JP6090683B1 - ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント及びポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 強度と柔軟性を十分に兼備するポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを提供する。【解決手段】 本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万〜６０万であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、結合単位Ａ（ＣＦ２−ＣＦ２）と結合単位Ｂ（ＣＨ２−ＣＨ２）と、を有しており、前記結合単位Ａの含有量と前記結合単位Ｂの含有量の合計が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して４モル％を超え８モル％以下である。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント及びポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法に関する。

従来、フッ化ビニリデンをモノマー単位として構成されたフッ化ビニリデン系樹脂を含むモノフィラメント（ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント）が知られている。ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、引張強度、耐衝撃性、耐候性、及び耐水性などの諸特性に優れているだけでなく、比重が大きく、屈折率が水に近く且つ吸水率が低いという特性も有している。そのため、フッ化ビニリデン系樹脂は、様々な工業資材の形成材料として広く用いられており、特に、釣糸や魚網などの水産資材の形成材料として好適に用いられている。

例えば、特許文献１には、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデン以外のモノマー（以下、コモノマーと称する）を重合させた共重合体を含むポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントが開示されている。具体的には、特許文献１には、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のモノマーとフッ化ビニリデンを重合させた共重合体を含むポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントが開示されている。
また、特許文献２には、フッ化ビニリデンとコモノマー（六フッ化プロピレン）の共重合体を含み且つ糸径０．５ｍｍ以上であるモノフィラメントが開示されており、特許文献３には、フッ化ビニリデンとコモノマー（フッ化オレフィン）の共重合体を含み且つ糸径が０．６〜２．７ｍｍのポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントが開示されている。

ここで、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、一般的に、長期間の使用に耐えうる十分な強度（具体的には、引張強度及び結節強度）を有するのみならず、柔軟性を兼備していることが望ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを釣糸や魚網などの水産資源の形成材料として用いる場合、柔軟性はより重要である。
例えば、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを釣糸として用いる場合、柔軟性の低いポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを用いると、道糸をリールに巻いた際に巻癖がついてばらけ易くなり、リールから脱落する虞がある。また、柔軟性の低いポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントをハリスとして用いると、糸結びに時間を要し、作業性が低下することとなる。このような問題は、釣糸であるポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの号数（糸径）が大きくなればなるほどより顕著となる。
しかしながら、特許文献１乃至３に開示されたポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、強度（引張強度及び結節強度）と柔軟性を十分に兼備していないという問題があり、更なる改良が求められている。

国際公開第２００２／６４８６７号 特許第２５７１５３８号公報 特許第４７２８１４６号公報

本発明の課題は、強度と柔軟性を十分に兼備するポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント、及びポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法を提供することである。

本発明者が特許文献１乃至３の問題点について鋭意研究を行ったところ、以下の知見が得られた。
特許文献１のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントについては、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの柔軟性を上げるためにコモノマーを用いているものの、コモノマーを用いることによりポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの強度が不十分となっている。これに対し、コモノマーの添加量を調整することによりポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントに強度と柔軟性を兼備させることも考えられるが、強度を上げるためにコモノマーの添加量を少なくすると柔軟性が不十分になる一方、柔軟性を上げるためにコモノマーの添加量を多くすると強度が不十分になる。また、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの強度を上げるため、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント作製時における延伸倍率を大きくすることにより共重合体の結晶化を促す（配向結晶化を促す）ことや、共重合体の重量平均分子量を上げることが考えられる。しかしながら、延伸倍率を大きくすると、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの柔軟性が下がるのみならずポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント作製時に糸切れが多発する一因となり、重量平均分子量を上げると、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの紡糸性が悪化し、実質的にポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントを作製できない場合がある。
また、特許文献２及び３のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントについては、糸径が比較的大きいため、コモノマーを用いるだけでは柔軟性が不十分である。ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの柔軟性を上げるため、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント作製時における延伸倍率を低くすることで共重合体の結晶化を抑制する（配向結晶化を抑制する）ことが考えられる。しかしながら、延伸倍率を低くするとポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの強度が下がり、強度と柔軟性を十分に兼備させることができない。
このように、特許文献１乃至３では、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの作製において、その強度と柔軟性がトレードオフの関係になり易い。

本発明者は、研究の過程において、重合方法によってポリフッ化ビニリデン系樹脂の物性が異なることを発見した。つまり、ある重合方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系樹脂と、他の重合方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、強度及び柔軟性が異なることを発見した。
このような知見の下、本発明者は、重合方法によってポリフッ化ビニリデン系樹脂の物性が相違する原因について鋭意研究を行い、その結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量及びポリフッ化ビニリデン系樹脂を構成する結合単位の比率が重合方法によって異なることが一因であることを見出し、本発明を創出した。

本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万〜６０万であり、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、後述する式（ａ）で表される結合単位Ａと、後述する式（ｂ）で表される結合単位Ｂと、を有しており、前記結合単位Ａの含有量と前記結合単位Ｂの含有量の合計が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して４モル％を超え８モル％以下である。

本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、好ましくは、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体である。
また、好ましくは、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．３〜４．０である。

本発明の別の局面によれば、ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法を提供する。
本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法は、溶融させたポリフッ化ビニリデン系樹脂をフィラメント状に押し出す押出工程、フィラメント状に押し出したポリフッ化ビニリデン系樹脂を冷却する冷却工程、冷却したポリフッ化ビニリデン系樹脂を延伸する延伸工程と、を有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、３０万〜６０万の重量平均分子量を有し、且つ、後述する式（ａ）で表される結合単位Ａと、後述する式（ｂ）で表される結合単位Ｂと、を有しており、前記結合単位Ａの含有量と前記結合単位Ｂの含有量の合計が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して４モル％を超え８モル％以下である。

好ましくは、前記押出工程が、紡口パックを有する紡糸ヘッドを用いて、溶融させたポリフッ化ビニリデン系樹脂をフィラメント状に押し出す工程であり、
前記紡口パックが、フィラメント状のポリフッ化ビニリデン系樹脂が吐出される紡口部を有しており、前記押出工程中に前記紡口部が加熱される。

好ましくは、前記冷却工程において、フィラメント状に押し出したポリフッ化ビニリデン系樹脂の冷却条件が、下記式（１）及び（２）を満たす。
式（１）：−１３Ａ^２＋７８Ａ＋２６≦Ｂ≦−１３Ａ^２＋７８Ａ＋４６
式（２）：Ｃ＞４１ｌｎ（Ａ）＋６４
但し、Ａは、製造するモノフィラメントの糸径（ｍｍ）を表し、Ｂは、冷却温度（℃）を表し、Ｃは、冷却時間（秒）を表し、ｌｎ（Ａ）はＡの自然対数を表す。

