JPS59218846A - 耐熱性積層体 - Google Patents

耐熱性積層体

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JPS59218846A
JPS59218846A JP9386383A JP9386383A JPS59218846A JP S59218846 A JPS59218846 A JP S59218846A JP 9386383 A JP9386383 A JP 9386383A JP 9386383 A JP9386383 A JP 9386383A JP S59218846 A JPS59218846 A JP S59218846A
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JP
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layer
ethylene
modified resin
heat
resin
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大内 勲
遊佐 秀夫
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Kureha Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高熱油処理あるいは特に加圧水レトルト処理が
可能なバリヤー性に優れた耐熱性積層体に関する。更に
詳しくはポリアミド層もしくはポリオレフィン層と塩化
ビニリデン樹脂層の間に耐熱接着性樹脂を含む層を2層
有することを特徴とする耐熱性積層フィルム、シートに
関するもので′ある。
近時、ボイルあるいはレトルト可能なバリャ−性の積層
体が食品包装分野において用いられ1、耐熱性、耐油性
2強度の点からポリアミドを、バリヤー性の点からポリ
塩化ビニリデンを夫々1層以上有する積層フィルムが提
案されている。
(例えば特公昭57−15546)。
しかし、ポリアミド層とポリ塩化ビニリデン層との間の
接着性は充分でなく、特に高温においてボイル又はレト
ルトを行う用途に用いる場合には高温における良好な接
着強度を保持する接着剤層が必要である。上述の特公昭
57−15546においては、ポリアミド層とポリ塩化
ビニ177店との間にポリオレフィン変性樹脂層及びエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体等の接着性樹脂層の2層を設置すること
により優れた接着効果のあることが示されている。しか
しながら、本願の目的とするような例えば120℃で3
0分以上もしくは130℃で10分以上加圧水レトルト
処理を行うごとき極めて苛酷な条件ではその接着性は必
らずしも充分でなく、より優れた接着性を有するバリヤ
ー性耐熱積層体が要望されていた。
本発明者はこの問題について鋭意研究の結果、外層の耐
熱樹脂層であるポリアミド層と芯層の塩化ビニリデン樹
脂屑との間に特定の接着剤層を2層設けることにより耐
熱性、バリヤー性に優れ、且つ苛酷な高熱油処理、加圧
水レトルト処理においても充分な実用的な層内接着力を
有する耐熱性積層体を得ることに成功した。
すなわち、本発明は、芯層が塩化ビニリデン樹脂層D1
一方の外層がポリアミド層A1他の外層がポリアミドも
しくはポリオレフィンからなる磨Eであり、接着層がポ
リプロピレン変性樹脂又は該樹脂90重量多以上とエチ
レン−アクリル酸エステル共重合体もしくはエチレン−
アクリル酸エステル共重合体変性樹脂10重量−以下と
の混合物からなる層B及びポリプロピレン変性樹脂10
〜30重量%とエチレン−アクリル酸エステル共重合体
もしくはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂90〜70重lidとの混合物からなる層Cからなり
、かつ に/B/C/D/C/B/F、の順に購成された極めて
苛酷な条件下においても優れた層間接着性を有する耐熱
性積層体に関するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に使用するバリヤ一層である塩化ビニリデン樹脂
層りは、65〜95重量俤の塩化ビニリデン及びこれと
共重合可能な1種以上の不飽和単量体5〜35重a%か
らなる塩化ビニリデン共重合体からなりたつ。塩化ビニ
リデンと共重合する単量体としては塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸等が好ま
