JPS59213615A - 膜状合成ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物質分離のための分離膜に関する。

更に詳しくは、本発明は分離膜として使用するための膜
状ゼオライト及びその製造方法に関する。

従来、分離膜による物質分離は、その効率の良さから注
目を集め、実際に賞月されている。しかしながら、使用
に供されている分離膜は高分子を代表とする有機質が殆
どであるために、開隔性及び耐久性、更には物質分離の
選択性及び使用時のエネルギー損失等の点で十分でなく
、使用条件も限定を余儀なくされるという欠点があった
。

従って、耐熱性や耐久性を考慮した場合には、多孔質膜
や金属膜等の無機質の分離膜が有利である。しかしなが
ら、一般にこれらの無機質の分離膜は分離効率が低く、
特に金属膜の場合には腐食しやすいために用途が大きく
制限される等の欠点があり、従って、無機質の分離族が
広く実用化されるには至っていない。

一方、一般に結晶性ゼオライトとして知られる結晶性ア
ルミノシリケ−１・は、生として５ｉ０４の正四面体が
酸素原子を共有することにより結合した三次元構造から
なっており、この結合の仕方により、主として５ｉｏ４
の正四面体は４．５．６．８．１０又は１２個連続して
形成される４員環、５員環、８員環、１０員環又は１２
員環と、これらの４．６．８．１０及び１２員環が各々
重なった二重環等が基本単位となり、これらが連結して
結晶性アルミノシリケートの骨格構造が決定されている
ことが知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造中には、特
定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８、ｌＯ及
び１２員環からなる空洞を形成する。形成された空洞は
直径が均一であり、特定の大きさ以下の分子は吸着され
るが、大きい分子は空洞内に入れない状態となる。この
ように結晶性アルミノシリケートはその作用から分子篩
として知られており、」二重の特性を利用して、種々の
化学プロセスの吸着剤として工業的に利用されている。

又、結晶性アルミノシリケートにおいては、骨格構造内
のアルミニウムは四面体構造をとり（Ａｒ０４）−とい
う電荷を生ずる。この場合、この電荷を平衡にするため
に種々の陽イオン類、例えば、ナトリウムイオン等のカ
チオンが導入されている。

このカチオンはイオン交換能を有しているので、種々の
金属陽イオン或いはアンモニウムイオン等のカチオンと
交換して、アルミニウムが存在する近傍に固体酸性点を
発現させ、結晶性アルミノシリケートに触媒作用を具備
させることができる。

即ち分子篩的吸着作用は、（１）骨格構造により決定さ
れる空洞内に、分子の形状及び寸法により特定の物質が
吸着される、（２）結晶構造中に存在するカチオンの作
用により、双極子、四極子、不飽和結合を有する物質及
び分極性の高い物質を吸着するという二つの機構のため
に生ずるとされているが、一般にカチオンは、通常は分
子篩作用を示さない所に存在していると考えられている
。

従って、カリウムとナトリウムの場合のようにカチオン
径の著しい変化がある場合、ナトリウムとカルシウムの
ようにカチオンの荷電数の違いに基づく量の変化がある
場合などの例外を除き、吸着分離に関する議論において
は、カチオン種やその交換率等が対象とされることは殆
どなかった。しかし、カチオン種と相互作用を起こすよ
うな被吸着種が混入している場合、例えば、水が存在し
ているような場合には、強吸着による吸着阻害等が非電
に大きな問題となる。このような水を含む系の吸着分離
には疏水性を示すシリカ系のものが良いと考えられるが
、実際これは低級アルコールと水の分離の場合に有効で
ある。

これら従来からの知見から、ゼオライトを膜状にするこ
とが出来れば、従来の欠点を解決することができ、これ
までになく良好な無機質の物質分Ｆｌｌ　Ｉｆｆとなる
ことが期待される。

本発明者らはかかる観点から鋭意研究の結果、分子篩吸
着作用を存するゼオライトを膜状に製造することができ
ることを見出し、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、物質分離の選択性及び
耐久性、耐熱性に優れた無機質膜を提供することにある
。