本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んでおり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その重量平均分子量が３０万〜６０万であり、且つ、結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％を超え８モル％以下である。そのため、本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントは、強度と柔軟性を十分に兼備する。

本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造ラインの一例を示す概略図。 図１に示す製造ラインのうち、押出機と紡糸ヘッドを示す概略拡大図。

以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントについて説明するが、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができる。
また、本明細書では、以降、「ポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント」を単に「モノフィラメント」と略称する。

＜モノフィラメントに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂について＞
本発明のモノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んでいる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの重合によって形成される下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。なお、下記式（１）は、便宜上、ＣＨ_２−ＣＦ_２と表されているが、ＣＦ_２−ＣＨ_２も含んでいる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂において、隣り合った繰り返し単位の結合形態は、３種類存在し、これらの結合形態は、それぞれ頭−頭結合、尾−尾結合、及び頭−尾結合と一般的に称される。
頭−頭結合は、下記式（２）で表されるように一方の繰り返し単位に含まれるＣＦ_２と他方の繰り返し単位に含まれるＣＦ_２が連結した結合形態である。尾−尾結合は、下記式（３）で表されるように一方の繰り返し単位に含まれるＣＨ_２と他方の繰り返し単位に含まれるＣＨ_２が連結した結合形態である。頭−尾結合は、下記式（４）で表されるように一方の繰り返し単位に含まれるＣＦ_２と他方の繰り返し単位に含まれるＣＨ_２が連結した結合形態である。

本発明のモノフィラメントに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、式（２）に示す頭−頭結合に由来する下記式（ａ）で表される結合単位Ａと、式（３）に示す尾−尾結合に由来する下記式（ｂ）で表される結合単位Ｂと、式（４）に示す頭−尾結合に由来する下記式（ｃ）で表される結合単位Ｃを有する。

本発明者は、鋭意研究の結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に含まれる上記繰り返し単位の頭−頭結合、頭−尾結合、及び尾−尾結合の比率によってモノフィラメントの強度と柔軟性が大きく変化することを発見した。
そして、本発明者は、試行錯誤の結果、特定の重量平均分子量を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂全体（１００モル％）に対して結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量の合計を特定の範囲とした場合に、強度と柔軟性を十分に兼備するモノフィラメントを製造できることを見出した。
具体的には、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して、結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計は、４モル％を超え、好ましくは４．５モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以上である。また、前記含有量の合計の上限値は、８モル％であり、好ましくは７モル％であり、より好ましくは６モル％である。
結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％以下である場合、強度に優れるものの柔軟性に劣るモノフィラメントが得られ易くなる。他方、結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計が８モル％を上回る場合、柔軟性に優れるものの強度に劣るモノフィラメントが得られ易くなる。
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対する結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量は、それぞれ、^１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いたスペクトル解析によって測定することができる。具体的な測定方法は、本明細書の実施例の欄に記す。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対する結合単位Ａ及び結合単位Ｂの含有量の多寡によってモノフィラメントの強度と柔軟性が変動する理由は明らかではないが、本発明者はその一因について以下のように推測している。
通常、モノフィラメントは、溶融紡糸によって得られる。つまり、モノフィラメントは、溶融した樹脂（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）をフィラメント状にし、これを冷却・固化して得られた原糸を延伸する工程を経て製造される。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％以下である場合、溶融したフィラメント状のポリフッ化ビニリデン系樹脂を冷却・固化した後、延伸する過程において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントの配向度及び結晶化度が高くなる。その結果、柔軟性に劣るモノフィラメントが得られ易くなると考えられる。
他方、結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量の合計が８モル％を上回る場合、溶融したフィラメント状のポリフッ化ビニリデン系樹脂を冷却・固化した後、延伸する過程において、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの配向度及び結晶化度が低くなる。そのため、結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計が８モル％を上回る原糸を延伸しても強度に劣るモノフィラメントが得られ易くなると考えられる。
この点、ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対する結合単位Ａ及び結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％を超え８モル％以下であると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂フィラメントの配向度と結晶化度が適度となり易く、その結果、強度と柔軟性を十分に兼備するモノフィラメントが得られると考えられる。

本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の下限値は、３０万であり、好ましくは３３万であり、より好ましくは３６万である。また、その上限値は、６０万であり、好ましくは５０万であり、より好ましくは４５万である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が３０万を下回ると、モノフィラメントの強度（特に引張強度が低下）する虞がある。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が６０万を上回ると、溶融状態におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂の粘度が大きくなり過ぎ、溶融紡糸によってモノフィラメントを製造することが困難である。
なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。

本発明で用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であってもよいし、フッ化ビニリデンとコモノマーの共重合体であってもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンである場合、ポリフッ化ビニリデンは、実質的に上記式（１）で表される繰り返し単位のみから構成されている。ポリフッ化ビニリデン中において、結合単位Ａ及びＢを除く他の結合単位は、全て結合単位Ｃである。
他方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が共重合体である場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、上記式（１）で表される繰り返し単位の他、コモノマー由来の繰り返し単位を含んでいる。

共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、及びフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。

共重合体中において、コモノマー由来の繰り返し単位の含有量は特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体（１００モル％）に対して１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。
コモノマー由来の繰り返し単位が１０モル％を超えて含まれていると、モノフィラメントの物性がフッ化ビニリデン以外のコモノマーによって影響を受けやすくなり、強度と柔軟性を十分に兼備したモノフィラメントが得られ難くなる虞がある。

本発明では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、実質的に上記式（１）で表される繰り返し単位のみから構成された、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンを用いることにより、モノフィラメントの物性がコモノマーの影響を受けなくなるためである。
なお、「実質的に式（１）で表される繰り返し単位のみから構成された」とは、ポリフッ化ビニリデンが、完全に式（１）で表される繰り返し単位のみから構成されている場合のみならず、本発明の技術分野で許容される程度にコモノマー由来の繰り返し単位を微量に含んでいる場合を含む。具体的には、コモノマー由来の繰り返し単位が、０．２モル％以下含まれている場合を含み、好ましくは０．１モル％以下含まれている場合を含み、より好ましくは０．０５モル％以下含まれている場合を含む。

