JPS5921638A - 不飽和化合物の光重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 異な光開始剤を使い、不飽オ１１化合物を光重合させる
方法に関する。この光開始剤とは、カルボニル基に対し
α一位に〇一官能基またはＮ一官能基を持つアリールシ
クロアルケニルケトンおよびアリールオキサシクロアル
ケニルクトンである。現在までの所、これらの化合物は
新規なもので、本発明はこれらの化合物にも関する。

更に本発明は光重合性不飽和化合物およびこれらの光開
始剤からなる組成物にも関する。。

光化学的重合は、工業上、特に薄層を短時間で硬化する
必要がある場合、レリえば塗岑・１被覆の硬化や１４」
刷インクの乾燥の場合に非常にｍ　安であることが知ら
れている３、通常の硬化法に比較して光開始剤存在下の
紫外勝照射は多くの利点を持っている。その内で最も重
要な点は、おそらく光硬化の関連性であろう。この速度
はその大部分を便用する光開始剤で決まり、従来の開始
剤をより優れた効果的な化合物に１６き侯えようという
試みは数多くある。このような非常に効果的な光開始剤
には、純粋に芳香族のケトン（ヘンシフエノン類）、ベ
ンゾインおよびベンゾインエーテルまたはベンジルおよ
びベンジルケタールのようなアロイル（Ａｒｏｙｌ）化
合物が含まれる。

水酸基またはアミン基またはこのような基の誘導体の着
いた第三炭素原子をα−位に含む芳香族−１脂肪族ケト
ンも効果が置いこ、とが見い出されている。これらの化
合物の構造上の本質は一般式二　　　　　〇 Ｉ　　１ アリール−Ｃ−Ｃ−Ｘ （式中、 Ｘは水酸基、ＯＲ基、アミン基、Ｎ　１−１Ｒ基または
Ｎ１（２基を表わす）で表わすことができる。

これらには西ドイツ公開特許第２，７２２，２６４号お
よび第２，８０８，４５９号明細書およびヨーロツノく
％ｆｆＡ３００２号明ａｊ書に記載されている化合物が
含まれる。ヨーロッパ特許Ａ３００２号明ＩＩ（ＩＩ曹
には、化合物の脂肪族基はシクロアルカン基であってよ
く、その典型的例は化合物尻４として記載されている１
−ベンゾイルシクロヘキサノールであることも述べられ
ている。不飽和脂環式環を持つ化合物は、これ−まで光
開始剤として記載されたことはない。不飽和化合物を光
開始剤として使用することは、例えば重合反応のラジカ
ル連鎖機構に好ましくない影響を与えるかもしれないと
いうことから、偏見があったことは明白である。事実、
オレフィン性不飽和化合物は光開始剤として工業的重要
性を持つことはなかった。

驚くべきことに、環が不飽和であるヘテロ脂環式アロイ
ル化合物、特にアリールシクロアルケニルケトンおよび
アリールオギサシクロアルケニルケトンが、ヨーロッパ
特許Ａ３ｏｏ２号で公知の飽オ［１化合物に劣らず、場
合によってはよシ優れた光開始剤として有用であること
を見い出した０ 本発明は、光開始剤として 式１．ＩＩ、■、■または■； （式中、 Ａｒは未ｔ０Ｉたは１または２個のハロゲン草子、フェ
ニル基、炭素原子数１乃至２のアルキル基、炭素原子数
５乃至８のシクロアルキル基、水酸基、炭素原子数１乃
至４のアルコキシ基、フェノキシ基、スルフヒドリル（
−８’−’＞丞、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基
、フェニルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、炭素
原子数２乃至５のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基、炭素原子数２乃至１２のジアルキルアミン基、
ピロリシフ基、ピペリジノ基、モルフォリノ基、４−メ
チルピペラジ７基−またはベンゾイル基によって置換さ
ねた炭素原子数６乃至１２のアリール、チェニル、ピリ
ジル゛またはフリル基を表わし、独立に水素原子、炭素
原子数１乃至８のアルキル基、フェニル裁寸たは炭素原
子数６乃至８のアルケニル基を表わし、 Ｘは 式ニーＮ（１山（Ｒ勺、式ニー０１も８−または−Ｏ８
ｉ　（ｌも９）２（１も１０） （式中、 比６およびＲ’はて扛ぞれ独立に水素原子、炭素原子数
１乃主１２のアルキル基または水酸基、炭素原子数１乃
主１２のアルコキシ基、炭素原才数２乃全５のカルボア
ルコキシ基−またはシアノ基で泗′換をれた炭素原子数
２乃至４ののアルギル、炭素原子数６乃至５のアルケニ
ル、シクロアルギル、炭素Ｊ５Ｃ子数７乃至９のフェニ
ルアルキル環たはフェニル基金表わずか、または Ｒ６およびＲ・７はいっり、よになって−〇−または式
ニーＮ（ＣＨ３）−で表わされる基によって中断されて
いてもよい炭素原子数６乃全５のアルキレン基を表わし
、 Ｒ８は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
炭素原子数３乃至１２のアルコキシアルキル基、炭素原
子数６乃至５のアルケニル基、ベンジル基、フェニル裁
寸たは２〜デトラヒドロビラニル基を表わし、 １ｔ９および＋モｌｏ　は炭素原−子数１乃至４のアル
ギル基、′またはフェニル基を表わす）でノ〈わされる
基を表わし、 Ｙ［水素原子、シアノ基、カルボキシル基、式ニーＣ０
ｃ）Ｒ。

（式中、Ｒは炭素原子数１乃至１２のアルキル基、戻索
原子数２乃至４のヒドロキシエルギル基、炭素原子数６
乃至８のアルコキシアルギル裁寸たはシクロヘキシル基
を表わす）で表わきれる基、 式　：　　　−Ｃｏ−１も１２ （式中、Ｊ（１２は水素原子または炭素原−子１乃全４
のアルキル基を表わす）で表わされる裁寸たは 式ニーＣＯ−フエ、＝ル で表わされる基を戎わ１７、 （式中、Ｈ，ｌＪ前に７」＜シた量体を表わす）で表わ
される基を表わすか、′−！たは Ｙ、！ｌ：Ｙはいっしょになって−ＣＯ−０−ＣＯ−基
を衣わし、 Ｚけ−（月−１２−丞、　−ＣＨ□Ｃ１（２−基、　−
Ｃ（ＣＩ−Ｉ３）２−基、１ −Ｃ−基または−０−を衣わ丁−）で表わされる化合物
を１利（またはそれ以上を田？用することを’＋！ｊｍ
とする、アロイル化合物群に属する光開始剤の任在丁に
不飽オ（１化合物を光重合する方法に関する。

不飽和アリール基として、Ａｒはフェニル基、ナフチル
基またはビフェニル基を表わしてよい。

置換されたアリール基として、Ａ「はｆ＾゛、換された
フェニル基を表わすことが望ましい。次のものが置換さ
れ／ζアリール基としてのＡｒの例である：４−　り（
］］ロンエニル基！−ブロモフェニル基４−ブロモ−１
−ナフチル基、２，４−ジクロロフェニル基、ｌ）　　
＋・リル基、０−トリル基、２．４−キノリル基、ａ−
第三ブチルフェニル基、４−イソグロビルフェニル基、
４−ノニルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基
、　　２，４．６−１−　ＩＪメチルフェニル基、２−
工トキンフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブ
トキシフェニル基、４−フェノキシフェニルＪｂ、３　
’−メチルチオフェニル基、４−（２−ヒドロキシエチ
ルチオ）−フェニル基、４−フェニルチオフェニル基、
４−アセチルアミノフェニル、％、３−ベンゾイルアミ
ノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニルＭ、４−ジ
エチルアミンフェニル基、４−モルフォリノフェニル基
、４−（４−メチルピペラジノ）−フェニル基、６−ベ
ンゾイルフェニル基または４−ベンゾイルフェニル基。

およびル５は例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基を表わして
よい。アルケニル基として、同じ置換基は、例えばアリ
ル基、メタリル基または２−・ブテン−１−イル基であ
ってよい。Ｒ１からＲ５までのものは水素原子−！たは
メチル基金衣わ原子を表わすことが望ましい。

式：　−Ｎ（Ｒ’）　（１も勺で表わされるアミン基と
して、Ｘは一級、二級″＝！、たは三級アミン基、例え
ばメチルアミン基、ブチルアミノ基、ドデシルアミン基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジアリルアミノ基、ジ
デシルアミノ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、ジー（
２−ヒドロキシエチル）−アミノ基、ジー（２−メトキ
シエチル）−アミノ基、３−エトキシグロビルアミノ基
、２−ブトキシプロピルアミノ基、３−ドデシルオキシ
プロピルアミノ基、２−シアノエチルアミノ基、ジー（
２−シアンエチル）−アミノ基、アリルアミノ基、ジア
リルアミノ基、メチルアリルアミノ基、シクロヘキシル
ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチ
ルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ベンジルドデシルア
ミノ基、ベンジルシクロへキシルアミノ基、フェニルメ
チルアミノ基、フェニルベンジルアミノ基、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルフォリノ基または４−メチルピ
ペラジノ基を表わしてよい。

