JP2012051927A - 粉末の形態での白色固体光開始剤およびその製造 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】a)ジフェニルエーテルを、ハロゲン化アルファ−ブロモイソブチリルなどのアシル化剤と、ルイス酸により触媒してフリーデルクラフツ反応させる段階;b)段階a)において得られた2−ハロゲノ−1−{4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを、水和した塩基と反応させて、溶媒に溶解した2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを得る段階;c)このようにして得られた生成物を結晶化させる段階からなる合成法。
【選択図】なし
Description
本発明の方法により得られた化合物1は、光重合可能な系における光開始剤として特に反応性であり、これは、このような系に、光重合のために有用な量で容易に、かつ完全に可溶である。
EP 3002 Aには、多くのアルファ−ヒドロキシケトンが、光開始剤としてのこれらの使用と共に記載されている;特に、例5においては、ろうの形態で得られ、0.05mmHgにおいて220℃の沸点を有する2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物21)の光開始剤としての使用が、記載されている。
a)ジフェニルエーテルを、臭化アルファ−ブロモイソブチリルおよび塩化アルファ−クロロイソブチリルから選択されたアシル化剤と、ルイス酸により触媒してフリーデルクラフツ反応させる段階;
b)段階a)において得られた2−ブロモ−1−{4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(または2−クロロ−1−{4−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン)を、水和した塩基と、10℃〜50℃、好ましくは15℃〜40℃の温度において反応させて、溶媒に溶解した2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを得る段階;
c)このようにして得られた生成物を結晶化させる段階
を含む、前記方法である。
本発明の実現の好ましい形態において、段階a)の溶媒を、段階b)を進行させる前に蒸発させ、段階a)の反応の生成物を、水と混和性の脂肪族アルコール、特にイソプロパノールに溶解する。
本発明の方法の基本的な観点において、化合物1を、反応混合物からの結晶化により直接得る。
用語「光重合」は、広い意味を有し、例えばポリマー材料、例えばプレポリマーのさらなる重合または架橋、単純なモノマーの単独重合および共重合並びにこれらのタイプの反応の組み合わせを含む。
本発明の化合物1に加えて、多くの成分、例えば熱安定剤、染料または顔料、増感剤、光酸化安定剤、例えば立体的に妨げられたアミン、酸化防止剤、酸素阻害剤、熱ラジカル発生剤、例えば有機および無機過酸化物、ペルエステル、ヒドロペルオキシド、ベンゾピナコール、アゾ誘導体、例えばアザイソブチロニトリル、金属化合物、例えばコバルト(II)塩、マンガン、消泡剤、充填剤、ガラスおよび炭素繊維、チキソトロープ剤を、光重合可能な系中に導入することができる。
本発明の化合物1を、一般的に、光重合可能な系の合計の重量を基準として、0.01〜20重量%、好ましくは0.5〜5重量%の量で、光重合可能な系中で用い、これは、系と高度に適合性であり、同時にこれに増大した光化学的反応性を付与する。
可能な有用な光源の中で、日光および180nmからIR領域までの波長を有する電磁放射線を発する他の人工的な光源もまた、含まれる。
化合物1の調製
I.2−ブロモ−1−{4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンの合成
5g(29.37mmol)のジフェニルエーテルおよび15.23g(64.61mmol)の臭化アルファ−ブロモイソブチリル(純度97.5重量%)を50mlのジクロロメタンに溶解した溶液に、約30分で、8.61g(64.61mmol)の三塩化アルミニウムを加え、温度を0℃〜5℃に維持した。1.5時間後、反応混合物を、200mlの水および氷、ならびに4mlの37%HClの混合物中に注入した。有機相を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。溶媒の蒸発の後に得られた試料を、分析した。
NMR(300MHz、CDCl3、δppm):8.25(d,4H);7.1(d,4H);2.07(s,12H)。