モノフィラメントに含まれる樹脂成分は、実質的にポリフッ化ビニリデン系樹脂のみであってもよく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に加え、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。もっとも、モノフィラメントの物性がポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分によって影響されないように、モノフィラメントに含まれる樹脂成分は、実質的にポリフッ化ビニリデン系樹脂のみであることが好ましい。
なお、「モノフィラメントに含まれる樹脂成分が、実質的にポリフッ化ビニリデン系樹脂のみである」とは、フィラメントに含まれる樹脂成分が完全にポリフッ化ビニリデン系樹脂だけである場合だけでなく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に加え、本発明の技術分野で許容される程度にポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分が微量に混合されている場合を含む。
具体的には、フィラメントに含まれる樹脂成分全体に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分が１質量％以下混合されている場合を含み、好ましくは０．５質量％以下混合されている場合を含み、より好ましくは０．１質量％以下混合されている場合を含む。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分としては、ポリフッ化ビニリデンと親和性の高いフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
このようなフッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。
本発明のモノフィラメントは、樹脂成分以外に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、顔料、可塑剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、耐候剤、耐光剤、結晶化抑制剤、金属化合物、比重調整剤、撥水処理剤、親水処理剤などが挙げられる。例えば、樹脂成分に顔料を混合することにより、モノフィラメントの視認性を向上させたり、或いは、より魚の食い気を誘う色調に着色したりすることができる。

また、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂において、多分散度の下限値は特に限定されないが、好ましくは２．３であり、より好ましくは２．４であり、特に好ましくは３．０である。また、多分散度の上限値は４．０であり、より好ましくは３．５である。
なお、多分散度は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をその数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の数平均分子量は、重量平均分子量と同様にＧＰＣを用いて測定することができる。
多分散度が２．３を下回る場合、モノフィラメントの柔軟性と耐摩耗性が低下する虞がある。他方、多分散度が４．０を超えるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、溶融紡糸の際に糸切れを生じ易く、溶融紡糸によってモノフィラメントを製造することが困難である。

このように、本発明のモノフィラメントは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んでおり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その重量平均分子量が３０万〜６０万であり、且つ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対する結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％を超え８モル％以下である。そのため、本発明のモノフィラメントは、優れた強度と柔軟性を有する。

＜モノフィラメントの製造方法＞
本発明のモノフィラメントの製造方法の一例について説明する。もっとも、本発明のモノフィラメントは、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。モノフィラメントの製造方法は、以下の工程Ａ乃至Ｄを含んでいる。
（工程Ａ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶融及び混練し、フィラメント状に押し出す押出工程。
（工程Ｂ）フィラメント状に押し出したポリフッ化ビニリデン系樹脂を冷却し未延伸の原糸を得る冷却工程。
（工程Ｃ）未延伸の原糸を延伸する延伸工程。
（工程Ｄ）延伸した原糸を加熱し収縮させる緩和工程。

図１は、本発明のモノフィラメントが有するモノフィラメントの製造工程を模式的に示す概要図であり、図２はその部分拡大概要図である。
モノフィラメントＦ３は、例えば、図１に示すような一連の工程によって連続的に製造される。つまり、押出機１によって溶融及び混練されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、押出機１の吐出口に連結された紡糸ヘッド２を介して溶融フィラメントＦ１とされる。その後、溶融フィラメントＦ１を冷却槽３によって冷却して未延伸の原糸Ｆ２を得る。その後、液槽４２を有する第１延伸装置４及び第１乾熱槽５２を有する第２延伸装置５によって原糸を２段延伸し、これを第２乾熱槽６によって加熱して収縮させることでモノフィラメントＦ３が得られる。得られたモノフィラメントＦ３は、最終的に巻き取り機７に巻き取られ保管される。以下、図１及び図２を適宜参照しつつ各工程について詳述する。

［工程Ａ］
本工程では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶融及び混練し、フィラメント状に押し出す工程である。本工程を経て得られるフィラメント状のポリフッ化ビニリデン系樹脂（以下、溶融フィラメントと称する）は、３０万〜６０万の重量平均分子量を有すると共に、上記式（ａ）で表される結合単位Ａ及び上記式（ｂ）で表される結合単位Ｂを有しており、結合単位Ａの含有量と結合単位Ｂの含有量の合計が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体（１００モル％）に対して４モルを超え８モル％以下である。

このような重量平均分子量並びに結合単位Ａ及びＢの含有量を具備するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を押出機１によって溶融及び混練することによって得ることができる。
懸濁重合法は、水中に分散したモノマーを重合させることによりビーズ状の樹脂を得る方法であり、乳化重合法とは、モノマーに乳化剤（界面活性剤）を添加して重合させることにより樹脂を得る方法である。

懸濁重合法では、比較的低温（５０℃以下）でモノマーが重合される。懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結合単位Ａ及びＢの含有量が少なくなり易く且つ重量平均分子量も低くなり易い傾向にある。他方、乳化重合法では、比較的高温（１２０℃程度）でモノマーが重合される。乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、結合単位Ａ及びＢの含有量が多くなり易く且つ重量平均分子量も大きくなり易い傾向にある。
そのため、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶融及び混練することにより、重量平均分子量が３０万〜６０万で且つ結合単位Ａ及びＢの含有量の合計が４モル％を超え８モル％以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂を容易に準備することができる。
また、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、多分散度が小さくなり易い傾向にあるのに対し、乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、多分散度が大きくなり易い傾向にある。
そのため、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶融及び混練することにより、多分散度が２．３〜４．０のポリフッ化ビニリデン系樹脂を容易に得ることができる。

また、乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂に比して、溶融時における樹脂の流動性が低く、押出機１の内部で異常滞留が生じる虞がある。他方、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、溶融時における樹脂の流動性が非常に高く、モノフィラメントの製造中に糸切れが生じる虞がある。
この点、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と乳化重合法によって重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂とを溶融及び適宜混練することにより、押出機１の内部における異常滞留及び糸切れの両方を効果的に防止することができる。