しく用いられる。更に塩化ビニリデン共重合体に公知の
添加剤例えばジブチルセバケート、エポキシ化大豆油等
が含有されてG)でもよい。
一方の外層を形成するポリアミド層Aには、ナイロン6
(ポリカプラミド)、ナイロン66(ポリヘキサメチレ
ンアジパミド)、ナイロン6−66(6,66の共重合
体)、ナイロン610(ポリへキサメチレンセバケート
)、ナイロン12(ラウロラクタムの開環重合体)、ナ
イロン6−66−610(6,66,610の共重合体
)、ナイロン6−66−610−12(6,66,61
0,12の共重合体)が使用される。又、他の外層は上
述のポリアミドもしくはポリオレフィンからなる層Eか
らなり、ポリオレフィンとしてはポリプロピレン又はプ
ロピレンを90重1%以上含むプロピレン−エチレン共
重合体、ポリ4−メチルペンテン、ポリブテン、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン(LLDPI)等並びにこれらのポリマー同志の
ブレンド物及びこれらのポリマーを少くとも50重i%
以上含む他のポリオレフィン(例えば低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢1袋ビニル共重合体、エチレンーエチ
ルアクリレート共重合体)とのブレンド物が用いられ、
結晶融点118℃以上のものが好ましい。外層はフィル
ムに耐熱性、耐油性1機械的強度を与えるために必要な
層であり、少くとも115は特にこれらの性質に浸れた
ポリアミドが使用される。ポリアミドは両層に用いても
よいが、特に耐熱ヒートシール性を重視する場合にはポ
リオレフィンが食品に接する層に使用される。
本発明の最大の特色は、塩化ビニリデン樹脂層とポリア
ミド層もしくはポリオレフィン層との層間接着性を向上
させるため特定の接着層を2層設けたことにある。外J
’tJのポリアミド層もしくはポリオレフィン層と芯1
湧の塩化ビニリデン樹脂層とは接着性に乏しく、単に1
層の接着層を設けた場合は、今迄に知られた接着剤では
苛酷な条件下で充分な耐熱接着力を付与することができ
なかった。本発明ではポリアミド層もしくはポリオレフ
ィン層と塩化ビニリデン樹脂層との間にポリアミド層も
しくはポリオレフィン層に強固な接着力をもつ層Bと塩
化ビニリデン樹脂層に強固な接着力をもつ層Cの2層を
設け、しかもB層と0層が相互に強力に接着するように
B層と0層に夫々特定の耐熱性をもつ接着性樹脂を使用
することにより優れた耐熱性積層体を得ることができた
B層にはポリアミドもしくはポリオレフィンと不可分に
接着するポリオレフィン変性樹脂単独もしくは該樹脂9
0重鼠チ以上とエチレン−アクリル酸エステル共重合体
もしくはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂10重ft%以下との混合物が使用される。ポリオレ
フィン変性樹脂としては、ポリオレフィンをペースとし
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸もしくはその金属塩で変性(例え
ばグラフト重合)を行った酸変性樹脂が用いられる。ポ
リオレフィンとしてはポリプロピレンが望ましく、不飽
和カルボン酸の含量は酸変性樹脂の10改量チ以下が望
ましい。か\る酸変性樹脂としてはアトマー。
モデイツク等の商品名のものが知られている。
エチレン−アクリル酸エステル共重合本変性樹脂に用い
られるエチレン−アクリル酸エステル中のアクリル酸エ
ステルの含量は5〜25重lチが好ましく、アクリル酸
エステルとしてはアクリル酸アルキルエステル(アルキ
ル基の炭素数1〜8)が好ましく使用される。該変性樹
脂は、このエチレン−アクリル酸エステル1合体をベー
スとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸で酸変性した樹脂もし
くはそれらの金属塩が用いられ、不飽和カルボン酸の含
量はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂の
10重匿チ以下が望ましい。か\る変性樹脂としてはN
−ポリマー等の商品名のものが知られており、エチレン
−アクリル酸エステル共重合体に比し耐熱性に優れてい
る。混合物をB層に使用するときは、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体もしくはエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体変性樹脂は10爪量俤以下で用いられる