式ニーＯＲ８で表わされる基として、Ｘは水酸基または
エーテル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、２−エチルブトキシ基、インデシルオキシ基、ｎ−
ドデシルオキシ基、２−ブトキシエトキシ基、アリルオ
キシ基、メタリルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノ
キシ基またはテトラヒドロビシニル−２−オキシ基を表
わしてよい。

式：　−Ｏ８ｉ　（Ｒ９）２（几１０）で表わされる基
として、Ｘけ例えば、ｌ−リメチルシロキシ基、トリプ
ロピルオキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルフ
ェニルシロキシ基、メチルジフェニルシロキシ基または
ジメチル−第三ブチルゾロキシ基を表わしてよい。

基を表５わす場合、Ｒはアルキ、ル基、例えばメチル基
、エチル基、イソプロピル基、第三ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−オク
チル基、イソ−オクチル基またはｎ−ドデシル基を表わ
してよい。

■もはまたヒドロキシアルキル基またはアルコキシアル
キル基、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、６−ヒドロキシブチル基、２−メトキシ
エチル基、２−ブトキシエチル基、２−エトキシグロピ
ル基または２−へキシルオキシエチル基を表わしてよい
。

式１，１１．ｌ１１．ＩＶおよび■ （式中、 Ａｒは未置換または塩素原子、炭素原子数１乃至４のア
ルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原
子数１乃至４のアルキルチオ基、２−ヒドロキシエチル
チオ基、フェノキシ基、フェニルチオ基またはベンゾイ
ル基によってＩＫｔ換された炭素原子数６乃至１０のア
リール基を表わし− Ｒ１１，Ｒ２，几３．几４およびＲ５はたがいに独立に
水素原子、フェニル基またはメチル基を表わし、 Ｘは 式　：　　　−Ｎ（Ｉ尤６）　（上も７）（式中、 Ｒ６および１ｔ７はたがいに独立に水素原子、炭素原子
数１乃至４のアルキル基または炭素原子数３乃至５のア
ルケニル基またはふたつの基がいっしょになって−Ｏ−
または−Ｎ（ＣＩ−１，）−で衆わされる基によって中
断されていてもよい炭素原子数３乃至５のアルキレン基
を表わす）で表わされる基、 式：　−ＯＲ，’ （式中、 Ｉｔ８は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基
、炭素原子数３乃至５のアルケニル基、イ ベンジル基または２−テトラヒドロビラニルノんを表わ
す）で表わされる基または 式：０８ｌ（Ｒ９）３ （式中、Ｒ９はメチル基−またはフェニル基を表わす）
で表わされる基を表わし、 Ｙはシアノ基または 式：　−ＣＵＯＲ （式中、１（、は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
わす）で表わされる基を表わし、Ｙは水素原子または 式：　−ＣＯＯｆも （式中、１１は前に示し／ζ意味を表わす）で表わされ
る基を表わし、 Ｚは＝ＣＩ（２−基、−ＣＨ，、Ｃｌ−１２−基、　Ｃ
（ＣＨ３）２−基−または−ｏ−６表わす）で表わされ
る光開始剤を使用することが望せしい。

特に望ましいのは、 式■、■゛まｆＣ，は■ （式中、 Ａｒはフェニル基−または塩素原子、メチル基、メトキ
シ基、メチルチオ基、フェノキシ基またはベンゾイル基
によって置換されたフェニル基を表わし、 Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ３，ｉｔ’およびＩ（５はたがいに
独立に水素原子またはメチル基を表わし、 Ｘは 式：　　−Ｎ（Ｒ６）（Ｒ勺 （式中、Ｒ６於よび几７は炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基を表わすか、または Ｒ６およびＩｔ７はいっしょになって一〇−または式ニ
ー　Ｎ　（ＣＨ３）−で表わされる基によって中断され
ていてもよい炭素原子数５乃至５のアルキレン基を表わ
す）で表わをれる基、 式　　：　　−０１も８ （式中、Ｉｔは水素原子、メチル基、アリル基、または
ベンジル基を表わす）で表わされる裁寸たは 式：　−Ｏ８ｉ　（Ｒ９）３ （式中、Ｒ９はメチル基を表わす）で表わされる基を表
わし、 Ｚは−ＣＨ２−基、−Ｃ１（２０Ｒ２−基または一〇−
を表わす）で表わされる光開始剤を使用することである
。。

下６己のものが本発明に従って使用可能な式１で表わさ
れる化合物の例である：１−ベンゾイル−１−シｘ　チ
ルアミノシクロへジス−６−エン、１−ベンゾイル−１
−ヒドロキシ−６−メチルシクロへジス−３−エン、１
−ベンソイル−１−シメｆルアミノシクロへジス−６−
エン、１−ペンソイル−１−ヒドロキシ−４−メチルシ
クロへジス−３−エン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキ
シ−３−メチルシクロヘクス−６−エン、１−ペンソイ
ル−６゜４−ジメチル−１−ヒドロキシシクロへジス−
６一エン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシンクロヘク
ス−５−エン、１−（５，４−ジメチルベンゾイル）−
１−ヒドロキシ−２−フェニルシクロへジス−６−エン
、１−（ｐ−トルイル）−１−モルフォリノ−４−メチ
ルシクロヘクス−６−エン、１−（４−７エ二ルチオベ
ンゾイル）−１−シクロヘキシルアミノシクロへジス−
３−エン、１−β−ナフｌ−イル−１−ヒドロギシ−４
−メチルシクロヘクス−６−エン、１−７０イル−１−
ｈ＋、＋メチルシロキシー４−メチルシクロヘクス−６
−エン、１−（４−プロピオニルアミドベンゾイル）−
１−フェノキシ−４−メチルシクロヘクス−３−エン、
１−（４−ジ）ｆルアミノベンゾイル）−１−（ジメチ
ル−第三ブチルシロギシ）　−６，Ａ−ジメチルシクロ
へジス−６−エン、１−（４−モルフォリノベンソイル
）−１−ベンジルオキシ−２，５−ジメチルシクロへジ
ス−６−エン、１−（４−ベンゾイルベンゾイル）−１
−ヒトロギシー２．５−’／’フェニルシクロヘクス−
６−エン、１−（４−シクロペンチルベンソイル）−１
−（ジアリルアミノ）−４−メチル−６−ニチルシクロ
へジス−６−エン、１−（２，３−ジクロロベンゾイル
）−１−ヒドロキシ−４−ブチルシクロへクスづ一エン
、１−（３，４−ビス（メチルチオ）ベンゾイルクー１
−アニリノシクロへジス−６−エノ ン、１−（＋、　４−ジブチルベンゾイル）　−１−（
４−メチルピペラジノ）−５，４−ジメチル−６−ニチ
ルソクロヘクスー６−エン、１−（４−ブトキシベンゾ
イル）−１−ジベンジルアミノシクロへジス−３−エン
、１−（３−ジエチルアミノベンゾイル）−１−（、！
ｌ−メチルピペラジノ）−２，６−ジメチルシクロヘク
ス−６−エン、１−（４−シクロヘキシルベンゾイル）
−１−アリルオキシ−５−フロビルシクロヘクス−６−
エン、１−（３−クロロ−４−プロピルベンゾイル）−
１−モルフォリノ−２，５−ジフェニル−６，６−シメ
チルシクロへジス−３−エン、１−［ａ−（２−ヒドロ
キシエチルチオ）−ヘンソイルクー６−ニチルー１−ヒ
）”ｏキシ−３，４゜６〜トリメチルシクロヘクス−３
−エン、１−ベンゾイル−６−メチル−１−）リメチル
シロキシシクロへジス−３−エン、１（４−イングロビ
ルペンゾイル）−１−ヒドロキシ−２，３，４，５，６
−ペンタメチルシクロへジス−３−エン、２，６−シメ
チルー１−モルフォリノ−３−フェニル−１−（３−フ
ェノキシベンゾイル）−シクロへジス−３−工７．６−
ニチルー１−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−
モルフォリノ−３，５，５−）リメチルシクロへジス−
３−エン、１−（３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−
４−メトキシペ／グイル〕−モル７オリ／−６，Ｉ！ｌ
、６−ドリメチルシクロヘクスー３−エン、６−メチル
−１−（４−メチルチオベンゾイル）−１−モルフォリ
ノシクロへジス−３−エン、６−メチル−１−（４−メ
トキシベンゾイル）−１−モルフォリノシクロへジス−
３−エン、６−エチル−３，４−ジメチル−１−（４−
（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾイルクー１−モ
ルフォリノシクロへジス−３−エン、　　２．６−”；
メチル−１−（４−イソプロピルチオベンゾイル）−１
−ジ（２−メトキシエチル）アミノシクロヘクス−３−
エン、６，６−シメチルー１−（４−メトキシベンゾイ
ル）−１−モルフォリノシクロへクスづ一エン、１−（
４−ヒドロキシベンゾイル）−４−メチル−１−〔Ｎ−
メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アミノクー６−
フェニルシクロへジス−３−エン、１−（４−エトキシ
ベンゾイル）−６−エチル−６−フ左ニルー１−ピペリ
ジノシクロへジス−６−エンおよび５，６−シメチルー
１−（４−メトキシベンゾイル）−１−モル７オリメシ
クロへジス−６−エン。