もっとも、本発明では、必ずしも乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を併用しなくてはいけないわけではなく、乳化重合法又は懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂のみを用いてもよい。なお、懸濁重合法よりも乳化重合法の方が、上述した重量平均分子量並びに結合単位Ａ及びＢの含有量を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を得やすい。
溶融フィラメントに含まれる、懸濁重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂と乳化重合法で重合されたポリフッ化ビニリデン系樹脂の各含有量は特に限定されないが、通常、溶融フィラメント全体に対して前者が０〜５０質量％であり、後者が５０〜１００質量％である。この含有量は、各重合法によって得られた樹脂の平均重合分子量並びに結合単位Ａ及びＢの含有量を測定した後に適宜設定することが可能である。
また、工程Ａでは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂だけでなく、上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を共に溶融及び混練してもよい。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融及び混練には、通常、押出機１の内部に設けられた加熱シリンダー１１及びスクリュー１２が用いられる。
具体的には、ホッパー１３を介して押出機１の内部に導入されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、加熱シリンダー１１によって溶融され且つスクリュー１２によって混練されながら押出機１の吐出口へ向かって送り出される。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の混練が不十分であると、製造するモノフィラメントＦ３の強度と柔軟性がその長手方向に亘って均質とならない虞があるため、スクリュー１２の選択は非常に重要である。スクリュー１２は、混練する樹脂の性質に合わせて適宜選択することができ、本発明では高剪断タイプのスクリューが用いられることが好ましい。高剪断タイプのスクリューとしては、例えば、バリアタイプのスクリュー、ソリッドヘッド分離タイプのスクリュー、内部帰還タイプのスクリューなどが挙げられる。バリアタイプのスクリューは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を強く剪断するために、加熱シリンダー１１との間隙（クリアランス）を狭くしたエレメントを最下流部に設置したスクリューである。
加熱シリンダー１１による加熱温度は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が十分に溶融可能であれば特に限定されないが、好ましくは２２０℃〜３００℃であり、好ましくは２４０℃〜２９０℃である。加熱温度が２２０℃未満であると、溶融樹脂の粘度が高すぎて糸切れを生じる虞がある。他方、加熱温度が３００℃を超えるとポリフッ化ビニリデン系樹脂が変性によって異物化する虞がある。

押出機１によって溶融・混練されたポリフッ化ビニリデン系樹脂は、その吐出口に設けられた紡糸ヘッド２に送り出される。紡糸ヘッド２は、紡糸ヘッド本体２１と紡糸ヘッド本体２１に取り付けられた紡口パック２２を有しており、紡糸ヘッド本体２１の内部には、ギアポンプ２１１が設けられている。図２に示すように、紡糸ヘッド２に送り出されたポリフッ化ビニリデンは、ギアポンプ２１１によって一定の流量で紡口パック２２に送り出される。紡口パック２２は、ポリフッ化ビニリデンに含まれる異物（例えば、ポリフッ化ビニリデンの熱変性によって生じる異物）を漉し取ると共に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を一定の糸径を有する溶融フィラメントＦ１に成形する部材である。
本発明では、好ましくは、紡糸ヘッド本体２１の入口からギアポンプ２１１に至る配管の中途部、及び、ギアポンプ２１１から紡口パック２２に至る配管の中途部のうち少なくとも何れか一方の中途部に静止型混合機２１２（スタティックミキサー）が取り付けられており、より好ましくは図２に示すように、紡糸ヘッド２の入口からギアポンプ２１１に至る配管の中途部、及び、ギアポンプ２１１から紡口パック２２に至る配管の中途部に静止型混合機２１２が取り付けられている。
静止型混合機２１２は、押出機１が備えるスクリュー１２とは異なり、モーターによって駆動しない混合機である。静止型混合機２１２は、例えば、矩形の板部材を所定角度でねじった形状のミキシングエレメントを複数有している。具体的には、矩形の板状体を右に１８０°ねじった形状の右ミキシングエレメントと、同部材を左に１８０°ねじった形状の左ミキシングエレメントが、管内の長手方向に交互に配置されている。このようなミキシングエレメントの連続構造によって、配管を流れる溶融樹脂の分割、転換及び反転作用が繰り返され、その結果、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が均一に混練される。
静止型混合機２１２としては、例えば、ニュースタティックミキサー（東京日進ジャバラ（株）製）、ラモンドスーパーミキサー（環境科学工業（株）製）、ノリタケスタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミテド製）などの市販のものを用いることができる。

静止型混合機２１２に含まれるミキシングエレメントの数は特に限定されず、紡糸ヘッド本体２１の内部においてポリフッ化ビニリデン系樹脂が流れる配管の内径や、ギアポンプ２１１の圧力などを考慮して適宜設定することができる。ミキシングエレメントの数が多ければ多いほどポリフッ化ビニリデン系樹脂をより均一に混練できる。しかし、ミキシングエレメントの数が多ければ圧力損失が大きくなり、溶融フィラメントＦ１を適度な圧力で紡口パック２２から押し出すことができない虞がある。これを考慮すると、ミキシングエレメントの数は、４〜１２個であることが好ましい。
静止型混合機２１２を用いることにより、押出機１のスクリュー１２のみを用いるよりも、より均一にポリフッ化ビニリデン系樹脂を混練することができ、溶融フィラメントＦ１の糸切れをより効果的に防ぐことができる。

紡糸ヘッド本体２１の吐出口から吐出された溶融ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、紡糸ヘッド本体２１の吐出口に設けられた紡口パック２２に送り出される。紡口パック２２は、上窄まりな内部空間を有する筒状の蓋体２３と、蓋体２３の下端開口部に設けられた目皿２４と、目皿２４の下方に設けられた紡口部２５と、紡口パック２２を加熱する紡口ヒーター２６と、を有する。なお、特に図示しないが、紡口部２５は、紡口ホルダーによって蓋体２３に連結されており、蓋体２３は、蓋体ホルダーによって紡糸ヘッド本体２１の吐出口に連結されている。
溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂は、蓋体２３の内部空間を通った後、目皿２４に含まれるフィルター２７によって異物が漉し採られる。その後、溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂は、紡口部２５から溶融フィラメントＦ１として吐出される。紡口部２５は、溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂が吐出される吐出孔２８を備え、且つ、目皿２４の下端部を覆う部材である。紡口部２５は、通常、金属製であり、それ故、口金とも称される。
ここで、吐出孔２８から吐出される溶融フィラメントＦ１は、メルトフラクチャー現象を生じる場合や、内部に空洞が発生する場合がある。溶融フィラメントＦ１がメルトフラクチャー現象を生じると、溶融フィラメントＦ１の表面に微細な凹凸が発生するため、製造したモノフィラメントＦ３の表面にザラツキ感が生じ、その結果、モノフィラメントＦ３の取り扱い性や耐摩耗性が低下する虞がある。また、溶融フィラメントＦ１の内部に空洞が発生すると、モノフィラメントＦ３の強度が低下する虞がある。
一般的に、溶融フィラメントＦ１のメルトフラクチャー現象及び空洞の発生を抑制するため、押出機１の加熱シリンダー１１による加熱温度や紡糸ヘッド本体２１の温度を上げる（例えば、３００℃以上とする）ことが知られているが、加熱温度を上げ過ぎると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が変性し易くなる。