本発明の第２の目的は、本来的に吸着分離機能に優れノ
ζ合成ゼオライ１−の膜を提供することである。

更に本発明の第３の目的は、分子篩吸着作用を有し得る
結晶構造を維持した合成ゼオライト膜を製造する方法を
提供することである。

本発明のかかる諸口的は、次の組成を有するガラス化合
物（Ａ）を原料とし、これを下記の混合物ＣＢ）となる
ようにｍ製し、次いでオートクレーブ中で加熱維持して
、ガラス表面を有する基体の表面に１μｍ〜・５００μ
ｍのセオライト結晶層を生成せしめることにより達成さ
れた。

ガラス化合物（Ａ）の組成： Ｘ２Ｏ３０〜５０重屋％ ＹＯ２４０〜９９重量％ Ｎａ２Ｏ０〜２０Ｍ１ｔ％ 灼熱減量　　　　０〜１０重量％ （９００℃１時１ａ１） ここで、Ｘばアルミニウム、ガリウム、硼素から選ばれ
た１種又は２Ｒ以上の混合物であり、Ｙは珪素、又はゲ
ルマニウム或いはそれらの混合物であり； ＣＢ）の組成（モル比）： Ｎａ２Ｏ／Ｔｉ２０　　　　　０〜０．０１（Ｒ）／Ｈ
２００，０００２〜０．０２Ｈ２０／’ＹＯ２１〜２０
０ ここで、（Ｒ）は任意に選ぶことのできる１種又は２種
以上の有機窒素含有カチオン及び／又は有機窒素含有カ
チオン源であり、Ｙは珪素、ゲルマニウムの中から選ば
れた１種又はそれらの混合物である。

結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に珪素源として５ｉ０２
、アルミニウム源としてＡｌ２Ｏ２をある範囲の比率で
用い、適当なアルカリ源と水を各々一定の範囲の比率に
なるように加えた水性反応混合物をｔＩｌｉｌ製し、こ
の水性反応混合物を、結晶が生成する迄結晶化温度に加
熱維持することにより製造することが出来る。このよう
な製造条件は、例えば、自己圧下、約り２０℃〜約２３
０℃で約１０時間〜約１０日ｍ１維持するごとにより実
現される。

この場合、珪素源としては、例えば珪酸ナトリウム、シ
リカゲル、珪酸、水性コロイド状シリカゲル熔解シリカ
、粉末シリカ或いは無定形ソリ力等を挙げることが出来
るが、これらの中でも特に珪酸ナトリウム、水ガラス、
コロイド状シリカが好ましい。

又、アルミニウム源としては、例えば活性アルミナ、Ｔ
−アルミナ、アルミナ３水和物、硝酸塩、硫酸塩等の各
種アルミニウム塩等を挙げることが出来るが、特にアル
ミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウム等が好ましい。

本発明においてはこれらの原料を別々に混合して用いて
もよいが、一般式Ｘ２Ｏ３で表される元素周期率表第■
族す元素の酸化物と、５ｉ０２及び／又はＧｅＯ２、必
要な場合には更にＮａ２Ｏを含有するガラス化合物が好
ましく、特に９００℃１時間の灼熱減量が０〜ｌＯ重量
％の上記ガラス化合物が好まし７い。

本発明で使用するガラス化合物（Ａ）は、非晶質ではあ
るが、珪素及び／又はゲルマニウムがＹＯ２の形で含有
されており、四面体が互いに１個ずつの酸素を共有して
結合した酸化物となっている。このガラス化合物中に含
まれ得る好ましいＸは硼素、アルミニウム、ガリウムで
あり、これらは上述の珪素やゲルマニウムと同様に四面
体構造をとることが出来るのでゼオライトを形成するこ
とが可能である。

従って、上記ガラス化合物（Ａ）を出発原料として水熱
反応を行い、この水熱反応時にアルカリ源を加えること
により、反応物中の固相は一度熔解してゼオライトの核
が形成され、続いて結晶が成長するためにゼオライトの
膜を形成することが出来る。

この場合、反応物中にゲルが存在すると、このゲルが固
相の非晶質相となり、これが直接結晶相に転移してゼオ
ライトを形成するので、ゼオライトの塊状物又は粉末を
得ることは出来ても、膜状のゼオライトを得ることは出
来ない。従って、反応物中からゲルを排除することが必
要である。

