４２，８５：Ｈ，
７，１９；Ｎ、３．８５％実験値： Ｃ，４３，０２：
Ｈ，７，２３：Ｎ、３．７０％さらに、一般式（ＩＩ）
で示さｉする本発明の出発物質であるシヨ糖ウレイド銹
導体の調製法を以下の参考例で示す。
参考例２
１’ −［［（２−クロロエチル）アミン〕カルボニル
〕アミン〕−１′−デオキシショ糖〔一般式（■）でＲ
が全て水素原子の場合〕の製造法 １／−アミノ−１′−デオキシショ糖２００ ｍ９を含
水５０チメタノール５ ｍｅに溶解、水冷攪拌下、２−
クロロエチルイソシアネート１４０μｔを滴下した。１
時間後、反応液を酢酸エチルで洗った。水層を減圧濃縮
するとグラス状残渣が得られた。この残渣をエタノール
とエーテルで固化すると、目的とする１’−［（［（２
−クロロエチル）アミン〕カルボニル〕アミン）−１７
−デオキシショ糖が粉状で得られた。
〕アミン〕−１′−デオキシショ糖〔一般式（■）でＲ
が全て水素原子の場合〕の製造法 １／−アミノ−１′−デオキシショ糖２００ ｍ９を含
水５０チメタノール５ ｍｅに溶解、水冷攪拌下、２−
クロロエチルイソシアネート１４０μｔを滴下した。１
時間後、反応液を酢酸エチルで洗った。水層を減圧濃縮
するとグラス状残渣が得られた。この残渣をエタノール
とエーテルで固化すると、目的とする１’−［（［（２
−クロロエチル）アミン〕カルボニル〕アミン）−１７
−デオキシショ糖が粉状で得られた。
収量：２２ｏｍｙＣ収率、８４％）
パイルシュタイン・テスト：陽性（Ｃｔ）赤外ス４クト
ル： １５７０ｔｙｎ−’ （ウレイド、ＮＨ）１６４
０ｃｍ’（ウレイド、Ｃ＝０） 元素分析： Ｃ１５Ｈ２７Ｎ２０１１Ｃ１（分子量４４６．８５）と
して計算値：’Ｃ、４０，３２：Ｈ，６，０９；Ｎ、
６．２７ ：Ｃ１。
ル： １５７０ｔｙｎ−’ （ウレイド、ＮＨ）１６４
０ｃｍ’（ウレイド、Ｃ＝０） 元素分析： Ｃ１５Ｈ２７Ｎ２０１１Ｃ１（分子量４４６．８５）と
して計算値：’Ｃ、４０，３２：Ｈ，６，０９；Ｎ、
６．２７ ：Ｃ１。
７．９３％
実験値： Ｃ，４０，１１；Ｈ，５，８８；Ｎ、６０３
：Ｃ１，８，１２％ 参考例３゜ １’−（［（２−クロロエチル）アミン〕カルボニル〕
アミノ〕−１７−デオキシショ糖へブタアセテート〔一
般式（ＩＩ）でＲが全てアセチル基の場合〕の製造法：
１’−［（［（２−クロロエチル）アミン〕カルボ三
ル〕アミン〕−１′−デオキシショ糖１５（ＩＩ９を無
水酢酸１ ｍｌと乾燥ピリジンｌ ｍｌで処理、１晩室
温で反応させた後、減圧濃縮して得られる残渣をシリカ
ダルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−ア
セトン（５： Ｉ ） ）テ４’／ｌＲすると、目的の
１’−（［ニー［（２−クロロエチル）アミン〕カルボ
ニル〕アミノ）−１７−デオキシショ糖へブタアセテー
トがグラス状で得られた。
：Ｃ１，８，１２％ 参考例３゜ １’−（［（２−クロロエチル）アミン〕カルボニル〕
アミノ〕−１７−デオキシショ糖へブタアセテート〔一
般式（ＩＩ）でＲが全てアセチル基の場合〕の製造法：
１’−［（［（２−クロロエチル）アミン〕カルボ三
ル〕アミン〕−１′−デオキシショ糖１５（ＩＩ９を無
水酢酸１ ｍｌと乾燥ピリジンｌ ｍｌで処理、１晩室
温で反応させた後、減圧濃縮して得られる残渣をシリカ
ダルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−ア
セトン（５： Ｉ ） ）テ４’／ｌＲすると、目的の
１’−（［ニー［（２−クロロエチル）アミン〕カルボ
ニル〕アミノ）−１７−デオキシショ糖へブタアセテー
トがグラス状で得られた。
収量：１ｓ４ｍｙ（収率、７４％）
パイルシュタイン・テスト：陽性（Ｃｔ）赤外ス被りト