下記のものが式■で表わされる化合物の例である＝１−
ベンゾイルヒドロキシシクロへジス−２−エン、１−ヒ
ドロキシ−３−メチル−１−（４−トルイル）−シクロ
ヘクス−２−エン、１−（４−クロロベンゾイル）−３
，５，５−４リメチル−１−トリメチルシロキシシクロ
ヘクス−２−ｘ７，１−ヒドロキシ−１−（３−ピリジ
ルカルボニル）−シクロヘクスー２−エン、６−メチル
−１−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシ−１−テ
ノイルシクロへジス−２−エン、１−（４−１”デシル
ベンゾイル）−６−メチル−１−（フェニルジメチルシ
ロキシ）−シクロヘクス−２−エン、１−（４−第三ブ
チルチオベンゾイル）−１−ヒドロキシ−３゜５．５−
）！Ｊメチルシクロヘクスー２−エン、１−（２，４−
ジクロロベンゾイル）−１−ジメチルアミノ−６−イソ
プロビルシクロヘクス−２−エン、１−（４−メトキシ
ベンゾイル）−１−モルフォリノシクロへジス−２−エ
ンおよび４−第三プチル−１−（４−メチルチオベンゾ
イル）−１−モルフォリノシクロへジス−２−エン。

下記のものが式■で表わされる化合物の例である：２−
メチル−６−（４−メチルチオベンゾイル）−６−モル
フォリノ−３，４−ジヒドロ−２１１−ビラン、２−エ
チル−３−（２，６−ジクロロベンゾイル）−３−）リ
フチルシロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビラン、２
，６−シメチルー３−　（４−メトキシベンゾイル）−
６−モルフオリ／−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランお
よび３−ヒドロキシ−ろ−（４−トルイル）−３，４−
ジヒドロ−２１１−ビラン０ 下記のものが弐■で表わされる化合物の例である＝２−
ベンゾイル−２−モルフォリノビシクロ〔２，２，１〕
ヘプト−５−エン、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシビ
シクロ［２，２，１）−＼ブドー５−エン、２−（４−
フェノキシベンゾイル）−２−ブトキシ−７，７−ジメ
チルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン、１−メ
チル−２（３，４−ジクロロベンソイル）−２−ヒドロ
キシビ’／　りＯＣ２＋２＋’〕ヘプト−５−エン、２
−（４−ブロモベンゾイル）−２−ヒＯｖジ／−３−メ
チルビ／りＤＩ：２，２．Ｊ−ヘプト−５−エン、２−
（４−ベンゾイルベンゾイル）−２−ペンジルオキンー
７．７−　ジメチルビシクロ〔２，２，１〕　ヘプト−
５−エン、２−（、＋−（２−ヒドロキシエチルチオ）
−ベンゾイルクー２−ジメチルアミン−４、７、７ｔ−
トリメチルビシクロ（２１２１’：］］ヘプトー５−エ
ン２−（４−り００ペンン°イルンー２−ヒ°ベリジノ
ビシクロ〔２゜２．２〕オクト−５−エン、２−（４−
ベンズアミド−３−クロロベンゾイルクー２−ヒドロキ
シ〔２゜２．２〕オクト−５−エン、２−（３，，１−
ジエチルベンゾイル）−２−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−５−メチルビシクロ（２１２１２）　　オ
クト−５−エン、２−ベンゾイル−２−ト’Ｊフェニル
シロキシ−７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−
５−エン、２（４−（４−メチルピペラジノ）−ベンゾ
イルクー２−ヒドロキシ−７−オキサビシクロ〔２，２
，１〕ヘプト−５−エン、２−（４−エチルチオ−５−
メチルベンゾイル）−２−ジメチルアミノ−６−メチル
−７−オキサビシクロＣ２１２＋　１　：］］ヘゲ１−
−５−工７．２−３−（ノブＤビルペンゾイルフー・２
−ヒドロキン−３−フェニル−７−オキサビシクロ〔２
，２，１〕ヘグトー５−エン、２−（４−メチルチオベ
ンゾイル）−５−メチル−２−モルフォリノビシクロ［
２＋２＋１）ヘプト−５−エン、２−（４−メトキシベ
ンゾイル）−６−メチル−２−モルフォリノビンクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン、６−ニチルー２−４４
−（２−ヒドロギシェチルチオンーベンゾイル〕−２−
（４−メチルピペラジノ）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−５−エン、エキソ−２−ベンゾイル−２−ヒドロ
キシビシクロＣ２，２，２）オフ）−５−エン、エンド
−２−ベンゾイル−２−ヒドロキシビシクロ〔２，２，
２〕オクト−５−エン、２−”（４−メトキシベンゾイ
ル）−２−モル７オリノー３−メチルビシクロ〔２，２
，２〕オクト−５−エン、３−エチル−２−（４−メチ
ルチオベンソイル）−２−モルフォリノビシクロ（２＋
２＋２）オクト−５−エン、２−（４−（２−ヒドロキ
シエチルチオ）−ペンソイルクー６−フェニル−２−ヒ
ベリジノビシクロ［２＋２１２１オクト−５←エン、２
−（４−メトキシベンソイル）−６−メチル−２モルフ
ォリノ−７−オギサビシクロ（２＋２１１）ヘプト−５
−エン、６，３−ジメチル−２−（４−メチルチオベン
ゾイル）−２−モルフォリノ−７−オキサビシクロ〔２
，２，１〕ヘプト−５−エンおよび２−（４−クロロベ
ンソイル）−２−ヒドロキシ−３−メチル−１，４，５
，６−チトラフエニルー７−オキサビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン。

下＾己のものが式■で表わされる化合物の例で、ｆｉる
：１−ベンゾイルー５−エトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ（２、，２、１）ヘプト−２−エン、１−（
３，４−ジメチルベンゾイル）−５−（２−エチルへキ
シルオギシ力ルポニル）−７〜オキサビシクロ（：２，
２．１）ヘプト−２−エン、１−（４−エトキシベンゾ
イル）−５−メトギシ力ルボニル−６一メチル−７−オ
キサビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、ｌ−１
４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾイル−５−
シアノ−７−オキサビンクロ〔２゜２．１〕ヘプト−２
−エン、１−α−ナフトイル−５−カルボギシー７−オ
キサビシク口〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、１−（
３，４−ジクロロベンゾイル）−４−メチル−５−ベン
ゾイル−７−オキサビシクロ［２＋２１１）ヘプト−２
−エン、１−（４−ベンゾイルベンゾイル）−５−７オ
ルミルー７−オキサピンクロ（２，２，１）ヘプト−２
−エン、１−（４−ドデシルベンゾ・イル）−５−メチ
ル−５−フォルミルー７−オキサビシクロ〔２，２，１
〕ヘプト−２−エン、１−ベンソイル−５，６−ビス−
（エトキシカルボニル）−７−オキサビシクロＣ２，２
，１，ｌ］ヘプト−２−エン、１−（４−フェニルベン
ゾイル）−５−メトキシカルボニル−６−カルホキシー
ツ−オキサビシクロ［２＋２＋１）ヘプト−２−エン、
１−（４−フェニルベンゾイル）−５−カルボニル−６
−メドギシカルボニルー７−オキサビシクロ（２＋２１
１）ヘプト−２−エン、１−ベンゾイル−６−ニトキ７
カルポニルー２，３−ジメチル−７−オキサビシクロ〔
２，２，１〕ヘプト−２−エンおよび１−ベンゾイル−
７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−
５，６−ジカルボン酸５．６−アンヒドリド。

本発明に従って使用し得る化合物の中で、Ａｒがフェニ
ル基を表わし、Ｘが水酸基を表わし、ａｊがメチル基を
表わし、杼、几１′、Ｒ鵞Ｔ”ＺＲ暮′。

几１３よび、ｓ／が水素原子を表わすような式Ｉで表わ
される化合物は公知の化合物である。これは のようにディールス−アルダ−（］］ｅｌｓ−Ａｌｄｅ
ｒ）反応により、ティー、ササキ、ワイ、イシバシおよ
びエム、オーツ：テトラうドロン　レターズ　２３巻、
　　１６９３頁、１９８２年（ＴＪａｓａｋＩ。