この点、本発明者は、メルトフラクチャー現象及び空洞の発生は、紡口パック２２、特に紡口部２５の温度が、紡糸ヘッド本体２１から紡口パック２２に送り出される溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度と大きく異なる場合に発生し易いことを知見し、この知見に基づき、紡口パック２２を加熱することで、紡口パック２２に送りだされる溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂と紡口パック２２（特に、紡口部２５）の温度差を低減させることにより、溶融フィラメントＦ１がメルトフラクチャー現象を生じ難くなり、且つ、溶融フィラメントＦ１の内部に空洞が発生し難くなることを見出した。
本実施形態では、紡口パック２２の紡口部２５の近傍に（図２では、紡口部２５の周囲に）紡口ヒーター２６が設けられており、この紡口ヒーター２６によって紡口部２５が溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂と同程度の温度となるように加熱されている。紡口ヒーター２６は特に限定されないが、例えば、バンドヒーターやアルミ鋳込みヒーターなどが用いられる。
紡口部２５の加熱温度は、紡口パック２２に送り出される溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度に合わせて適宜変更することができる。好ましくは、紡口部２５の加熱温度は、溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度の±２０℃であり、より好ましくは±１０℃であり、特に好ましくは±５℃である。なお、紡口パック２２に送り出される溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度は紡糸ヘッド本体２１の温度と略等しい。そのため、モノフィラメントの製造中に、溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度を測定することが難しい場合、紡糸ヘッド本体２１の温度を溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂の温度として採用することができる。
紡口パック２２を加熱することにより、溶融フィラメントＦ１に対するメルトフラクチャー現象及び空洞の発生を抑制できるため、加熱シリンダー１１や紡糸ヘッド本体２１の温度を上げすぎることなく、溶融フィラメントＦ１を製造できる。そのため、加熱シリンダー１１や紡糸ヘッド本体２１の過度な加熱によるポリフッ化ビニリデン系樹脂の変性を効果的に防止でき、溶融フィラメントＦ１の糸切れを防ぐことができる。
なお、紡口ヒーター２６の位置は、紡口パック２２を加熱できることを条件に適宜変更することができる。例えば、紡口ヒーター２６は、蓋体２３の周囲に設けてもよい（図示せず）。もっとも、本発明者の知見によれば、メルトフラクチャー現象を効果的に防止するには、紡口部２５を加熱することが最も望ましく、それ故、紡口ヒーター２６は、図２で示すように、紡口部２５の周囲に配置されているとが望ましい。一般的に、紡口部２５は、外気によって温度低下し易く、且つ、溶融フィラメントＦ１が吐出される吐出孔２８を有しているため、溶融フィラメントＦ１のメルトフラクチャー現象の発生に最も影響する部材であるためである。

［工程Ｂ］
工程Ｂでは、工程Ａを経て製造された溶融フィラメントＦ１を冷却し原糸Ｆ２を得る。
具体的には、図１に示すように、紡口パック２２の紡口部２５の吐出孔２８から吐出された溶融フィラメントＦ１は、冷却液が満たされた冷却槽３に導入され、冷却液によって冷却されて固化することにより未延伸状態の原糸Ｆ２となる。冷却によって得られた未延伸状態の原糸Ｆ２は、搬送ローラー３１などの搬送手段を介して冷却槽３から引き上げられる。
本工程で用いられる冷却液は、特に限定されないが、水、グリセリン、ポリエチレングリコールなどポリフッ化ビニリデン系樹脂と不活性な液体が用いられる。
冷却液の温度（冷却温度）と冷却液に浸す時間（冷却時間）は、特に限定されない。もっとも、本発明者が見出したところによると、最終的に製造するモノフィラメントＦ３の糸径（目標とするモノフィラメントＦ３の糸径）によって、最適な冷却温度と冷却時間が異なり、冷却温度と冷却時間が不適であると、本工程で製造した原糸Ｆ２の内部に空洞が発生し易くなるだけでなく、原糸Ｆ２が白化することによりモノフィラメントの透明性が低下する虞がある。
本発明者が、最終的に製造するモノフィラメントＦ３の糸径に対する最適な冷却時間と冷却温度を探索したところ、以下の式（１）及び式（２）を満たす冷却条件が好ましいことを見出した。
式（１）：−１３Ａ^２＋７８Ａ＋２６≦Ｂ≦−１３Ａ^２＋７８Ａ＋４６
式（２）：Ｃ＞４１ｌｎ（Ａ）＋６４
但し、Ａは、製造するモノフィラメントの糸径（ｍｍ）を表し、Ｂは、冷却温度（℃）を表し、Ｃは、冷却時間（秒）を表す。また、ｌｎ（Ａ）はＡの自然対数を表す。なお、４１ｌｎ（Ａ）の表記は、４１×ｌｎ（Ａ）を意味する。
なお、冷却時間の上限値は特に限定されないが、好ましくは、式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）：Ｃ＜４１ｌｎ（Ａ）＋１００

［工程Ｃ］
工程Ｃでは、未延伸の原糸Ｆ２が延伸される。
本実施形態では、原糸Ｆ２は、第１延伸装置４と第２延伸装置５によって２段延伸される。第１延伸装置４は、２つのテンションローラー４１と、２つのテンションローラー４１の間に配置された液槽４２と、を有する装置である。上流にあるテンションローラー４１と下流にあるテンションローラー４１の回転速度を異ならせることにより、原糸Ｆ２が液槽４２中で長手方向に延伸される。液槽４２には、熱媒体が満たされており、この熱媒体により原糸Ｆ２が加熱されつつ延伸される。このような熱媒体としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、シリコンオイルなどが用いられ、好ましくはグリセリンが用いられる。熱媒体としてグリセリンを採用することで、原糸Ｆ２の白化を効果的に防止できる。熱媒体の温度は、特に限定されないが、通常１４０℃〜１８０℃である。なお、特に図示しないが、第１延伸装置４によって延伸された原糸Ｆ２は、洗浄液を満たした洗浄槽に導入され、その表面から熱媒体が洗い落とされることが好ましい。洗浄液としては、通常、水が用いられる。
第２延伸装置５は、２つのテンションローラー５１と、２つのテンションローラー５１の間に配置された第１乾熱槽５２と、を有する装置である。上流にあるテンションローラー５１と下流にあるテンションローラー５１の回転速度を異ならせることにより、原糸Ｆ２が第１乾熱槽５２中で長手方向に延伸される。第１乾熱槽５２内には、ヒーター（図示せず）が設けられており、ヒーターによって原糸Ｆ２が加熱されつつ延伸される。ヒーターによる原糸Ｆ２の加熱温度は特に限定されないが、通常１４０℃〜１８０℃である。
なお、本実施形態では２段延伸を採用しているが、延伸処理は１段延伸処理であってもよく、２段以上の多段延伸処理であってもよい。原糸Ｆ２の総延伸倍率は、特に限定されず、目標とするモノフィラメントＦ３の糸径などを考慮して適宜設定することができる。