本発明の水熱反応によってゼオライトの結晶を容易に析
出セしめるためには、原料のガラス化合物の組成は一定
の範囲であることが必要である。

即ち、本発明で使用するガラス化合物（Ａ）に含まれる
ｘ２０３の全含有量は０〜５０重量％、好ましくは０．
５〜３０重量％であり、ＹＯ２の全含有９い４０〜９９
重四％好ましくは５０〜９９Ｍ量％である。又、Ｎａ２
Ｏについての好ましい示は０〜２０重量％である。この
よ・うな原料となるガラス化合物の其体例とし、では４
例えば硼珪酸ガラス、ソーダ灰ガラス、アルミノ珪酸ガ
ラス、ソリ力ガラス等を挙げることが出来う１゜本発明
における水熱反応時に加えるアルカリとしては、通常使
用されるものを用いることが出来るが、液相から結晶を
成長せしめてゼオライ１−の股を形成せしめるために、
アルカリ濃度を制御することが重要であるので、このＨ
ぬがら特にモル比で表して、 Ｎａ２Ｏ／′Ｈ２００〜０．０１ （Ｒ）／Ｈ２００，０００２〜０．０２（ここで、［Ｒ
）は任意に選ぶことのできる１種又圃″２種以上の有機
窒素含有カチオン及び／又は有機窒素含有カチオン源で
ある） 並びに Ｈ２０／ＹＯ２１〜２００ で表される混合物ＣＢ）とすることが好ましい。

ここでＮａ２Ｏは＠　ｌ’！ＩｔのＮａ２Ｏ及びガラス
化合物（Ａ）中のＮａ２Ｏであり、これは、硫酸、塩酸
又は碩酸等を添加することにより調節することか出来５
る。

本発明で使用する有機窒素含有カチオン源は、水熱反応
条件下のｐＨを高めることが出来、これにより、シリケ
ー［・イオンの２量体、３量体等のオリゴマーを増加せ
しめ、溶液から結晶が析出しやすい環境を整えることが
出来る。このために使用する有機窒素含有カチオン源は
、本発明においては、１種類のみを単独で使用すること
も、２種以上を任意に組合せて使用することも出来る。

このような有機窒素含有カチオン源としては、例えばテ
トラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム
塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエチルアン
モニウム１言、ジヘニ／ジルアンモニウム塩、ジベンジ
ルジエチルアンモニウム塩、ジベンジルジエチルアンモ
ニウム塩、ヘンシルトリメチルアンモニウム塩或いはコ
リン塩等の第４級アンモニウム塩、例えばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレ
ンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペン
タンジアミン、ヘキサンジアミン、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のアルキル
アミン類、−・ンジルアミン、アニリン等の芳香族アミ
ン類、ピリジン、ピペリジン、或いはピロリジン等の環
状アミン類等を挙げることが出来るが、これらの中でも
特にテトラプロピルアンモニウム塩、プロピルアミン及
びそれらの誘導体が好ましい。

このように、アルカリ濃度がゼオライト結晶の成長に大
きく影響するので、本発明においては、アルカリ濃度を
制御することにより、形成されるゼオライト膜の膜厚を
容易にｉＩｌ製することが出来る。