ｙ、１ｓｌＢｂａｓｈｔ　　ａｎｄ　Ｍ、□ｈｎｏ；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ２５．１６９３
　（１９８２））に従って調製することができる。

閉環付加反応の触媒きして５ｎｃｔ、およびＢＰ。

（ＣａＨｓ）ｎｏ　を使用した。−次の閉環生成物は分
離することなしにメタノール性塩酸で加水分解した。

本発明に使用可能な式Ｉ、Ｉｔ、ＩＩ（、ＩＶおよび■
で表わされる化合物の残りはすべて新規化合物で、これ
らも本発明の一部である。

これらは種々の方法で、ｌＡｌｆｆすることができる。

式Ｉ、Ｉｌｌおよび■で表わされる化合物に一般に適用
できる方法はディールス−アルダ−反応である。この反
応ではα〜置換アリールビニルケトンＶＩがジェノフィ
ルとしてジエン■■と反応する。もし使用するジエンが
開鎖ジエンであれば、式■で表わされる化合物は次のよ
うにして生成される： ＶＩ　　　　　　　　　ＶＩＩ 先に述べたササキ等（ＳａｓａｋＩｅｔａｔ）の方法に
よる１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−４−メチルシク
ロヘクサ−３−エンの合成はこの一般的調製法の特別な
場合である。式■で表イっされるジエンの例はデールス
ーアルダー反応に一般に適したジエン、例えばブタジェ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジェンまたは１
．４−ジフェニルブタジェンである。

もし使用するジエンがα、β−不飽和カルポニル化合物
（ｖｍ）　（？あれば、弐■の生成物は次のようにして
得られる： ■の列は荷にアクロ１／イン、メタクロレインおよびメ
チルビニルアトンである。

もし使用するジエンが環状ジエン（ＩＸ）であれは、式
■で表わされる生成物は次のようにして得られる： ＩＸ 環状ジエンＩＸの９１Ｊ　ｉ’、ｔ、特にシクロペンタ
ジエ゛／、シクロへギーリジエンおよびフランである。

コレラのディールス−アルダ−反応のすべての場合に、
基Ｘは環状付加物として得られるか、または次の反応工
程で異った基Ｘに変換される。

この例としては、前述のササキ等（ＳａｓａＪ　ｅｔａ
ｔ）の方法による１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−４
−メチルシクロヘクサ−５−エンの合成で、この場合、
基−Ｏ８＋　（ＣＨｓ　）　ｓは最初Ｘとして導入され
、次の加水分解によって水酸基に変換されている。

ディールス−アルダ−反応はルイス酸によって触媒され
る。この例としてはｈｔｃｔａ　。

Ｃ，ＨｓＡｔＣ４，、（ＣｚＨｓ）、ＡｔＣ４５ｎＣ６
，、ＢＦ、　　およびＢＦ、付加物である。

これらのディールス−アルダ−反応の変法を式■で表わ
される化合物の調製のために使用してよい。この変法に
は、２−アロイルフラン（Ｘ）をジエンとして使用し、
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（ＸＩ）を
ジェノフィルとして使用する。

式ＸＩで表わされる好適なジェノフィルの例は、アクリ
ル酸およびメタクリル酸およびそれらのエステルおよび
ニトリル、マレイン酸およびその無水物、エステルおよ
び半エステルおよびビニルケトンである。

式Ｉ、ｎ、ＩＩＩおよび■で表；１つされる化合物の調
製に一般的に適用可能な方法は相当する１−シアン化合
物と芳香族グリニヤール化合物の反応である。この１−
シアン化合物はシアノヒドリンまたはα−アミノニトリ
ルで、したがって相当する１−オキソ化合物から得るこ
とができる。これを例としてＨの合成を例として使って
図示する。

遊離のシアノヒドリン（Ｘが水酸基を表わす）の代りに
、クリニャール反応後の加水分解によって離脱させるこ
とができる保護基によって水酸基を保穫した誘導体を、
グリニヤール合成に有利に使用するこさができる。この
ような例はトリメチルシリル誘導体またはテトラヒドロ
ピラン付加物である。このような保護されたンアノヒド
リンはオキソ化合物から一工程で、例えばケーニッヒ等
：へミッシェ　ベリヒテ　１１３巻３７８３頁１９８０
年（Ｋｏｎ＋ｇ　ｅｔａｚ　；ｃｈｅｍ　Ｂｅｒ、１１
３　。

３７８５（１９８０））の方法によりトリメチルシリル
シアニドとの反応によって調製することもできる。

ｆＡ製法のより正確な詳細は後に記す実施例で明らかで
ある。

式Ｉ、ｎ、Ｉ［［、ＩＶおよびＶで表わされる化合物は
不飽和化合物の光重合用光開始剤として使用するのに好
適である。この化合物はモノ不飽和またはポリ不飽和オ
レフィン性化合物およびそれらの混合物である。この不
飽和化合物は低分子（モノマー性）または高分子（オリ
ゴマー性）であってよい。

一個の二重結合を含むモノマーの例は、アルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、またはヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート、９１Ｊえは、メ
チル、エチル、ブチル。

２−エチルヘキシルまたは２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、インボルニルアクリレート。

メチルメタクリレ−１・才たけエチルメタクリレートで
ある。その他の例はアクリロニ）　ＩＪル。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−１ｍ換（メタ
）アクリルアミド、ビニルアセテートのようなビニルエ
ステル、インブチルビニルエーテルのようなビニルエー
テル、スチレン、アルキルスチレン、ハロガノスチレン
、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリドまたはビニリ
デンクロリドである。

いくつかの二Ｎ結合を含むモノマーの例はエチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキ
ザメチレングリコールジアクリレートコ：たはビスフェ
ノールＡジアジリレー）　、　４．４’−ビス−（２−
アクリロイルオキシエトキシ）−ジフェニルプＯ）４ン
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトール　トリアクリレート　またはテトラアクリ
レート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビ
ニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホ
スフェート、トリアリルイソシアネートまたはトリス−
（２−アクリロイルオキシエチル）インシアヌレートで
ある。

高分子（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例はアクリ
ル化エポキシド樹脂、アクリル化ポリエーテル、アクリ
ル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエステルである
。不飽和オリゴマーのその他の例は、はとんどの場合、
マレイン酸またはフタル酸と一種またはそれ以上のジオ
ールから調製され約５００乃至５０００の分子量を持つ
不飽和ポリエステル樹脂である。この型の不飽和オリゴ
マーもプレポリマーと言うことができる。

光重合性混合物は、例えばモノ不飽和モノマーとポリ不
飽和モノマーの混合物であってよい。

しかし、ポリ不飽和モノマーと不飽和オリゴマー（プレ
ポリマー）の混合物がより高頻度で使用される。この型
の三種成分混合物も頻度高く使用される。これらの混合
物置おいて、プレポリマーが重合体の性質の第一次の決
定因子である。これを変えることにより、当該分野の技
術で硬化フィルムの性質に影響を与えるこさが可能であ
る。ポリ不飽和モノマーはポリマーを不溶性にする架橋
剤として機能する。モノ不飽和モノマーは反応希釈剤と
して機能し、これによって溶媒を使用する必要もなく、
粘ｒｖが低下する。

プレポリマーにより、この型の２成分または３成分系を
印刷インク更に（ま塗料、フォトレジストおよびその他
の着色光硬化性組成物に使用する。印刷インクに使用す
る結合剤もしはしは光硬化性プレポリマーに基く一成分
系である。

不飽和ポリエステル樹脂はほとんどの場合、モノ不飽和
モノマー、望才しくけスチレンといっしょにした二成分
系で使用される。特別の一成分系、例えばポリマレイミ
ドまたはポリアルコンはフォトレジストとして使用され
ることが多い。

更に、光重合性混合物は非光重合性の皮膜形成性成分を
低比率で含んでいてよい。これらは、例えば物理的に乾
燥する重合体、またはその有機溶媒溶液、例えばニトロ
セルロースまたはセルロースアセトブチラードであって
よい。しかし、これらも化学的才たは熱によって硬化可
能な樹脂、飼えはポリイソシアネート、ポリエポキシド
またはメラミン樹脂であってよい。熱によって硬化する
樹脂を同時に使用することは、いイっゆるハイブリ・ノ
ド系において重要である。