［工程Ｄ］
工程Ｄは、延伸した原糸Ｆ２をヒーターによって加熱し、若干収縮させる（熱緩和させる）工程である。本実施形態では、２段延伸した原糸Ｆ２を、内部にヒーター（図示せず）を有する第２乾熱槽６に導入することで熱緩和が実施される。熱緩和は、モノフィラメントＦ３の寸法安定性や表面の平滑性を向上させる処理である。ヒーターによる原糸Ｆ２の加熱温度は、通常、７０〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。
本工程を経て製造されたモノフィラメントＦ３は、最終的に巻き取り機７に巻き取られ保管される。

上述の工程を経て製造されたモノフィラメントＦ３は、工業資材の形成材料として用いることができる。好ましくは、モノフィラメントＦ３は釣糸の形成材料として用いられる。モノフィラメントＦ３を釣糸の形成材料とする場合、モノフィラメントＦ３をそのまま釣糸として用いることもできるが、モノフィラメントＦ３を本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂（例えば、重量平均分子量が本発明と異なるポリフッ化ビニリデン系樹脂）により被覆することにより鞘芯構造の釣糸を製造することもできる。
鞘芯構造の釣糸は、例えば、複数のエクストルーダー型押出機を有する複合紡糸装置と鞘芯構造を形成し得る紡口部２５を有する紡口パック２２を用いることで製造できる。

本発明のモノフィラメントは、優れた強度と柔軟性を有する。モノフィラメントの強度の指標として様々なパラメータが存在するが、例えば、モノフィラメントの引張強度及び結節強度などを強度の指標とすることができる（これらの測定方法については、後の実施例の欄にて詳述する）。
通常、モノフィラメントの引張強度は、その糸径が大きくなればなるほど低下する傾向にある。この特性を考慮すると、モノフィラメントは、下記式（４）の関係を満たすことが望ましい。
式（４）：−１６５ｌｎ（Ａ）＋５５０＜Ｄ
但し、Ａは、モノフィラメントの糸径（ｍｍ）であり、Ｄは引張強度（ＭＰａ）である。
本発明のモノフィラメントは、糸径を大きくしても、その引張強度が大きく低下し難いという特性を有しており、上記式（４）の関係を満たし易いだけでなく、上述のように強度のみならず柔軟性を兼備している。従って、本発明のモノフィラメントは、０．１ｍｍ以下の細径の釣糸から２ｍｍを超える太径の釣糸にまで応用でき、その結果、本発明のモノフィラメントは、ルアー釣り用道糸や、磯釣りや船釣りに使用されるハリスやショックリーダーとして、またマグロなどの大型魚類のショックリーダーやハリスとして使用できる。

本発明のモノフィラメントを釣糸として用いる場合、その引張伸度は特に限定されず、用途や糸径によって適宜変更できるが、２０％〜５０％であることが好ましく、２０％〜４０％であることがより好ましい。
本発明のモノフィラメントの糸径は特に限定されないが、その下限値は通常０．０５ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍであり、特に好ましくは０．３ｍｍである。また、モノフィラメントの糸径の上限値は、通常２．５ｍｍであり、好ましくは２．０ｍｍであり、より好ましくは１．５ｍｍであり、特に好ましくは１．０ｍｍである。なお、本発明では、モノフィラメントの断面形状は円形だけに限定されず、三角形状であってもよく、四角形状であってもよく、その他の多角形状であってもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例では、製造したモノフィラメントをそのまま釣糸として使用した。

＜モノフィラメントの原料樹脂＞
６種類のポリフッ化ビニリデン（樹脂Ａ乃至Ｆ）を用意した。樹脂Ａ乃至Ｃ及びＦは乳化重合法で重合されたものであり、樹脂Ｄ及びＥは懸濁重合法で重合されたものである。
樹脂Ａ乃至Ｆの数平均分子量、重量平均分子量、多分散度、及び樹脂全体に対する結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計は、以下の表１の通りである。
樹脂Ａ乃至Ｆの数平均分子量、重量平均分子量、及び多分散度については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値であり、結合単位Ａと結合単位Ｂの含有量の合計は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法を用いたスペクトル解析によって測定された値である。これらの測定方法の詳細は後に記す。

＜各種測定方法＞
（１）モノフィラメントの強度について
［モノフィラメントの引張強度の測定方法］
製造したモノフィラメントを切断し、長さ２００ｍｍのサンプルを５本用意し、ＪＩＳ Ｌ １０１３の規定に準じて、室温２０℃、相対湿度６５％の温湿度調整室内で２４時間これらのサンプルを放置した。
その後、引張試験機（（株）島津製作所製、製品名「オートグラフＳ−５００Ｄ」）を用いて、各サンプルに対して、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度を測定し、５本のサンプルの引張強度の平均値を求めた。

［モノフィラメントの結節強度の測定方法］
製造したモノフィラメントを切断し、長さ２００ｍｍのサンプルを５本用意し、ＪＩＳ Ｌ １０１３の規定に準じて、室温２０℃、相対湿度６５％の温湿度調整室内で２４時間これらのサンプルを放置した。
その後、各サンプルを真結びで一回強く結節した。そして、引張試験機（（株）島津製作所製、製品名「オートグラフＳ−５００Ｄ」）を用いて、各サンプルに対して、引張速度３００ｍｍ／分の条件で結節強度を測定し、５本のサンプルの結節強度の平均値を求めた。

（２）モノフィラメントの柔軟性について
［モノフィラメントの引張伸度の測定方法］
製造したモノフィラメントを切断し、長さ２００ｍｍのサンプルを５本用意し、ＪＩＳ Ｌ １０１３の規定に準じて、室温２０℃、相対湿度６５％の温湿度調整室内で２４時間これらのサンプルを放置した。
その後、引張試験機（（株）島津製作所製、製品名「オートグラフＳ−５００Ｄ」）を用いて、各サンプルに対して、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引張強度を測定し、５本のサンプルの引張伸度の平均値を求めた。
［モノフィラメントの曲げ剛性の測定方法］
製造したモノフィラメントを切断し、長さ２００ｍｍのサンプルを１０本用意し、純曲げ試験機（カトーテック（株）製、製品名「ＫＥＳ−ＦＢ２」）を使用して曲げ剛性を測定した。
具体的には、各サンプルをチャック間距離１ｃｍで把持し、曲げ曲率を−２．５から＋２．５の範囲において、等速度曲率の純曲げを行い、この際の曲げモーメントを測定することにより、単位長さ当たりの曲げ剛性（ｇｆ・ｃｍ^２）を求め、１０本のサンプルの曲げ剛性の平均を求めた。曲げ剛性が大きいほどサンプルを曲げ難い（柔軟性に劣る）と言える。