本発明においては、膠状のゼオライト結晶を析出させる
ための基体が必要である。このような基体としては、例
えばガラス、ムライト及びコープイライト系セラミック
ス、アルミナ、シリカ等並びに無機質を金属その他の基
材に被覆したもの等を使用することが出来るが、これら
の中でも特にガラスを使用した場合には、ゼオライトの
結晶析出が速やかであり、又形成された膜の状態も良好
であり好ましく、ガラスの中でも特に珪酸塩ガラスが好
ましい。このような珪酸塩ガラスとしては例えば、５ｉ
０２を主要成分とする石英ガラス、Ｎａ２Ｏ−３ｉ０２
を主要成分とした珪酸アルカリガラス、Ｎａ２０−Ｃａ
Ｏ−３ｉ０２を主要成分とするソーダ石灰ガラス、Ｋ７
，０−ＣａＯ−３ｉ０２を主要成分とするカリ石灰ガラ
ス、Ｋ２Ｏ−ｐｂｏ−ｓｔｏ２を主要成分とする鉛（ア
ルカリ）ガラス、ＢａＯ−３ｉ０２−８２０３を主要成
分とするバリウムガラス、Ｎａ２０−Ｂ２Ｏ３−５ｉｏ
２を主要成分とする硼珪酸ガラス等を挙げることが出来
る。これらの中ぐち特に力゛ラス化合物［Ａ）と実質的
に同一のものを使用することが好ましい。このようにし
で、表面を膜状ゼオライトで覆われたガラス層（本発明
においこはこれを中間層とい・う）は、当初の組成比よ
りもＮａ２Ｏの比率が増加する傾向はあるものの、依然
として非晶質のままであり、膜状ゼオライトの支トチ体
としての役割を十分に果たずことがｌＪｊ来る。

本発明の水熱反応においてば、結晶化に際して鉱化７Ｉ
ｌｊを加えることが出来イ、。鉱化剤は、ゼオライ［の
形成を促進することの出来るものであり、このような鉱
化剤としては、例えは、Ｎ　ａ　Ｃβ、Ｎａ２ＣＯ３、
Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４、Ｎ　ａ　２　Ｓ　（４０４、Ｋ
ＣＩ！、、ＫＢｒ、、ＫＦＳＢａＣＩ！２又はＢａＢｒ
２等のアルカリ全屈又はアルカリ土類金属の中性塩を挙
げることが出来る。これらの鉱化剤の中でも特にＮａＣ
１４が好ましい。

本発明のゼオライト膜の合成方法によってガラス表面に
形成されたゼオライトを、反応容器から取り出した後純
水で洗浄し、室温〜１２０℃で１〜１６時間乾燥し、２
次電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、数μｍ〜数百μ
ｍという大きな結晶粒がなんらかの形式で合体している
ように見える。

従って、膜状ゼメライトのＸ線回折は単結晶に類似する
パターンを示し、表１に示すように、単結晶の場合にも
現れる６本のメインピーク内に、新たに多くのピークが
出現する。

表　　１ １１．２　±０．２　　　　　　強い １０．１　±０．２　　　　　　強い ３．８６±０．０５　　　非常に強い ３．７６±０．０５　　　　　強い ３．７２±０．０５　　　　　強い ３．６４±０．０５　　　　　強い 且つ、３．７６人と３．７２人の間に回折ピークが２本
以上存在し、３．７２人と３．６４人の間に回折ピーク
が１本以上存在する。

但しこの結果は、理学電気株式会社ＷＸ線回折装置（ガ
イガーフレックスＲＡＤ−ｒＡ型）を用いて、常法によ
り測定したものである。

照射線は、銅のに一α二重線であり　ストリップチャー
トペン記録計を備えたシンチレーションカウンターを使
用して、チャートから２０（θはブラッグ角）の関数と
してピーク高さ及びその位置を読み取り、これらから、
記録された線に対する相対強度及びオンゲス１−ローム
単位で表示した格子面間隔（ｄ）人を測定したものであ
る。

このようにして得られた本発明のぎオライドの組成は酸
化物のモル比で表して、 ０〜１．０Ｎａ２０・０．１〜１．０ΣＲＲ’　０・Ｘ
２Ｏ３・１０−１０．０００ＹＯ２・０〜４．　ＯＨ２
０ であった。

但し、ＲＲ’ＯのＲ及びＲ”は互いに異なることのある
有機窒素含有カチオンを表わし、本発明の水熱反応時に
２種以上の有機窒素含有カチオン源を任意に混合し°ζ
使用した場合のΣＲＲ’　　Ｏは、反応系内に存在する
すべてのＲ及びＲ″の組合せから生する全ＲＲ”　０の
合計を意味する。

本発明によって得られた膜状合成ゼオライトは、本来、
分子の選択的吸着分離機能を有するゼオライトであるの
で、そのＩ＄７Ｊ’Ｒ分離の性能は極めζ良いことが期
待される。