ル：１５７０６ｎ （ウレイド、ＮＨ）１６４０ａｎ
−’ （ウレイド、Ｃ＝０）１７５０ｃｍ−’ （アセ
チル、ｃ＝ｏ）元素分析： Ｃ２，Ｈ４１Ｎ２０，８Ｃ１（分子量、７４１．１１）
として計算値： Ｃ，４７，００：Ｈ，５，５８；Ｎ、
３．７８：Ｃ１，４，７８％実験値： Ｃ，４６，８９
；Ｈ，５，５５：Ｎ、３．６５：Ｃ１，４，８９％最後
に、本発明を上記一般式（１）のＲが水素原子およびア
セチル基の揚台の実施例によりさらに詳細に説明するが
、Ｒが他のアシル基の場合もｔＩホ同様の操作によって
製造できることは明らかであろう。
ル：１５７０６ｎ （ウレイド、ＮＨ）１６４０ａｎ
−’ （ウレイド、Ｃ＝０）１７５０ｃｍ−’ （アセ
チル、ｃ＝ｏ）元素分析： Ｃ２，Ｈ４１Ｎ２０，８Ｃ１（分子量、７４１．１１）
として計算値： Ｃ，４７，００：Ｈ，５，５８；Ｎ、
３．７８：Ｃ１，４，７８％実験値： Ｃ，４６，８９
；Ｈ，５，５５：Ｎ、３．６５：Ｃ１，４，８９％最後
に、本発明を上記一般式（１）のＲが水素原子およびア
セチル基の揚台の実施例によりさらに詳細に説明するが
、Ｒが他のアシル基の場合もｔＩホ同様の操作によって
製造できることは明らかであろう。
実施例１
１’−［：［［（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕
カルボニル〕アミノ）、−Ｘ／−デオキシショ糖〔化合
物よ、一般式（１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造
法 １’−［［（（２−クロロエチル）アミン〕カルボニル
〕アミン）−１／−デオキシショ糖１８０１ｎ９ヲギ酸
２ ｍｌに溶解し、水冷攪拌下、亜硝酸ナトリーウム５
０ｍ９を少量ずつ添加した。４０分後、イオン交換樹脂
アンバーライトＩ Ｒ−１２０Ｂ（Ｈ”）にてナトリウ
ム・イオンを除去した。樹脂をｐ去、Ｆ液を減圧濃縮す
ると黄色のグラス状残渣が得ら゛れた。この残渣をシリ
カダルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−
メタノール（３：１））で精製して得られるグラス状残
渣をエタノールとエーテルで同化すると、目的（７）
１’−［［（（２−クロロエチル〕ニトロンアミノ］カ
ルホニル〕アミノ：］−］１’−デオキシシ、糖化合物
Ｌ）が粉状で得られた。
カルボニル〕アミノ）、−Ｘ／−デオキシショ糖〔化合
物よ、一般式（１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造
法 １’−［［（（２−クロロエチル）アミン〕カルボニル
〕アミン）−１／−デオキシショ糖１８０１ｎ９ヲギ酸
２ ｍｌに溶解し、水冷攪拌下、亜硝酸ナトリーウム５
０ｍ９を少量ずつ添加した。４０分後、イオン交換樹脂
アンバーライトＩ Ｒ−１２０Ｂ（Ｈ”）にてナトリウ
ム・イオンを除去した。樹脂をｐ去、Ｆ液を減圧濃縮す
ると黄色のグラス状残渣が得ら゛れた。この残渣をシリ
カダルカラムクロマトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−
メタノール（３：１））で精製して得られるグラス状残
渣をエタノールとエーテルで同化すると、目的（７）
１’−［［（（２−クロロエチル〕ニトロンアミノ］カ
ルホニル〕アミノ：］−］１’−デオキシシ、糖化合物
Ｌ）が粉状で得られた。
収量＝８１噌（収率、４２％）
〔α〕込６：＋１１．８°（Ｃ０，５１，メタノール）
パイルシュタイン・テスト：陽性（Ｃ６）赤外スーｓク
トル： １４９０ｃｍ−’ （ＮＯ）１’５３０ｃｍ−
’ （ウレイド、 Ｎｌｉ ）１７０５ｃｙ＋＋−”