［モノフィラメントの巻癖指数の測定方法］
製造した長さ１．０ｍ（Ｌ１）のモノフィラメントを、外径６６ｍｍのスプールにモノフィラメントを巻き付け、７０℃の恒温室に２４時間放置して熱処理を施した。
その後、熱処理を行う前のモノフィラメントの長さ（Ｌ１）と熱処理後のモノフィラメントの長さ（Ｌ２）に基づき、以下の式から巻癖指数を算出した。巻癖指数（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００。巻癖指数の値が大きいほどモノフィラメントに巻癖が付き易い（柔軟性に劣る）と言える。

［モノフィラメントのばらけ易さの評価方法］
通常、モノフィラメントの柔軟性が低いとモノフィラメントをリールに巻回した際に巻癖がつきやすく、それが一因なり、モノフィラメントがリールから脱落し易い（ばらけ易い）。
そのため、本願では、モノフィラメントを実際にリールに巻回したうえで実釣試験を行い、釣りの最中にモノフィラメントがリールから脱落し易いか否かについて評価を行い、この結果をモノフィラメントの柔軟性の指標とした。

（３）その他の測定・評価方法

［モノフィラメントの糸径の測定方法］
マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製）を使用し、モノフィラメントの糸径をその長手方向に沿って５カ所無作為に測定し、その平均値を算出した。

［モノフィラメントの耐摩耗性の評価方法］
モノフィラメントの端部に５００ｇｒ（グレーン）の重りを取り付け、円筒状砥石の周面にモノフィラメントの側面を押し付けた。その後、円筒状砥石の周面上において、モノフィラメントを長手方向一方側と長手方向他方側に交互に摺動させ、砥石によってモノフィラメントが切断されるまでの摺動回数（砥石で擦った回数）を測定した。

［モノフィラメントのザラツキの評価方法］
製造したモノフィラメントの周面を手で触り、ザラツキを感じるか否かを評価した。

［モノフィラメントの空洞の測定方法］
製造したモノフィラメントを側面から目視で確認し、モノフィラメント１００ｍ長さ単位での空洞数を測定した。

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
数平均分子量及び重量平均分子量の測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いた。カラムとして昭和電工（株）製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ８０６Ｍ」を２本用い、プレカラムとして昭和電工（株）製、製品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ」を１本用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。測定温度は４０℃であり、流量は１０ｍｌ／分であった。
得られた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算量である。得られた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

［結合形態の検出方法］
ポリフッ化ビニリデンの結合形態は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、製品名「ＪＡＭ−ＡＬ４００」）を用いて、周波数４００ＭＨｚで^１９Ｆスペクトル測定を行った。
具体的には、まず測定試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解することで検体溶液を調製した。検体溶液を用い、９０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍを結合単位Ｃ（ＣＦ_２−ＣＨ_２）に由来するシグナルとし、１１３ｐｐｍ乃至１１７ｐｐｍを結合単位Ａ（ＣＦ_２−ＣＦ_２）に由来するシグナルとして、それぞれの領域でのシグナル強度の積分値の比率から各結合単位の含有量を算出した。結合単位Ｂ（ＣＨ_２−ＣＨ_２）の含有量は、ポリフッ化ビニリデン全体（１００モル％）から結合単位Ａと結合単位Ｃの合計量を減算することで求めた。

［実施例１］
図２に示すように、吐出口に紡糸ヘッドが取りつけられた押出機を用意した。押出機は、その内部にバリアタイプのスクリュー（Ｍａｄｄｏｃｋ型）を備えており、紡糸ヘッドは、図２に示すように、静止型混合機及びギアポンプを内部に備える紡糸ヘッド本体と紡口パックを備えていた。なお、紡口パックの紡口部が有する吐出孔の直径は１．６ｍｍであり、紡糸ヘッド本体の温度は２６５℃であり、紡口パックの紡口部は、紡口ヒーターによって２８０℃に加熱した。
樹脂Ａを押出機に供給した後、溶融及び混練された樹脂Ａを紡口パックの吐出孔から押し出して溶融フィラメントを形成した。
押し出した溶融フィラメントを、直ちに６０℃のグリセリンを満たした冷却槽に２６秒間導入し、固化させることにより原糸を製造した。固化したフィラメント状の樹脂Ａ（原糸）を搬送ローラーを用いて冷却槽から引き取った。
冷却槽から引き取った原糸に対し、複数のテンションローラーを用いて搬送しつつ延伸処理を行うことでフィラメントを製造した。具体的には、１６５℃のグリセリンを満たした延伸槽内で延伸倍率５．０倍で１次延伸処理を行った後、温水で原糸を洗浄し、その後、１６０℃の第１乾熱槽中で延伸倍率１．２５倍で２次延伸処理を行った。その後、１６０℃の第２乾熱槽中で緩和処理を行い５％収縮させることで総延伸倍率が５．９倍のモノフィラメントを得た。
その後、得られたモノフィラメントの表面に仕上げ油剤を塗布した。製造したモノフィラメントの糸径は、０．３８ｍｍであった。
このようにして製造したモノフィラメントの強度及び柔軟性を評価した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。なお、表２の「ばらけ易さ」の項目について、「○」は、モノフィラメントがリールから殆ど脱落しなかった（ばらけなかった）ことを表し、「△」は、モノフィラメントがリールから時々脱落したことを表し、「×」は、モノフィラメントがリールから頻繁に脱落したことを表す（表３及び表４についても同様）。