この糸は第一段階で光重合し、第二段階で引き続く熱処
理によって架橋する。

最終使用目的に応じて、光重合性混合物は多くの他の添
加物を含んでいてよい。これらの例は熱安定剤で、照射
以前での重合を防止し、その結果貯蔵中の安定性を増大
させる。この例はヒドロキノンおよびヒドロキノン誘導
体、ナフトール、銅化合物、有機リン化合物、四級アン
モニウム化合物またはヒドロキシラミン誘導体である。

その他の公知の添加剤は硬化促進剤、例え１ズ三級アミ
ン、アミノカルボン酸エステルおよびアミノケトンであ
る。これらの例はトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン。

ｐ−ジメチルアミン安息香酸アルキルエステルまたはミ
ヒラーのケトン（Ｍｒｃｈｌｅｒ’　ｓ　ｋｅｔｏｎｅ
）である。アリルケトン型の光開始剤、例えばベンゾフ
ェノン訪感体、アントラキノン訪導体。

チオキサントン訪導体、ベンジルケタール、α−ヒドロ
キシアセトフェノン誘導体またはベンゾイン誘導体をも
うひとつ慰）合せることにより光重合に促進効果を与え
るこ古もできる。

大気の酸素の阻害作用を除去するためｌこ、パラフィン
または類似のワックス様物質を光硬化性混合物に加える
こ吉も多い。これらの物質は重合体への溶解度が不十分
なために重合の初期に上部に浮き、空気の接触を防ぐ透
明な表面層を形成する。大気の酸素は自動酸化基、例え
ばアリル基を硬化すべき樹脂に導入するこ吉によっても
失活させることができる。

しばしば用いられるその他の添加物はシリカ。

タルクまたは石こうのような充填拐、顔料、染料、繊維
、チキントロープ剤または流動調節補助剤である。

光重合が使用される最も重要な分野は塗料および印刷イ
ンク、フォトレジスト調製、および印刷版製造に関係す
る分野である。本発明の光開始剤は光重合性化合物に対
し、０．１乃至２０重鎗チ、！侍に０．５乃至５′□＊
ｑｂのはで加える。

光開始剤は一般に光重合性混ば物に対し、は古んどの混
合物が液体か溶射に溶解するため、単に攪拌することに
よって添加する。は吉んどの場合、本発明の開始前の溶
ｄｙは好結果が得られ、開始前は均一に分布し、また重
合体は透明である。

特別な場合（こは、式Ｉ　、　Ｉｆ　、　ＩＩＩ　、　
■また■で表わされる化合物の二個以上を光重合性混合
物を添加することが有利なことがある。

重合は短波長の多い光照射による光重合の公知の方法に
よって行う。光源の例は中圧、高圧および低圧水銀ラン
プ、および２５０ｎｍ　と４００圃の範囲内の最大発光
を持つスーパー化学線螢光燈である。

光増感剤の添加によりスペクトル感受性を特別の範囲に
切換えることが可能であり、その結果、比較的長波長ラ
ンプによって行うことも可能である。このような光増感
剤の例は有機染料または多核の縮合芳香族化合物、例え
ばペリレン、アントラセン誘導体またはチオキサントン
誘導体である。

以下の実施例により本発明の化合物の調製および光開始
剤としてのその１史用を説明する。これらの実施例にお
いて部は重量部を表わし、温度は摂氏じＣ）である。

実施例１ ディールス−アルダ−合成による１−ベンゾイル−１−
ヒドロキシシクロヘクサ−５−エンの調製 ａ）　　ダブリュー・エイチ・ハートラングアンドエフ
・クロスリー（オーガニック　ンンセ、シ、ス　、コレ
クティブボリューム■′３６６頁・（Ｗ、Ｉ（，１（ａ
ｒｔｕｎｇ　ａｎｄ　ｐ、Ｃｒｏｓｓｌｅｙ、：・・Ｏ
ｒｇａｎｒｃ６ｙｎｔｈｅｓ１ｓ　Ｃｏ１１．ｖｏｌ劃
、５６３）の方法ζこ従い、ノ°、、・ロピオフエノン
５１．５　ｇ　（２，３５モル）を濃硫酸１５．０ｍ４
の存在下にメタノール１２１．５＋ｍｔとＮａ、ＮＯ，
１８６ｇからその場で生成させた亜硝酸メチルと反応さ
せる。反応を完了させ、生成物をトルエンから再結晶さ
せることにより、４融点１１５°の１−フェニルプロパ
ン−１，２−ジオン−２−オキシ１．１１５５ｇを得る
。

ｂ）ダブリュー・ダブリュー・ハートマン　アンド　エ
ル、ジエイ、ロール：、ｔ−ガニックシンセシス　コレ
クティブボリューム１ｊ１２０頁　（Ｗ、Ｗ、Ｉ−Ｉａ
ｒｔｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｌ、Ｊ、几ａｌｌ　：　□ｒ
ｇａｎ（ｃＳｙｎｔｈｅｓ４ｓ　Ｃｏ１１．ＶＯＩ、　
ｚ、２（１）の方法に従い、このオキシム１００ｇを２
０係硫酸からの水蒸気蒸溜によって１−フェニルプロパ
ン−１，２−ジオンに変換する。黄色油状物８７．４　
ｇが得られる。

Ｃ）予じめ乾燥させたガラス装置に窒素雰囲気下１こ、
無水塩化亜鉛α’４６ｇ（’Ｎ４ミｌＪモル）を乾燥ト
ＩＹエチルアミン１４．８ｇ（１４６ミリモル）に加え
る。室温で３時間攪拌後、塩化亜鉛の乳状懸濁液□が得
：られ、これに対してメチレンクロリ・ニド５′・・Ｏ
ｍｔに溶解した１−フェニルプロパン−１，２−ジオン
１９．８５ｇ（１５４ミリモ□ル）を加える。得られた
均質な溶液を水浴中で冷却し、トリメチルクロロシラン
１５．８９ｇ（１４６ミリモル）をゆるやかに茄える。

水浴を□はずし、混合物を室温で１６時間攪拌する。反
い　　　　　１・で脱水ジエチルエーテル２００　ｍＬ
で希釈し、１５分間攪拌する。沈殿した塩を窒素雰囲気
下にハイフロ（ｘ４ｙｆｌＯ）を使って枦別する＝高真
空下に１液を濃縮し残渣を乾燥することにより、’　Ｉ
（’−”ＮＭＲで調べて１−フェニル−２−トリ・メチ
ルシリルオキシプロプ−２−エン−１−オンを９７％以
上含む赤褐色油状物２９．３ｏｇ　（９９％）を得る。

この油状物を精製することなしに以下の反応に使用する
。

ｄ）予じめ乾燥したガラス装置中でアルゴン′雰囲気下
に１−フェニル−２−トリメチルシリルオキシプロプ−
２−エン−１−オン７ｇ（３１，７ミリモル）を乾燥〉
チレンクロリド１００ｍｔに溶解し、この溶液を水浴中
で０°Ｃに冷却する。次いでブクジエン１４ｍ１Ｃ〜１
６０ミ’ｌＪモル）をこの溶液中に濃縮させ、三フッ化
ホウ素−エーテラー）　４ｍｌ　（５１，７ミリモル）
をゆるやかに加える。この混合物をアルゴン雰囲気下に
０°Ｃて２時間、室温で１４時間攪拌する。ロータリー
エバポレーターで溶媒と過剰のブタジェンを溜去し、残
渣をメタノール２５０ｍＡとＩＮ塩酸２Ｓｔｎｔ中に取
、り出し、この混合物を室温で３０分間攪拌する。次い
で氷冷した飽和重炭酸す）　ＩＪウム溶溶液１００乙ｔ
中この混合物を注ぎ、ロータＩＪ　−エバポレーターで
メタノールを除去後、残った卒、相をジエチルエーテル
で抽出する。抽安物ヲ硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮
する。

残渣の粘性ある褐色油状物をシリカゲルによるクロマト
グラフィー（移動相：９二１ヘキサン／酢酸工≠ル）で
精製する。これにより１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ
シクロヘクサ−３−エン五５０ｇ（５５チ）を得、これ
をシイルブチューブＸ溜（１４０−１４５ン６　Ｘ　１
０　　ｍｍＨｇ　）によって精製する。無色の油状物で
ある。

元素分析　Ｃ１１Ｈ１４Ｐｚ　（２０２，２３）計算−
Ｃ７７，２０係Ｈ６９８チ０１５．８２係実測値　Ｃ７
Ｚ１１憾Ｈ６，８’９チ０１５．９２係１−フェニル−
２−トリメチルシリルオキシプロプ−２−エン−１−オ
ンをブタジェンの代りにイソプレンと反応させると、同
様の方法によって、バルブチューブ蒸溜（１５０°／＋
Ｈ）６ｒｒｍＨｇ）精製後番と次の元素分析□値を持つ
油状物が得られる。　　　□ Ｃ，、Ｈ，６０，（２１６，２８） 計算　イｊ　　　Ｃ７Ｚ７５％　　Ｈ７，４６１０１４
，８０１実測値　Ｃ７７，８８１Ｈ７，６２ｆＪＣ）１
４．８１４’ｆ（−ＮＭＲ（２５０ＭＨ２）ニより、’
Ｃレバ１−　ベンゾイル一層−ヒドロキシ−４−７′チ
ルシクロへラス−３−エン約′７５係と１−ベンゾイル
−１−ヒト［］］キシー５−メチルシクへラス−６−エ
ン約２５俤の混合物である。