（ウレイド、ｃ＝ｏ）元素分析： Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３０１２Ｃ１（分子量４７５．８５）と
じて計算値： Ｃ、３７，８６”、１１．５．５１ ；
Ｎ、 ８．８３ ：Ｃ１、７，４５％実徹値： Ｃ、３
７，６６：Ｈ，５，４０；Ｎ、 ８．９１ ：Ｃ１、７
，２３％実施例２ １′−〔〔〔（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕カ
ルボニル〕アミノ）−Ｘ／−デオキシショ糖−〔化合物
１．一般式（１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造法 １′−アミノ−１′−デオキシショ糖１．２ｇをメタノ
ール１００１１１／！に懸濁し、トリエチルアミン４ゴ
を添加した。室温で攪拌しつつ、これにｐ−ニトロフェ
ニル−Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−二トロンカルバ
メートのナト２ヒドロフラン溶液（２，８！！／Ｉ Ｑ
□ｍ／）を添加した。４時間後、この反応液を減圧濃縮
した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
〔溶媒系：ベンゼン−メタノール（３：１））で精製し
た。グラス状の精製物をエタノールとエーテルで固化す
ると１、目的とする１’−［（（２−クロロエチル）ニ
トロソアミノ〕カルボニル〕アミン）−１／−デオキシ
ショ糖（化合物１）が粉状で得られた。
パイルシュタイン・テスト：陽性（Ｃ６）赤外スーｓク
トル： １４９０ｃｍ−’ （ＮＯ）１’５３０ｃｍ−
’ （ウレイド、 Ｎｌｉ ）１７０５ｃｙ＋＋−”
（ウレイド、ｃ＝ｏ）元素分析： Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３０１２Ｃ１（分子量４７５．８５）と
じて計算値： Ｃ、３７，８６”、１１．５．５１ ；
Ｎ、 ８．８３ ：Ｃ１、７，４５％実徹値： Ｃ、３
７，６６：Ｈ，５，４０；Ｎ、 ８．９１ ：Ｃ１、７
，２３％実施例２ １′−〔〔〔（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕カ
ルボニル〕アミノ）−Ｘ／−デオキシショ糖−〔化合物
１．一般式（１）でＲが全て水素原子の場合〕の製造法 １′−アミノ−１′−デオキシショ糖１．２ｇをメタノ
ール１００１１１／！に懸濁し、トリエチルアミン４ゴ
を添加した。室温で攪拌しつつ、これにｐ−ニトロフェ
ニル−Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−二トロンカルバ
メートのナト２ヒドロフラン溶液（２，８！！／Ｉ Ｑ
□ｍ／）を添加した。４時間後、この反応液を減圧濃縮
した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
〔溶媒系：ベンゼン−メタノール（３：１））で精製し
た。グラス状の精製物をエタノールとエーテルで固化す
ると１、目的とする１’−［（（２−クロロエチル）ニ
トロソアミノ〕カルボニル〕アミン）−１／−デオキシ
ショ糖（化合物１）が粉状で得られた。
収量ニア５３Ｊｎ９（収率、４５％）
〔α〕３°：千１２．３°（Ｃ１，０１，メタノール）
赤外スペクトル：１４９０ｃｒｎ （Ｎｏ）１５３０ｃ
ｍ−’ （ウレイド、ＮＨ）１７０５ｃｍ、（ウレイド
、ｃ＝ｏ） 元・索分析 Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３ｏ１２ｃｌ（分子１４７５．８５）と
して計算値： Ｃ、３７，８６：Ｈ，５，５１；Ｎ、