［実施例２］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｂの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝８０：２０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例３］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｂの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝６０：４０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例４］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｃの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｃ＝８０：２０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例５］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｄの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｄ＝８０：２０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例６］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｄの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｄ＝６０：４０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例７］
ギアポンプの吐出量を変更し、且つ、１次延伸処理の延伸倍率を４．７５倍に変更して総延伸倍率を５．６倍としたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例８］
吐出孔の直径が３．０ｍｍの紡口部を有する紡口パックを使用し、紡糸ヘッド本体の温度を２６０℃とし、紡口部を加熱する紡口ヒーターの温度を２７０℃にし、冷却槽を満たすグリセリンの温度（冷却温度）を９０℃とし、冷却槽に導入した時間（冷却時間）を６５秒としたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．７８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例９］
吐出孔の直径が７．５ｍｍの紡口部を有する紡口パックを使用し、紡糸ヘッド本体の温度を２５０℃とし、紡口部を加熱する紡口ヒーターの温度を２６０℃にし、冷却槽を満たすグリセリンの温度（冷却温度）を１３５℃とし、冷却槽に導入した時間（冷却時間）を１００秒としたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径１．９３ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表２に示す。

［実施例１０］
紡口ヒーターによって紡口パックの紡口部を加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表３に示す。

［実施例１１］
冷却温度を６０℃としたこと以外は、実施例８と同様の条件で糸径０．７８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表３に示す。

［実施例１２］
冷却時間を５０秒としたこと以外は、実施例９と同様の条件で糸径１．９３ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表３に示す。

［実施例１３］
冷却温度を１１０℃としたこと以外は、実施例９と同様の条件で糸径１．９３ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表３に示す。

［比較例１］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ｄとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

［比較例２］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ｄと樹脂Ｅの混合樹脂（樹脂Ｄ：樹脂Ｅ＝６０：４０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

［比較例３］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｄの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｄ＝３０：７０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

［比較例４］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ａと樹脂Ｃの混合樹脂（樹脂Ａ：樹脂Ｃ＝５０：５０（質量比））とし、混合樹脂の一部を数平均分子量及び重量平均分子量の測定、並びに、結合形態の検出に用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

［比較例５］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ｂとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

［比較例６］
モノフィラメントの原料樹脂を樹脂Ｆとしたこと以外は、実施例１と同様の条件で糸径０．３８ｍｍのモノフィラメントを製造した。このモノフィラメントの組成や各種物性の測定結果などを表４に示す。

＜評価＞
同じ糸径（０．３８ｍｍ）を有する実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントと、比較例１乃至６を比較する。
実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントは、比較例１乃至３に比して若干強度（引張強度及び結節強度）に劣るものの、比較例１乃至３よりも優れた柔軟性（曲げ剛性及び巻癖指数）を有しており、さらにばらけ易さと耐摩耗性に優れることが読み取れる。これは、実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントに含まれるポリフッ化ビニリデンにおいて、結合単位Ａ及び結合単位Ｂの含有量の合計が４モル％よりも大きいのに対し、比較例１乃至３のモノフィラメントでは、同含有量の合計が４モル％以下であることに起因すると考えられる。また、比較例６のモノフィラメントは、同含有量の合計が８モル％を超えている。そのため、実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントに比して著しく強度に劣っている。
比較例４及び５のモノフィラメントは、実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントと同程度の柔軟性を有するものの、強度が劣っている。これは、実施例１乃至７及び１０のモノフィラメントに含まれるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３０万以上であるのに対し、比較例４及び５のモノフィラメントでは、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が３０万未満であることに起因すると考えられる。

実施例８及び１１のモノフィラメントは糸径０．７８ｍｍであり、実施例９、１２及び１３のモノフィラメントは糸径１．９３ｍｍである。これらのモノフィラメントは、糸径０．３８ｍｍのモノフィラメント（実施例１乃至７及び１０）に比して強度が低いものの、大径のモノフィラメントとしては十分な強度を有する。これは、実施例８、９、１１乃至１３のモノフィラメントが、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んでいるためであると言える。
また、実施例１と実施例１０を比較すると、紡口パックの紡口部を紡口ヒーターで加熱しない場合、モノフィラメントの表面にザラツキが発生することが分かる。
実施例１乃至１０のモノフィラメントには、空洞が発生しなかったが、実施例１１乃至１３のモノフィラメントは空洞が発生した。これは、実施例１乃至１０のモノフィラメントが上記式（１）又は（２）の冷却条件を満たしているのに対し、実施例１１乃至１３のモノフィラメントが上記式（１）又は（２）の冷却条件を満たしていないためであると考えられる。

１…押出機、２…紡糸ヘッド、２１…紡口ヘッド本体、２１２…静止型混合機、２２…紡口パック、２６…紡口ヒーター、３…冷却槽、４…第１延伸装置、５…第２延伸装置、６…第２乾熱槽、７…巻き取り機

Claims (6)

1. ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万〜６０万であり、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、下記式（ａ）で表される結合単位Ａと、下記式（ｂ）で表される結合単位Ｂと、を有しており、
   前記結合単位Ａの含有量と前記結合単位Ｂの含有量の合計が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して４モル％を超え８モル％以下である、ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント。
   

   
2. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体である、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント。
3. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．３〜４．０である、請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメント。
4. 溶融させたポリフッ化ビニリデン系樹脂をフィラメント状に押し出す押出工程、
   フィラメント状に押し出したポリフッ化ビニリデン系樹脂を冷却する冷却工程、
   冷却したポリフッ化ビニリデン系樹脂を延伸する延伸工程と、を有し、
   前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、３０万〜６０万の重量平均分子量を有し、且つ、下記式（ａ）で表される結合単位Ａと、下記式（ｂ）で表される結合単位Ｂと、を有しており、
   前記結合単位Ａの含有量と前記結合単位Ｂの含有量の合計が前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂全体に対して４モル％を超え８モル％以下である、ことを特徴とするポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法。
   

   
5. 前記押出工程が、紡口パックを有する紡糸ヘッドを用いて、溶融させたポリフッ化ビニリデン系樹脂をフィラメント状に押し出す工程であり、
   前記紡口パックが、フィラメント状のポリフッ化ビニリデン系樹脂が吐出される紡口部を有しており、
   前記押出工程中に前記紡口部が加熱される、請求項４に記載のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法。
6. 前記冷却工程において、フィラメント状に押し出したポリフッ化ビニリデン系樹脂の冷却条件が、下記式（１）及び（２）を満たす、請求項４又は５に記載のポリフッ化ビニリデン系モノフィラメントの製造方法。
   式（１）：−１３Ａ^２＋７８Ａ＋２６≦Ｂ≦−１３Ａ^２＋７８Ａ＋４６
   式（２）：Ｃ＞４１ｌｎ（Ａ）＋６４
   但し、Ａは、製造するモノフィラメントの糸径（ｍｍ）を表し、Ｂは、冷却温度（℃）を表し、Ｃは、冷却時間（秒）を表し、ｌｎ（Ａ）はＡの自然対数を表す。

Images