２．３−ジメチルブタジェンとの同様のディールスーア
／Ｑ　’Ｚ’ゝ−反応によって、バルブチューブ蒸溜（
１４０−１５０ンｏ、０７　ｍ＋ｎｎｇ　）後に無色の
油状物である１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−６，４
−ジメチルシクロへラス−６一二ンが得られる。

元２転分析　ｃ、、ＩＩ、ｓｏ、　（２５Ｃｌ３１　）
計算値　Ｃ７ａ２５＊　Ｈ７，８８１０１３，９０％実
測値　Ｃ７ａ２６＝Ａ　Ｈ７，９８％　０１３ｔ８５係
実施例２ ブイールスーアルダー反応によるエキソ／エンド−２−
ベンゾイル−２−ヒドロキシドシクロＣ２，２，２）オ
クト−５−エンの調製予じめ乾燥した装置中でアルゴン
雰囲気下に、１−フェニル−２−トリメチルシリルオキ
シプロプ−２−エン−１−オン８ｇ（３６ミリモル）を
乾燥メチレンクロリド４０ｍ１に溶解し、新たに蒸溜し
た１、６−シクロへキサジエン１０ｍｔ（１００ミｌＪ
モル）を加える。この溶液を水浴中で０″Ｃに冷却し、
三フッ化ホウ累−エーテラート４．６ｍｌ　（５６ミリ
モル）をＵＤえる。この反応混合物を最初０°Ｃで、次
いてＹ温で４Ｈ６間攪拌する。ロータリーエバポレータ
ーで過剰のシクロへキザジ上ンと共ζこ溶媒を榴云し、
残った残渣をメタノール２５０　ｍｌとＩＮ塩酸２５ｍ
７に敗り出す。この混合物を室温で６０分子’−ｒ’Ｊ
　Ｑ拌する。

これを氷冷した重炭酸す１・゛リウム溶敢１００ｍｔ中
に注ぎ、１５分間撹拌後、ロークリ−エバボレークーで
濃縮する。残存水相（ジ毛チｒｗｘ−デルで抽出し、抽
出物８仙Ｃ岐マグネシウムで脱水後、溶媒を溜去する。

残置油状物をシリカゲルによるフラッシュクロマトグラ
フィ〜（わルウ相：９：１ヘキサン／酢酸エチル）でｈ
ｔｊＡする。

主要画分なバルブナユーブ蒸溜（１５Ｃｌ’Ｃ／（１０
７ｎｒｎＨｇ　）で精製することｌこより無色の？＋ｉ
ｌ状物５．６７ｇ（６５％）が得らイーしる。こｉｎは
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果約５２俤のエンド−と２
４≠のエキツー２−ベンゾイル−２−しドＵキシビシク
ロ〔２゜２．２〕オクト−５−エンき２４条の２−ヒド
ロキシ−２−フェニルビシクロ〔５，２，２〕ノン−６
−エン−３−オンから成っている。ここに言うエンド−
とエキソはベンゾイル基の立***置に関係している。こ
れらの成分はシリカゲルのフラッシュクロマトグラフィ
ー（移動相：９：１ペンタン／酢酸エチル）を繰返すこ
とによって分離することができる。

エンド−２−ペンジイル−２−ヒドロキシビシクロ（２
，２，２）オクト−５−エン　融点６９°Ｃ（ジエチル
ニーデル／ペンタンから再結晶）元素分析　Ｃ□、Ｈ，
６０□（２２ａ２７）計算値　Ｃ７ａ９２４　Ｈ７，０
７％　０１４．０２９Ｊ実測値　Ｃ７＆７５％　Ｉ−（
７，００％　０１４．０２％エキソ−２−ベンゾイル−
２−ヒドロキシビシクロ〔２，２，２〕オクト−５−エ
ン　融ノ気４７−５０°Ｃ 元素分析　ｃ、、　Ｈ，６ｏ、　（２２ａ２７　）計Ｈ
値　Ｃ７ａ９２ｓ　Ｈ７，ｏ７１　ｏｉ４．０２惨実測
値　Ｃ１９３４Ｈ７，０１％　０１３．８９９６実施例
５ グリニヤール合成による１−ベンゾイル−１−ヒドロキ
シシクロへジス−２−エンの’ｉｉ＋ｇ　ｍａ） ２−シクロヘキセン−１−オン０．１モルを、不活性気
体（窒素）下に室温でト１ツメチルシリルシアニドＱ、
１１モル占ひとつまみの無水ヨウ化亜鉛に対し南下して
加える。こσ）１寺に０．Ａ度は６００乃至７０°に上
昇する。この混合９勿を次いでｉｏｏ’ｃで６時間加熱
し、その１麦（こ蒸溜スル。沸点は７０−７２°／ｌｌ
ＴｌＴｌＨｇ　ｏ収率（工９０チ。

ＮＭＲスペクトルは上記の構造をこ一致Ａ−る。

ｂ） ｒ） 臭化フェニルマグネシウム（１１モルをジエチルエーテ
ル６０ｍ１中で等モル景のブロモベンゼンとマグネシウ
ム末から調製する。反応が完結した時に、混合物を脱水
トルエン１００ｍｔで希釈し、減圧下にエーテルを７０
°で除去する。トルエン２０１？Ｉｔに１−シアノ−１
−トリメチルシリルオキシシクロへラス−２−エンα０
９モルを溶解した溶液を５°で滴下して加える。この混
合物を室温で４−５時間反応させ、次いで冷却しつつ酢
酸の２５チ水溶液１００ｍｔを滴下して加える。混合物
を室温で更にしばらくの間攪拌する。ジエチルエーテル
１００ｍ１を加えた後、有機溶媒相を水、次いで炭酸ナ
トリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を
除く。

シリルエーテルを加水分解するために、得られた残浩を
３Ｎ塩酸と一夜攪拌する。この混合物を水で希釈し、ジ
エチルエーテルで６回抽出する。抽出分を合せて、重炭
酸す）　ＩＪウム溶液と振とうし、硫酸ナトリウムで脱
水してロータリーエバポレーターで蒸発濃縮する。残っ
た粗生成物は黄色油状物である。

この粗生成物をシリカゲルカラムによるクロマトグラフ
ィーで精製する。酢酸エチルを１０チ含むヘキサンを溶
媒として使用し、純粋な１−ベンゾイル−１−ヒドロキ
シシクロへジス−２−エンを４０−５０％収率で無色の
油状物として得る。

そのＮＭＲスペクトルは上記の構造と一致する。

元素分析　ＣＩＲＨ１４０２ 計算値　Ｃ７７，２０チ　Ｈ４９８％ 実測値　Ｃ７Ｚ１３＊　　Ｈ７，０２＋６実施例４ う７カー樹脂の光重合 アクチランＡＪ　２０　（ＵＣＢ　、ベルギー製のアク
リレート樹脂）５０部、トリメチロールプロパントリス
アクリレート１５部、ジシクロペンタジェニルオキシエ
チルアクリレート１５部、ヘキサンジオールジアクリレ
ート１０部、Ｎ−ビニルピロリドン１０部および光開始
剤２部から成る樹脂混合物をフィルＩ・アプリケーター
を使ってガラス板上に４０μｍ厚に塗布する。このフィ
ルムを約２０秒間大気にさらした後、中圧水銀ランフ（
モデル４５０８０ハノビアインストラメント１（ａｎＯ
Ｖｌａ　１ｎｓｔｒＬＩｎｌｅｎｔ）で照射する。次い
でこの試料ヲヘルトコンベアーに載せて２０　ｍ　７分
の速度で紫外酢ランプ下を通過させる。

不粘着性フィルムを得るために必要な通過回数を下表の
第１欄に記す。

第２＋ｉｌ：　ｊこは、通過回数を変えた後にケーニー
ノヒ１ｍ子振装Ｈ１（１（ｏｎ＋ｇ　ｐｅｎｄｕｌｕｍ
　ａｐｐａｒａｔｕｓ）で測定したフィルムの硬度（Ｄ
ＩＮ５３１５７）を示す。