８．８３ ；Ｃ１、７，４５％実験値： Ｃ、３７，９
５：Ｈ，５，６３；Ｎ、 ８．６６ ：Ｃ１、７，５１
％実施例３ １’−（［（（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕カ
ルボニル〕アミン”Ｊ−１１−デオキシショ糖ヘゲタア
セテート〔一般式（１）でＲが全てアセチル基の場合〕
の製造法 １’ −［（（（２−クロロエチル゛）アミン〕カルボ
ニル〕アミン） −１’−デオキシショ糖ヘゲタアセテ
ー）１３（ｕｙをギ酸２ ｍｌに溶解し、水冷攪拌下に
亜硝酸ナトリウム１８ｍ２を添加した。
赤外スペクトル：１４９０ｃｒｎ （Ｎｏ）１５３０ｃ
ｍ−’ （ウレイド、ＮＨ）１７０５ｃｍ、（ウレイド
、ｃ＝ｏ） 元・索分析 Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３ｏ１２ｃｌ（分子１４７５．８５）と
して計算値： Ｃ、３７，８６：Ｈ，５，５１；Ｎ、
８．８３ ；Ｃ１、７，４５％実験値： Ｃ、３７，９
５：Ｈ，５，６３；Ｎ、 ８．６６ ：Ｃ１、７，５１
％実施例３ １’−（［（（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕カ
ルボニル〕アミン”Ｊ−１１−デオキシショ糖ヘゲタア
セテート〔一般式（１）でＲが全てアセチル基の場合〕
の製造法 １’ −［（（（２−クロロエチル゛）アミン〕カルボ
ニル〕アミン） −１’−デオキシショ糖ヘゲタアセテ
ー）１３（ｕｙをギ酸２ ｍｌに溶解し、水冷攪拌下に
亜硝酸ナトリウム１８ｍ２を添加した。
５０分後に反応液を氷水に注加し、クロロボルム抽出し
た。クロロホルム層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮すると淡黄色グラス状残渣が得られた。こ
の残渣をシリカグルカラノ・クロマトグラフィー〔俗媒
系：ペンゼンーアセトン（７：１））で精製すると、目
的とする１’−〔［：［（２−クロロエチル）ニトロン
アミノ〕カルボニル〕アミノ〕−１′−デオキシショ糖
へゲタアセテートが淡黄色グラス状で得られた。
た。クロロホルム層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧濃縮すると淡黄色グラス状残渣が得られた。こ
の残渣をシリカグルカラノ・クロマトグラフィー〔俗媒
系：ペンゼンーアセトン（７：１））で精製すると、目
的とする１’−〔［：［（２−クロロエチル）ニトロン
アミノ〕カルボニル〕アミノ〕−１′−デオキシショ糖
へゲタアセテートが淡黄色グラス状で得られた。
収量：９８ｒｎ９（収率、７３％）
パイルシータイン・テスト：陽性（Ｃｔ）赤外スペクト
ル：１４９０ｃｒｎ （Ｎｏ）１５３５０−１（ウレイ
ド、ＮＨ） １７４０ｃｍ−’ （アセチ／ｌ／、Ｃ＝Ｏ）元素分析
： Ｃ２，Ｈ４ｏＮ３０１．Ｃ１（分子量７７０．１１）と
して計算値： Ｃ，４５，３２；Ｈ，５，２４；Ｎ、５
．４６：Ｃ１，４，６０％実験値：ｃ ｌ ４５．０７
：Ｈ＋ ５．３９ ：Ｎ、 ５．５５ ：Ｃｔ４．４
１％実施例４ １’−［：［［（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕
カルボニル〕アミノ〕−１′−デオキシショ糖へブタア
セテート〔一般式（１）でＲが全てアセチル基の場合〕
の製造法 １’−（（ＩＩ：（２−クロロエチル）ニトロソアミノ
〕カルボニル〕アミン）−１７−ゾオキシシヨＭ（化合
物よ）１２３■を無水酢酸２ ｍｌと乾燥ビリ・ソン２
ｄで処理、１晩室温で攪拌しつつアセチル化した。反応
液を減圧濃縮して得られる残渣をシリカダルカラムクロ
マトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−アセトン（７：１
））で精製すると目的とする１’−［（（２−クロロエ
チル）ニトロソアミノ〕カルボニル〕アミノ〕−１′−
デオキシショ糖へブタアセテートがグラス状で得られた
。
ル：１４９０ｃｒｎ （Ｎｏ）１５３５０−１（ウレイ
ド、ＮＨ） １７４０ｃｍ−’ （アセチ／ｌ／、Ｃ＝Ｏ）元素分析
： Ｃ２，Ｈ４ｏＮ３０１．Ｃ１（分子量７７０．１１）と
して計算値： Ｃ，４５，３２；Ｈ，５，２４；Ｎ、５
．４６：Ｃ１，４，６０％実験値：ｃ ｌ ４５．０７
：Ｈ＋ ５．３９ ：Ｎ、 ５．５５ ：Ｃｔ４．４
１％実施例４ １’−［：［［（２−クロロエチル）ニトロソアミノ〕
カルボニル〕アミノ〕−１′−デオキシショ糖へブタア
セテート〔一般式（１）でＲが全てアセチル基の場合〕
の製造法 １’−（（ＩＩ：（２−クロロエチル）ニトロソアミノ
〕カルボニル〕アミン）−１７−ゾオキシシヨＭ（化合
物よ）１２３■を無水酢酸２ ｍｌと乾燥ビリ・ソン２
ｄで処理、１晩室温で攪拌しつつアセチル化した。反応
液を減圧濃縮して得られる残渣をシリカダルカラムクロ
マトグラフィー〔溶媒系：ベンゼン−アセトン（７：１
））で精製すると目的とする１’−［（（２−クロロエ
チル）ニトロソアミノ〕カルボニル〕アミノ〕−１′−
デオキシショ糖へブタアセテートがグラス状で得られた
。
収量：１３５■（収率、６８％）
パイルシュタイン・テスト：陽性（ＣＺ）赤外スペクト
ル： １４９０ｃＩｎ−’ （Ｎｏ）１５３５ｃｔｎ−
１（ウレイド、 ＮＨ）１７４０ｃｒｎ−’（アセチル
、ｃ＝ｏ）元素分析 Ｃ２，Ｈ４ｏＮ３０１．Ｃ１（分子量７７０．１１）と
して計算値： Ｃ、４５，３２；Ｈ，５，２４；Ｎ、
５．４６ ；Ｃ１、４，６（１％実験値： Ｃ、４５，
４９；Ｈ，５，２０；Ｎ、 ５．３１ ：Ｃ１，４，４
７％実施例５ ここで本発明の実施例１，２によって得られた化合物１
の抗白血病作用を示す動物実験結果を下記表に示す。
ル： １４９０ｃＩｎ−’ （Ｎｏ）１５３５ｃｔｎ−
１（ウレイド、 ＮＨ）１７４０ｃｒｎ−’（アセチル
、ｃ＝ｏ）元素分析 Ｃ２，Ｈ４ｏＮ３０１．Ｃ１（分子量７７０．１１）と
して計算値： Ｃ、４５，３２；Ｈ，５，２４；Ｎ、
５．４６ ；Ｃ１、４，６（１％実験値： Ｃ、４５，
４９；Ｈ，５，２０；Ｎ、 ５．３１ ：Ｃ１，４，４
７％実施例５ ここで本発明の実施例１，２によって得られた化合物１
の抗白血病作用を示す動物実験結果を下記表に示す。
供試動物： ＣＤＦＩマウス（６週令２体重２４±２Ｉ
、１群オス５匹） 供試化合物： 化合物１ ： １’−（［（（２−クロロエチル）ニト
ロソアミノ〕カルボニル〕アミン〕− １′−デオキシショ糖（一般式（１）でｌζがすべて水
素原子の場合） 実験方法：リンホイド・ロイケミアＸＪ１２１０細胞１
×１０５個／マウスをマウスの腹腔内に移植、２４時間
後に供試化合物を腹 腔内に投与し、６０日間観察する。
、１群オス５匹） 供試化合物： 化合物１ ： １’−（［（（２−クロロエチル）ニト
ロソアミノ〕カルボニル〕アミン〕− １′−デオキシショ糖（一般式（１）でｌζがすべて水
素原子の場合） 実験方法：リンホイド・ロイケミアＸＪ１２１０細胞１
×１０５個／マウスをマウスの腹腔内に移植、２４時間
後に供試化合物を腹 腔内に投与し、６０日間観察する。
実験結果：マウスの平均生存日数、延命率（イ）、６０
日生存マウス数を次表に示す。
日生存マウス数を次表に示す。
表１
但し、表１において
※１平均生存日数はＭＳＤ （Ｍｅｄｉａｎ ５ｕｒｖ
ｉｖａｌ Ｉ）ａｙｓ）で示されておシ ×１００帳） で計算された。
ｉｖａｌ Ｉ）ａｙｓ）で示されておシ ×１００帳） で計算された。