ス前述の如（、一般に本発明に係る結晶性アルミノＪ、
［ナトリウムのアルミニウムを含有する四面体の電子の
バランスは、結晶内にナトリウムイオン等の陽イオンを
保持することにより平衡が保たれている。そしてこれら
陽イオンは、種々の方法によりイオン交換され一部、水
素型或いは金属イオン交換型となって、固体酸触媒とし
て機能することも出来る。

合成時に存在する金属間イオンも、少なくともその一部
をイオン交換等により置換することが出来る。イオン交
換は、元素周期律表第■族〜第■族の金属若しくは一部
の如き水素イオンを使用し、又はアンモニウムイオンを
使用し“ζ行うことが出来る。本発明の膜状合成ゼオラ
イトの場合にもこのことを利用することが出来、このご
とにより種々の形態による物質う）−Ａｌｌも可能とな
５ｂ。

更に、本発明で得られた物質分離膜は無機質のゼオライ
トｅあるために耐熱性が大きく、従来使用することの出
来なかった温度条件での物質分離を可能とした。このこ
とは、単に物質分離の使用範囲を拡大したのみではなく
、物質分離工程におけるエネルギー損失をも減少・きし
めることが出来るので、本発明の意義は大きい。このこ
ととも関連して、物質分離膜としての耐久性も改善され
る等本発明の産業の発展に対する脩与！ｉ庵めこ犬であ
る。

以下本発明を実施例により更に詳述４−るが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１゜ 肉厚１．０５ｍの硼珪酸ガラス（Ｓ　ｉ０２９５゜３型
車％、Ｂ２０３２．８’１ＭＭ％、Ａ、ｉ’２０３０．
２ＧｇＨｉ％、Ｎａ２００．０２重量％）４゜５ｇを、
純水１３１　ｇにＮａＯＨ０，６ｇ、テトラブロピルア
ンモニウＪ１ブロマイド１．９ｇを溶解したｌｆ７　ｒ
：θと共に、２００　ｃｃ容のオー１−クレーン゛に張
り込み、密閉した後、振とうしながら昇温し、１９０′
Ｃに加熱し、６４時間保持した。反応終了ｆ＆−硼珪酸
ガラスをオートクレーブから取り出し、綽水Ｌ２洗浄し
、１００℃で約１６時間乾燥した。

透明なガラスの表面Ｍに半透明なゼオライトの層が生成
した。生成したゼオライトの粉末Ｘ線回折分析をしたと
ころ、表１に記載したＸ線回折バターノを示すゼオライ
トであり、屓の厚さは約５μｍであった。反応条件及び
実験結果は表２に示した通りである。

実施例２゜ 表２に示したように、ＮａＯＨの添加量を変えた他は実
施例１と同じ方法で実験を行なった。

透明なガラスの表面層に半透明な層が生成し、この層の
厚さは約１１３μｍであった。これを粉末Ｘ線回折法に
より分析をしたところ、実施例１と基本的に同じＸ線回
折パターンを示すゼオライトであっノこ。

実施例３゜ 表２に示したように、Ｎ　ａ　ＯＨの添加量を変えｆ二
他け、実ｈト例１と同し、方法で実験を行なった。

透明、−（ガラスの表面、旧に半透明な層が生成し、ご
のＩＦの厚さく、Ｊ約１７０．ａｍであった。これを粉
末Ｘ線回折法により分析したところ、実施例１と基本的
１こ同じＸ線回折パターンを示すゼオラーｃトであった
わ 実施例４゜ 肉厚１．１５Ｅ１１の多孔質硼珪酸ガラス（表面積１６
５．４Ｉ＋（／’ｇ、、ＳｉＯ？、８８．７市量％、Ｂ
２Ｃ１）ニ２．６７１磨％、Ａ＃２０３０．２４重量％
、Ｎ　ａ　２００．０２ｉｍｔｉ％）２．５ｇを、純水
７３．４ｇにＮａＯＨ０，５ｇ１テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド１．０６ｇ及びＮａＣｊ！５．１ｇを
熔解した液と共に、２００　ｃｃ容のオートクレーブに
張り込み、密閉した後、振とうしながら昇温しで１９３
℃に加熱し、６３時間保持した。反応終了後、反応物を
オートクレーブから取り出し、純水で洗浄し、１００℃
で約１６時間乾燥しまた。