2−ブロモ−1−[4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル−2−メチル−プロパン−1−オン13.75g(29.37mmol)の溶液に、8.46g(105.73mmol)のNaOHを50%において、137mgのBTEACを50%において、および50mlのジクロロメタンを加え、溶液を、2時間還流させた。50mlの水および50mlのジクロロメタンで希釈した後に、相を分離した。有機相を、水およびNaClの溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾別した。
溶媒を、IIにおいて得られた溶液から、25〜30mlの残留容積に部分的に蒸発させた。冷却することにより、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを、白色固体として分離し、濾過し、50℃において真空乾燥した;96℃〜98℃の融点を有する4.9gの粉末が、得られる(化合物1)。
生成物の一部を、トルエンから結晶化し、97℃〜99℃の融点を有する生成物が得られた。
NMR(300MHz、CDCl3、δppm):8.10(d,4H);7.07(d,4H);3.9,(s,2H);1.63(s,12H)。
化合物1の調製
I.2−ブロモ−1−{4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンの合成
反応を、45.26gのジフェニルエーテルから出発して、例1(I.)に記載したようにして行った。
Iにおいて得られた溶液から、溶媒を、真空下で蒸発させ、従って131.25gの油状物が得られ、これは自発的に固化した。そのようにして得られた粗製の物質を、攪拌しながら250mlのイソプロピルアルコールと混合し、次に室温で44.8gの50%NaOH(0.56mol)を加えた。攪拌しながら室温で1時間後、沈殿物を濾別し、溶液を、1MのHClでpH2〜3に酸性化した。
350mlの水を、このようにして得られた溶液に加え、混合物を、0〜10℃に冷却し、白色沈殿が得られ、これを、容易に濾過し、オーブン中で50℃で乾燥した;82.17gの生成物が得られた(化合物1)。
融点=97〜98℃
300MHzにおける1H−NMR分析により、他の異性体の存在は示されない。
NMR(300MHz、CDCl3、δppm):8.10(d,4H);7.07(d,4H);3.9(s,2H);1.63(s,12H)。
適用試験
以下の適用試験において評価された光重合可能な系の調製のために用いた物質は、以下の通りである:
エベクリル(Ebecryl)(登録商標)220(UCB(ベルギー)からの六官能性芳香族ウレタンアクリレート);
OTA480(登録商標)(UCB、ベルギーからのグリセロールから誘導された三官能性オリゴマーアクリレート);
HDDA(UCB、ベルギーからの1,6−ヘキサンジオールジアクリレート);
TMPTA(トリメチロールプロパントリアクリレート);
エベクリル(登録商標)600(UCB、ベルギーからのエポキシアクリレート);
エベクリル(登録商標)810(UCB、ベルギーからのポリエステルアクリレート);
TPGDA(トリプロピレングリコールジアクリレート);
エベクリル(登録商標)350(UCB、ベルギーからの添加剤);
イルガライト(Irgalite)(登録商標)CIBA Specialty ChemicalsからのBlue BSNF;
ベロール(Verol)368(Lamberti SpA、イタリアからの分散剤)
例1に記載したようにして得られた化合物1
イルガキュア(Irgacure)(登録商標)184、Ciba Specialty Chemicalsにより市販されているアルファ−ヒドロキシケトン
イルガキュア(登録商標)907、CIBA Specialty Chemicalsにより市販されている芳香族アミノケトン。
光重合可能な系を、50ミクロンの厚さで、ワニスを塗布したボール紙上に(系IVaおよびIVbの評価についてのみ3ミクロン)、バーコーターを用いて塗布し、光源から12cmの距離で照射する。120W/cmの出力を有する中圧水銀ランプを備えたフュージョン(Fusion)(登録商標)光重合装置(photopolymerizator)を用いた。
光重合可能な系を、50ミクロンの厚さで、ワニスを塗布したボール紙上に、電気的ストレッチフィルム上に載置されたバーコーターを用いて塗布し、従って光源から12cmの距離で、10m/分の速度で通過させる。120W/cmの出力を有する中圧水銀ランプを備えたフュージョン(登録商標)光重合装置を用いた。
結果を、表2に報告する。
Claims (11)
- 粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法であって、以下の段階:
a)ジフェニルエーテルを、臭化アルファ−ブロモイソブチリルおよび塩化アルファ−クロロイソブチリルから選択されたアシル化剤と、ルイス酸により触媒してフリーデルクラフツ反応させる段階;