0層としては、塩化ビニリデン樹脂層と比較的接着性の
よいポリオレフィン変性樹脂10〜30重量%と極めて
接着性のよいエチレン−アクリル酸エステル共重合体も
しくはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂
90〜70重徴チの混合物が使用される。ポリオレフィ
ン変性樹脂の割合が大きすぎすと塩化ビニリデン樹脂層
との接着性が低下し、その割合が小さすぎると耐熱性が
低下し又B層との接着性が低下する。
B、C層に使用することのできるエチレン−アクリル酸
エステル共重合体もしくはエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体変性樹脂は同一であってもよく、文具ってい
てもよい。しかしエチレン−アクリル酸エステル共重合
体変性樹脂が耐熱性、接着性に富むのでより好ましい。
本発明は、上述の組成の各層をA/13 /C/D/C
/B/Bの順に積層する。このように積層することによ
り少くとも一方の外層は耐熱性。
機械的強度に富むポリアミド層からなるため耐熱性がよ
く、機械的性質に優れた積層体を得ることができる。又
はB層はA層乃至E層と不可分に接着し、バリヤ一層で
あるD層はC層と強力に接着し、且つB層とC層がよく
接着するので強固な層間接着力をもつ積層体が得られる
外層に隣接するB層は耐熱性をもつポリオレフィン変性
樹脂もしくは該樹脂を多量に含む混合物からなる為特に
耐熱性に富み、C層も該樹脂を含むため比較的耐熱性が
よいので本発明の積層体は高熱油処理、加圧レトルト処
理でも眉間剥離を生じることがない。A層もしくはE層
とD層の間にB層単独もしくは0層単独の接着層を設け
ても接着力が充分でなく、又単独層のみではポリオレフ
ィン変性樹脂とエチレン−アクリル酸エステル共重合体
もしくはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂の比を如何に変化させても本I・1Bの目的とする苛
酷な条件における接着性を保持することができない。
積層体全体の厚さは40〜1oooμが好ましく、A層
とElの合計は全層の63〜95%、B層の合計は全層
の0.5〜6チ、C層の合計は全層の0.5〜6チ、D
層は全層の4〜25チであることが好ましい。A/95
とE層、若しくは2層あるB、C層は同一の、14みで
あっても異っていてもよく又各B層及び各Caは同一組
成のものでも異った組成のものでもよいが製造上の点か
らは同一であることが好ましい。
本発明の積層体は一般公知の方法で製造することができ
る。即ち、複数の押出機を用い、各樹脂を溶融し、筒状
のものは環状ダイスを使用して筒状に共押出され、平面
状のものはT−ダイを使用して平面状に共押出され積層
される。
又、別々に作られたフィルムを積層し加熱ロールを通す
等の方法で接着して製造することができる。
このようにして得られたffllU体は、薄膜をパウチ
にし例えば脂肪を含む食品等をパックしてレトルト処理
し、或いは厚膜を深絞り成型し容器として食品を入れ缶
づめ状でレトルト処理する等、食品の高温レトルト包装
に適している。
更にブローモールドによりホットフィル用、レトルト用
の瓶としても使用することができる。
本発明の積層体は上述のように耐熱性、耐油性2機械的
1生質に優れているのみでなく、塩化ビニリデン樹脂層
に加えポリアミド層を少くとも1屑布するため、特にバ
リヤー性匿優れ、又最内層にポリオレフィン樹脂層を設
けた場合には耐熱シール性にも優れているという利点を
有している。
以下、実施例について説明するが本発明は本発明特許請
求の範囲内である限り本実施例により限定されるもので
はない。
各樹脂を4台もしくは5台の押出機で別々に押出し、溶
融された樹脂をT−ダイにて共押出し所望の積層体とし
た。第1表に各層の組成とその層間接着力を示す。A/
B/C/D/C/B/E各層の厚みは300μ/20μ
/3oμ150μ/30μ/20μ/300μ であり
、全厚みは751)μであった。
断し、95℃のラード油中に120 分間浸漬し層間接着力を測定した。
120℃X30分レトルト処理:積層体を10cIn角
に切断し、120℃の加圧水中で30 分レトルト処理して冷却後、常温 で層間接着力を測定した。
層間接着力の表示:層間接着力の測定はJISZ−15
21に基づく (に300g/−以上−0: 200〜300g/。
△;和〜hpOf /論 ×:30g/c!n未満 デラミ;層分離、熱処理によりデラミネーションを発生 〔註〕来1  ナイロン6−66 東洋レーヨン((2)製品、CM−6041来2 ポリ