最後の欄には黄色化の基準として硬化フィルムの黄色度
指し：　（ＹＩ）を示す。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式ｒ、　ｎ、叱■または■： （式中、 Ａｒは未置換または１種またはそれ以上の）・ロゲン原
   子、フェニル基、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
   炭素原子数５乃至８のシクロアルキル基、水酸基、炭素
   原子数１乃至４のアルコキシ基、フェノキシ基、−５Ｈ
   基、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、フェニルチ
   オ基、２−ヒドロギシエチルテオ基、炭素原子数２乃至
   ５のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、炭素
   原子数２乃至１２のジアルキルアミン基、ピロリジノ基
   、ピペリジノ基、モルフォリノ基、４−メチルピペラジ
   ノ基またはべ／ジイル基によって置換された炭素ふ十数
   ６乃至１２のアリール、チェニル、ピリジルまたはフリ
   ル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ１’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ３’、　Ｒ４，Ｒ４’
   、　Ｒ５およびＲｂ２はだがいに独立して、水素原子、
   炭素原子数１乃至８のアルキル基、フェニル基または炭
   素原子数３乃至８のアルケニル基を表わし、Ｘは 式：　−Ｎ　（Ｒ６）　（Ｒ’） （式中、 Ｒ６およびＲ７は／ζがいに独立に水素原子、炭素ＩＱ
   子十数乃至１２のアルキル基または水酸基、炭素原子数
   １乃主１２の アルコキシ基、炭素原子数２乃至５の カルボアルコキノ基またはシアン基に よって直換された炭素原子数２乃至４ のアルギル、炭素原子数６乃至５のア ルケニル、ノクロアルキル、炭素原子 数７乃至９のンエニルアルキルーまだはフェニル基金衣
   わずか、または Ｒ６およびＲ７はいつし、よになって−〇−ま；ケは式
   ：　−Ｎ　（ＣＨ３）　− 一’Ｃ表わされる基によって中断されていでもよい炭素
   原子数６乃至５のアルキ レン基を表わす）で表わされる塾、 式ニーＯＲ” （式中、 Ｒ８は水′４ｂ原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル
   基、炭素原子数５乃至１２の アルコキシ−アルキル基、炭素原子数６乃至５のアルク
   ニル基、ベンジル基、 フェニル基−まだは２−テトラヒドロピラニル基を表わ
   す）で衣わ゛される鬼才たは 式：　−０８ｉ　（Ｒ９Ｌｚ（Ｒ１０）（式中、Ｒ９お
   よびＲＩＯは炭素原子数１乃至４のアルキル層重たＵ、
   ）ｘ　にル基を表わす）で表わされる基を表わし５、 Ｙは水素原子、シアン基、カルボキシル基、式：　−Ｃ
   ＯＯＲ” （式中、 Ｒ１１は炭素原子数１乃至１２のアルギル基、炭素原子
   数２乃至４のヒドロギンアル キ１し基、炭素原子数６乃至８のアルコキシアルキル基
   またはンクロヘキシル 基（Ｃ−表わす）で表わされる基、 式ニーＣ０−Ｒ１２ （式中、 Ｒ１２は水素原子または炭素原子数１乃全４のアルギル
   基を表わす）で表わσれる 基υ団 式ニーＣＯ−フェニル で表わきれる基を表わし、 Ｙ′は水素原子、カルボキシル基または式：　−ＣＯＯ
   Ｒ１１ （式中 Ｒ１１は前に示した慧味を表わす）で表わされる基を表
   わすか、才たは ＹおよびＹ′はいっしょになって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−基
   全表わし、 Ｚ　＆＋Ｌ−Ｃ）（２−周、−Ｃｌ２Ｃ）（２−基、−
   Ｃ（Ｃ）Ｉｓｂ−基、１ −Ｃ−基または−０−を表わす）で表わされる化合物の
   一神−またはそれ以上を光開始剤として使１＃］するこ
   とを特徴とする、アロイル化合物群に属する光開始剤の
   存在下での不飽和化合物の光重合法。
2. （２）使用する九開始？ｉｌｌが 式　１．　　ＩＩ、　　ＩＩ、　　ＩＶ　　ま　た（）
   ゴｉｖ（式中、 Ａｒは未ＩＮ換捷たは塩素原子、炭素原子数１乃至４の
   アルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素
   原子数１乃至４のアルギルチオ基、２−ヒドロギンア ルチオ基、フェノキン基、）ｃ　＝　ルチオ層重たはベ
   ンゾイル基によっ゛Ｃ置換された炭素原子数６乃至１０
   のアｌ−ル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ２，Ｊ　Ｒ４およびＲ５はたがいに独立に水素
   原子、フェニル基またはメチル基−を表わし、 Ｒ１’、　ＲＪ’、　Ｒ”オｊヒＲ５′ｖ：を水素原子
   を表わし、Ｘは 式　：　〜Ｎ　（Ｒ６）　　（Ｒ’） （式中、 Ｒ６およびＲ７けたがいに独立に水素原子、炭素原子数
   １乃至４のアル・キル）！：、または炭素原子数６乃至
   ５のアルケニ ル基を表わすか、−またはこのふたつ の基はいっしょになり”ｃ−０−またけ式ニーＮ（ＣＨ
   ３）−で表わされる基によって中断され°Ｃいてもよい
   炭素原子 数６乃至５のアルキレン基を表わす） で表わされる基、 式ニー０ＲＢ （式中、 Ｒ８は水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
   炭素原子数６乃至５ のアルケニル基、ベンジル基またば ２−テトラヒドロピラニル基を表わ す）で表わされる基または 式：　−０５ｉ（Ｒ’）３ （式中　Ｒ９はメチル基まだはフェニル基を表わす）で
   表わされる基を表わし、 Ｙはシアン基または 式：　−ＣＯＯＲ１１ （式中　Ｒ１１は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
   わす）で表わされる基を表わし、 Ｙ′は水素原子または 式：　−ＣＯＯＲＩＩ （式中、Ｒ１＋は前に示した意味を表わす）で表わされ
   る基を表わし、 Ｚは−ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−Ｃ（ＣＨｓ
   ）ｚ−暴徒たは一〇−を表わす）で表わされる一種また
   はそれ以上の化合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）使用する光開始剤が 式１．　ＩＩ、叱■および■ （式中、 Ａｒはフェニル基または塩素原子、メチル基、メトキン
   基、−５ＣＨ３基、フェノキシ基マたはベンゾイル基に
   よって置換されたフェニル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５はたがいに独立に水
   素原子まだはメチル基を表わし、 Ｒ１’、　Ｒ３’、　Ｒ４’およびＲｂ２は水素原子を
   表わし、ＸＵ式：　−Ｎ　（Ｒ６１（Ｒ７） （式中、 Ｒ６およびＲ７は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表
   わすか、捷たは Ｒ６およびＲ７はいっしょになって一〇−または式：　
   −Ｎ（ＣＨ３１−で表わされる基で中断されていてもよ
   い炭素原子数 ３乃至５のアルキレン基を表わす） で表わされる基、 式：　−０ＲＢ （式中　Ｒ８は水素原子、メチル基、アリｌし暴徒たは
   ベンジル基を表わす）で表わされる基または 式：　−Ｏ５ｉ　（Ｒ’）３ （式中、Ｒ９はメチル基を表わす）で表わされる基を表
   わし、 Ｚは−ＣＨ２〜基、−ＣＨ２ＣＨ２−基まだは一〇−を
   表わす）で表わされる一種またはそれ以上の化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）使用する光開始剤が 式Ｉ（式中、Ｘは水酸基を表わし、他の残りのものは特
   許請求の範囲第６項に示しだ意味を表わす）で表わされ
   る一種またはそれ以上の化合物である特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。
5. （５）光重合を紫外線照射によって行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