反応物の表面層は半透明な層を形成し、この層の厚さは
約３２５μｒｎであった。これを粉末Ｘ線回折法により
分析したところ　実施例１と基本的に同じＸ線回折パタ
ーンを示すゼオラ・イトであった。実験結果は表２に示
した。

比較例 表２に示したように、テトラプロピルアンモニウムブロ
マイドを使用しない他は、実施例４と同じ方法で実験を
行なった。

反応物の表面層には半透明の屑は形成さ１Ｌ１′、これ
を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、非晶質であっ
た。

実施例５．〜９゜ Ｎａ　２０　／　Ｓ　ｉ　０２モル比が異なる他は、実
施例４と同様な方法で実験を行なった。実験結果は表３
に示した如く、すべての場合に膜状合成セオライトが得
られた。

特許出願人　　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■）厚さが１１１ｍ〜５００μｍであることを特徴とす
   る膜状合成ゼオライト。 ２）合成ゼオライトの９０重量％以上が結晶性合成ゼオ
   ライトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の膜状合成ゼオライト。 ３）結晶部分のＸ線粉末回折図形が下記の特徴を有する
   、特許請求の範囲＠１項に記載の膜状合成ゼオライト。 格子血刑−脳ｄ　　（ＡＪ−相欠−ｌ１１１．２　±０
   ．２　　　　　　強い ｌ００１　±０．２　　　　　　強い ３．８６士０．０５　　　非常に強い ３．７６±０，０５　　　　　強い ３．７２±０．０５　　　　　　強い ３．６４±０．０５　　　　　強い 且つ、３．７６八と３．７２Ａの間に回折ピークが２本
   以上存在し、３．７２人と３．６４人の間に回折ピーク
   が１本以上存在する。 ４）酸化物のモル比が、 ０〜１．ＯＮ；ｙ２０−０．１〜１．０Σ）？Ｒ’　０
   ・Ｘ２Ｏ３・１０〜１０，０００ＹＯ２・Ｏ〜４．　Ｏ
   Ｈ２０ （ここでＲ及びＲ゛は互いに異なることのある有機窒素
   含有カチオンであり、ΣＲＲ’　　Ｏは合成反応系内に
   存在した住意のＲ及びＲ′の組合せにより生したすべて
   のＲＲ’　Ｏの合計を意味し、Ｘはアルミニウム、ガリ
   ウム、硼素の中から選ばれた１種又は２Ｍ以上の混合物
   、Ｙは珪素又はゲルマニウムのいずれか又はこれらの混
   合物である）の組成であることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の膜状合成ゼオライト。 ５）下記の組成を有するガラス化合物〔Ａ〕を出発原料
   とし、これにアルカリ及び水を加えて下記の組成の混合
   物（Ｂ）を開裂し、この反応混合物をガラス表面にゼオ
   ライト結晶層が生成するま、で、反応容器中で結１砧化
   温度で加熱維持することから成る、膜状合成ゼオライト
   の製造方法。 ガラス化合物（Ａ）の組成： Ｘ２Ｏ３０，３〜３０重量％ ＹＯ２５０〜９９重量％ Ｎ　ａ　２０　　　　０〜２０重量％ 灼熱減量　　　　０〜１０重量％ （９００℃１時間） ここで、Ｘはアルミニウム、ガリウム、硼素の中から選
   ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｙは珪素、及
   びゲルマニウムから選ばれた１種又はそれらの混合物で
   あり； 混合物ＣＢ）の組成（モル比）： Ｎａ　２０／Ｈ２００〜０．　０１ （Ｒ）／Ｈ−ｚＯＯ，０００２〜０．０２１１２０／Ｙ
   Ｏ２１〜２００ ここで、（Ｒ）は任意に選ぶことのできる１種又は２種
   以上の有機窒素含有カチオン及び／又は有機窒素含有カ
   チオン源であり、Ｙは珪素、ゲルマニウムの中から選ば
   れたＩＭ又はそれらの混合物である。