以上の結果から、本発明によって得られた目的化合物は
マウスＬ１２１０白血病に対し、延命効果が非常に高い
ことが認められ顕著な抗白血病作用を有する。一般式（
１）においてｉｌがアシル基の場合（実施例３，４）に
もほぼ同様な効果が得←れた。
マウスＬ１２１０白血病に対し、延命効果が非常に高い
ことが認められ顕著な抗白血病作用を有する。一般式（
１）においてｉｌがアシル基の場合（実施例３，４）に
もほぼ同様な効果が得←れた。
さらに本発明者らは特開昭５７−８０３９５号で報告し
た６’ −（［［（、，２−り四ロエチル）ニトロンア
ミノ〕カルボニル〕アミン〕−６′−デオキシショ糖（
以後、化合物Δと記す。）および特開昭５７−２１２１
９５号で報告した６−（：（（（２−クロロエチル）ニ
ド四ソアミン〕カルボニル〕アミノ：］−］６−７’オ
キシショ糖以後、化合物用と記す。）と本発明の実施例
１，２によって得られた化合物１との抗腫瘍作用の比較
を行った。結果は下記表２に示すとおりである。
た６’ −（［［（、，２−り四ロエチル）ニトロンア
ミノ〕カルボニル〕アミン〕−６′−デオキシショ糖（
以後、化合物Δと記す。）および特開昭５７−２１２１
９５号で報告した６−（：（（（２−クロロエチル）ニ
ド四ソアミン〕カルボニル〕アミノ：］−］６−７’オ
キシショ糖以後、化合物用と記す。）と本発明の実施例
１，２によって得られた化合物１との抗腫瘍作用の比較
を行った。結果は下記表２に示すとおりである。
表２
各化合物の抗腫瘍作用と治療係数
但し、表２において
※、ＩＬＳ３ｏ；腫瘍細胞を移植したマウスに対し、延
命率３０％を示す投与量 ※４０．Ｄ、：腫瘍細胞を移植したマウスにｉ＝ｔ Ｌ
、最大の延命効果を示す投与量（Ｏｐｔｉｍａｌ １）
ｏｓｅ）※５Ｔ、１． ； Ｌ−１２１０に対する治療
係数（ＴｈｅｒａｐｅｕｔｉｃＩｎｄｅｘ） Ｔ、 Ｉ 、 ＝ Ｏ，Ｄ、／ＩＬＳ。
命率３０％を示す投与量 ※４０．Ｄ、：腫瘍細胞を移植したマウスにｉ＝ｔ Ｌ
、最大の延命効果を示す投与量（Ｏｐｔｉｍａｌ １）
ｏｓｅ）※５Ｔ、１． ； Ｌ−１２１０に対する治療
係数（ＴｈｅｒａｐｅｕｔｉｃＩｎｄｅｘ） Ｔ、 Ｉ 、 ＝ Ｏ，Ｄ、／ＩＬＳ。
上記表２で、化合物Δおよび化合物用の治療係数（’ｒ
、１． ）は、それぞれ４ｏと３０″ｃあるのに対して
１本発明の化合物１の治療係数（Ｔ、、１．）は７５で
あった。このことは、本発明によって得られた化合物上
が、化合物Δおよび化合物共と比較して、治療上、有効
幅が大きく、制癌剤として有用性が高いことを示してｂ
る、。一般式（１）において、Ｒがアシル基の場合（実
施例：３゜４）にも、はぼ同様の結果を得た。
、１． ）は、それぞれ４ｏと３０″ｃあるのに対して
１本発明の化合物１の治療係数（Ｔ、、１．）は７５で
あった。このことは、本発明によって得られた化合物上
が、化合物Δおよび化合物共と比較して、治療上、有効
幅が大きく、制癌剤として有用性が高いことを示してｂ
る、。一般式（１）において、Ｒがアシル基の場合（実
施例：３゜４）にも、はぼ同様の結果を得た。
Claims (3)
- （１）一般式（１） （式中、Ｒは水素原子又はアシル基） で示されるショ糖ニトロソ尿素誘導体。
- （２） ’Ｒが全て水素原子である特許請求の範囲第
１項記載のショ糖ニトロン尿素誘導体。 - （３）Ｒが全てアセチル基である特許請求の範囲第１項
記載のショ糖ニトロソ尿素誘導体１．