b)段階a)において得られた2−ブロモ−1−{4−[4−(2−ブロモ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(または2−クロロ−1−{4−[4−(2−クロロ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン)を、水和した塩基と、10℃〜50℃の温度において反応させて、溶媒に溶解した2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを得る段階;
c)このようにして得られた生成物を結晶化させる段階
を含む、前記方法。 - 段階a)のフリーデルクラフツ反応を、以下のようにして行う、請求項1に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法:
i.2.0〜2.2のモル比におけるアシル化剤およびジフェニルエーテルを、ジクロロメタンに溶解した溶液を調製し、次にAlCl3を、溶液に分割して加え、温度を−20℃〜20℃に維持し;
ii.反応混合物を希釈した酸性水溶液中に注入することにより、反応停止し、相を分離し、有機相を水またはブラインで洗浄し;
iii.溶媒を蒸発させ、反応生成物を、水に可溶である脂肪族アルコールに溶解する。 - iii.のアルコールが、イソプロパノールである、請求項2に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法。
- 段階b)の反応を、水和した塩基を段階a)から得られた有機相に加えることにより、15℃〜40℃の温度において行う、請求項3に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法。
- 水和した塩基が、20〜50%における水性溶液中のNaOHである、請求項4に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法。
- 段階c)の結晶化を、1重量部のイソプロパノールあたり0.5〜2.0重量部の水を加え、0℃〜10℃の温度において冷却し、このようにして得られた沈殿物を濾過することにより採集し、これを20℃〜60℃の温度において乾燥することにより行う、請求項5に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法。
- i.アシル化剤およびジフェニルエーテルの、2.0〜2.2のモル関係における、ジクロロメタンに溶解した溶液を調製し、AlCl3を溶液に分割して加え、温度を−20℃〜20℃に維持し、反応混合物を希釈した酸性水溶液中で反応停止し、相を分離し、有機相を水またはブラインで洗浄する、段階a)のフリーデルクラフツ反応を行い;
ii.このようにして得られた有機相を、これ自体で段階b)において用い;
iii.相間移動触媒を、段階b)の反応の二相性混合物に加え;
iv.溶媒を部分的に蒸留し、ここで2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オンを、段階b)の後に溶解し、冷却することにより、または溶媒を部分的に蒸発させ、親油性溶媒、例えば石油エーテルまたはヘキサンで希釈することにより、結晶化を行う、
請求項1に記載の粉末の形態での白色固体としての2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)の製造方法。 - 96℃〜99℃の融点を有し、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)からなる、粉末の形態での白色固体光開始剤。
- 光重合可能な系の製造方法であって、粉末の形態であり、96〜99℃の融点を有し、0.01〜20重量%の量での2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)からなる白色固体光開始剤の、1種または2種以上の反応性のエチレン系不飽和モノマーおよび/またはオリゴマー中での、20〜60℃の温度における可溶化による、前記方法。
- 光開始剤の量が、0.5〜5重量%である、請求項9に記載の光重合可能な系の製造方法。
- 木材表面、紙、ボール紙、プラスチックまたは金属を被覆加工する方法であって、粉末の形態であり、96℃〜99℃の融点を有し、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−フェノキシ]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(化合物1)からなる白色固体光開始剤の1種または2種以上の反応性の、エチレン系不飽和モノマーおよび/またはオリゴマーへの溶解並びにUV〜可視領域における発光帯を有する光源でのその後の光重合により調製された光架橋可能な系の適用による、前記方法。
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