プロピレン酸変性樹脂 三菱油化■製品、モデイツクP−300M来3   E
RA酸変性樹脂 日本石油化学@製品、N−ポリマー、A−1600米4
 塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体呉羽化学工業■
製品、フレハロン 来5  高密度ポリエチレン(密度0.95)、結晶融
点130℃ 三井石油化学工梁@製品、ハイゼツクス53ooB$6
   LLDPB、結晶融点122℃来7  プロピレ
ン−エチレン共重合体、結晶融点132℃住友化学友化
学工業品、学友ノーブレンS−131来8  エチレン
−エチルアクリレート共重合体日本ユニカ(巾製品、E
RA、DPPJ6169米9 ナイロン6 東洋レーヨン■製品、CM−1041 来10 エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶融点93
℃住友学友工力巾製品、V−540−1 第1表に示される通り、本発明の実施例はいずれも各処
理後の層間接着力が優れている。これに対しポリプロピ
レン酸変性樹脂(P−300M)或いはERAのみを接
着剤とした場合(比較例1.5)はいずれも層間接着力
が劣っていた。
又、2層の接着剤層を設けた場合でもポリプロピレン酸
変性樹脂とEEAの2層の場合は耐熱性不足でデラミを
生じ(比@)2fflJ2)、ポリプロピレン酸変性樹
脂と20人乃至EEA変性樹脂の割合が本発明の範囲外
の場合も矢張り層間接着力が劣り本発明の目的を達成す
ることができなかったつ 遭羞■工 実施例1〜6と同様T−グイ法によりA/B/C/D/
C/B/Eの積層体を得た。
ただし、人; CM−6041,20μ。
D ; P V D C,8/j T B : P  
300 に2 # wE ; 5300 B−20t’
 T C;^−1600/P−300M=8/2.2u計56
μ 上記構成のフィルムで脂肪16%を含むハムを10個パ
ックし、シールして120℃×30分の加圧水レトルト
処理したが、包装物は何等損傷なく耐熱油に対して充分
な実用性をもっていた。
代〕」人弁頭士今  41   元

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)芯層が塩化ビニリデン樹脂@D1一方の外層がポ
    リアミド層A1他の外層がポリアミドもしくはポリオレ
    フィンからなる層E8接着層がポリオレフィン変性樹脂
    又は該樹脂90重重量風上とエチレン−アクリル酸エス
    テル共重合体もしくはエチレン−アクリル酸エステル共
    重合体変性樹脂10爪量チ以下との混合物からなる層B
    及びポリプロピレン変性樹脂10〜30重駄係とエチレ
    ン−アクリル酸エステル共重合体もしくはエチレン−ア
    クリル酸エステル共重合体変性樹脂90〜70重量係と
    の混合物からなる層Cからなり、かつ A/B/C/D/C/B/Hの順に構成された耐熱性積
    層体。
  2. (2)  ポリオレフィン変性樹脂がポリプロピレンを
    ベースとし不飽和カルボン酸で変性した酸変性樹脂もし
    くはその金属塩である特許請求の範囲第1項記載の耐熱
    性積層体。
  3. (3)エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂
    がエチレン−アクリル酸エステル共重合体をベースとし
    不飽和カルボン酸で変性した酸変性樹脂もしくはその金
    稿塩である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の耐熱
    性積層体。
JP9386383A 1983-02-25 1983-05-27 耐熱性積層体 Granted JPS59218846A (ja)

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DE8484101817T DE3465272D1 (en) 1983-02-25 1984-02-21 Heat-resistant laminates
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6374641A (ja) * 1986-09-09 1988-04-05 ダブリユー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツト 熱可塑性積層物

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