6. （６）−拙捷たはそれ以上の七ツマ−またはオリゴマー
   のエチレン性不飽和化合物および式１．　［１，Ｉｌｌ
   、　ＩＶ捷たは■：（式中、 Ａｒは未ＩＡ’換捷たは１　Ｊｉｌｉ−またはそれ以ト
   のハロゲン原子、フェニル故、炭素原子数１乃至１２の
   アルギル基、炭素原子数５乃至８のゾク［〕アルキル基
   、水酸基、炭素ｊ京十数１ノ１１全４のアルコギン基、
   フＴ−７ノギソ基、−５Ｈ基、炭り原子数１乃至４　（
   ７）“γルギルチオ基、ノエニルチオ故、２−ヒドロキ
   ノエチルチオ基、炭素原子数２乃￥−５のアルカノイル
   アミノ基、ベンヅイル了イ、ノ基、１笈ＪＡ原子危２乃
   ヤ１２のシアルキノ【アミン厚、ビロリジノノ人、ヒベ
   リジノ＾（、士ルフォリノ、Ｈ１４−メヂｊｌビ〈ラジ
   ノ基−またはベンゾイル基によっ装置１１浸された炭素
   １京十数６乃ｆ：１２のアリ−ル、チェニル、ヒリジル
   ま＊　ｒｓ）−リル基を表わし、 Ｒ’、　　Ｒ１′、　　Ｒ２，Ｒｊ、　　Ｒｓ７．　　
   Ｒ４，Ｒ４＋、　Ｒ５お・よびＲ’Ｖ−，ｊ。 たがいに独立に水素原子、炭素原子数１伯−１“８のノ
   ゛！レキル基、フェニル基−ま＆−＆ま炭素原子数５乃
   至８のアＪトケニル基（ｌ−表わし、 Ｘは　　・ 式ニーＮ　（Ｒ６１（Ｒ’１ （式中、 Ｒｂ：ｌ、よびＲ７はたがいに独立に水素１京子、炭素
   原子数１乃三屓１２のアルギル基 −またに１、水酸基、炭素原子数１乃至１２１７’＋　
   フルコギノ基、炭素原子数２乃至５のカルボ−７′ルコ
   吠シ基甘たは／アノ）Ｊによって１６換された炭素原子
   数２乃至４のアルキル、炭湘原子数６ 乃至５のアルタニル、シクロアルギ ル、炭素原子数７乃至９のフコニル アルギル−ま７ｉ−はフェニル基を衣わ−Ｊ−か、捷ｆ
   ｃは Ｒ’　：Ｆ、・よびＲ７はし・１つしょに々って−０−
   才たは式：　−Ｎ　（Ｃｈｉｓ）　− で表わさｔする基によって中１４１１ｉされていてもよ
   い炭素原子数５乃至５のア ルキレン基を表わす）で衣わ・、）れる基、 式　二　　−一　ＯＲ＠ （式中、 Ｒ８ｒ：ｉ水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルギル
   基、炭素原子数６乃至１２ の一γルコギシアルキル基、炭素原子 数５乃主５のア・レケニル基、ベンジ ル、）、４　、フＬニル基−または２−テトラヒドロヒ
   ラニル４：を表わす）で表わ され、６基または 式：　−Ｏ８ｉ　（Ｒ’）ｘ　（ＲｌＯ）（式中、 Ｒ９およびＲＩＯは炭素原子数１乃至４のアル・キル基
   またはフェニル基を表わす）で表わされる基を表わし７
   、 Ｙは水素原子、ンアノ基、カルボキ／ル基、式：　−Ｃ
   ００Ｒ１１ （式中、 Ｒ１１は炭素原子敬１乃至１２のアルギル基、炭素原子
   数２乃至４のにド［１キ ７アルキル基、炭素原子数３乃￥８ のアルコギンアルキル基またはシク ロヘキンル基を表わす）で表わされ る基、 式ニーＣ０−ＲＩ２ （式中、 Ｒ１２は水素原子−または炭素原−十数１乃至４の一γ
   ルキル基を表わす）で表わさ れる基または 式ニーＣＯ−フェニル で表わされる基金表わし、 Ｙ′は水素原子、力・レボキシル基−または式：　−Ｃ
   ＯＯＲ” （式中、 Ｒ１１は前に示した意味を表わす）で表わされる基を表
   わすか、または ＹおよびＹ′はいっしょになって−ｃｏ−ｏ−ｃｏ−基
   を表わし、 Ｚけ−ＣＨ，−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−Ｃ（ＣＨ３
   １２−基、−Ｃ−基または−０−を表わす）で表わされ
   る化合物の一棟またはそれ以上を含む光重合性混合物。
7. （７）　　印刷インクとし゛Ｃ顔料を含む特許請求の範
   囲第６項記載の光重合性混合物。
8. （８）式１．　ＩＩ、　ｌ１１−または■（式中、 ｘｈ式：　−Ｎ　（Ｒ６）　（Ｒ’） （式中、 Ｒ６およびＲ７は特許請求の範囲第６項に示した意味を
   表わす）で表わされる基を 表わし、 Ａｒは水酸基、炭＊原子遂１乃至４のアルコキシ基、フ
   ェノキシ基、−５Ｈ基、炭素原子数１乃−至４のアルキ
   ルチオ層重たは２−ヒドロキンエチルチオ基によって置
   換されたフェニル基を表わす）で表わされる化合物を光
   開始剤として含み、印刷インクとして顔料を含む特許請
   求の範囲第６項記載の光重合性混合物。
9. （９）　　光重合性化合物に対し光開始剤を０．１乃至
   ２０重量饅、特に０．５乃至５重量％含む特許請求の範
   囲第６項記載の光重合性混合物。
10. （１０）式： （式中、 Ａｒはフェニル基を表わし、 ｘｔま水酸層重だは式：　−０５ｉ　（ＣＨａ１３で表
    わされる基を表わし、 Ｒ３はメチル基を表わし、 Ｒ１，Ｒ１’、　　Ｒ２，Ｒ”、　　Ｒ４，Ｒ４’、　
    　Ｒ５およびＲｂ／は水素原子を表わす）で表わされる
    化合物を除く 式Ｉ、　ＩＩ、　ＩＩｌ、　ＩＶまたは■：（式中、 Ａｒは未置換捷たは１種またはそれ以上のハロゲン原子
    、フェニル基、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭
    素原子数５乃至８のシクロアルキル基、水酸基、炭素原
    子数１乃至４のアルコキシ基、フェノキシ基、−５Ｈ基
    、炭素原子数１乃至４のアルキルチオ基、フェニルチオ
    基、２−ヒドロキシエチルチオ基、炭素原子数２乃至５
    のアルカノイルアミ７基、ベンゾイルアミノ基、炭素原
    子数２乃至１２のジアルキルアミノ基、ピロリジノ基、
    ピペリジノ基、モルフォリノ基、４−メチルピペラジノ
    基またはベンゾイル基によって置換された炭素原子数６
    乃至１２のアリール、チェニル、ピリジルまたはフリル
    基を表わし、 Ｒ１，Ｒ１’、　　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ”、　　Ｒ４，Ｒν
    　Ｒ５およびＲ５／はだがいに独立に水素原子、炭素原
    子数１乃至８のアルキル基、フェニル基または炭素原子
    数６乃至８のアルケニル基を表わし、 Ｘは 式　：　　−Ｎ（Ｒ６）　（Ｒ７） （式中、 Ｒ６およびＲ７はたがいに独立に水素原子、炭素原子数
    １乃至１２のアルキル基 または水酸基、炭素原子数１乃至１２ のアルコキシ基、炭素原子数２乃至 ５のカルボアルコキソ基またはンア ノ基によっ°Ｃ首換された炭素原子数 ２乃贋４のアルキル、炭素Ｊ京十数６ 乃至５のアルク−ニル、７７７０了ルギル、炭素原子数
    ７乃芋９の７エニル アルギルまたはノエニル５ｈ（金表わすか、−または Ｒ６およびＲ７はいっしょになって−０−ｊたは式ニー
    Ｎ（ＣＨ３）−で表わされる基によって中断されていて
    もよい炭素 原子数６乃至５のアルギレン基金表 わす）で表わ窟れる基、 式ニー０Ｒ８ （式中、 Ｒ８け水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、
    炭素原子数５乃至１２ のアルコギシアル・キル基、炭素原子 数５乃全５のアルケニル基、ベンジ ル基、フェニル層重たは２−デトラ Ｅ−ドロピラニル基を衣わず）で表わ される故または 式：　−ＯＳ　ｉ　（Ｒ９）２（Ｒ”　）（式中　Ｒ９
    およびＲＩＯは炭素原子数１乃〒４のアルキル基−まだ
    は）−ｒニル基を表わす）で表わされる基金ｋｔつし、 Ｙは水素原子、ンアノ基、カルボキシル基、武：　−Ｃ
    ＯＯＲ１１ （式中、 ＲＩＩは炭素ｊ叡十数１乃至１２のアルキル基、炭素原
    子数２万至４のヒドロギ ンアルギル基、炭素原子敬６乃至８ のアルツギ／アルキル基１だはシク ロヘキンル基？表わす）で表わされ イ）基、 式：　−ＣＯ−Ｒ１２ （式中、 Ｒ１２は水素原子−！！たけ炭素原子数１乃至４のアル
    キル基を表わす）で表わさ れる層重たは 式ニー〇〇−フ℃ニル で表わされる基を表わし、 Ｙ′は水素原子、カルボキシル 式：　−ＣＯＯＲＩＩ （式中、 Ｒ１１は前に示した前味を表わす）で表わされる基を表
    わすか、−または ＹおよびＹ′はいっしょになってーｃｏーｏーｃｏー基
    を表わし、 Ｚは一ＣＨ２−基、−ＣＨ，ＣＨ２−基、−Ｃ（Ｃ）（
    ３）ｚ−Ｃ− される化合物。 一′ ／′ 、′／ ２、−″