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9385383A JPS59219300A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | シヨ糖ニトロソ尿素誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9385383A JPS59219300A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | シヨ糖ニトロソ尿素誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59219300A true JPS59219300A (ja) | 1984-12-10 |
Family
ID=14093971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9385383A Pending JPS59219300A (ja) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | シヨ糖ニトロソ尿素誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59219300A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2181704A2 (en) | 2002-12-30 | 2010-05-05 | Angiotech International Ag | Drug delivery from rapid gelling polymer composition |
| WO2015089268A1 (en) | 2013-12-11 | 2015-06-18 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for treating disease using salmonella t3ss effector protein (sipa) |
-
1983
- 1983-05-27 JP JP9385383A patent/JPS59219300A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2181704A2 (en) | 2002-12-30 | 2010-05-05 | Angiotech International Ag | Drug delivery from rapid gelling polymer composition |
| WO2015089268A1 (en) | 2013-12-11 | 2015-06-18 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for treating disease using salmonella t3ss effector protein (sipa) |
| US10201589B2 (en) | 2013-12-11 | 2019-02-12 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for treating disease using Salmonella T3SS effector protein (SipA) |
| US10835575B2 (en) | 2013-12-11 | 2020-11-17 | University Of Massachusetts | Compositions and methods for treating disease using Salmonella T3SS effector protein (SipA) |
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