JPS59206465A - 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
特（二は放射線照射によってシリコーン移行性のない充
分に硬化された塗布面を与える放射線硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関スルものである。

放射線照射ｌ二より硬化するオリガノポリシロキサン組
成物については、例えばけい素原子に結合したビニル基
を有するオルガノポリシロキサンとけい素原子に結合し
た水素基を有するオルガノハイドロジエンシロキサンと
を光照射によって付加反応させるもの、（特開昭４７−
３２０７２号公報、特公昭５３−４８１９８疹を照）、
またげい累原子ｌ二結合したメルカプト基を有するオル
ガノポリシロキサンとけい素原子に結合したビニル基を
有するオルガノポリシロキサンとを光増感剤の共存下ζ
二元照射Ｃ二よって反応させる−もの←特公昭５４−６
５１２号公報、特公昭５７−３４３１８号公報−特開昭
５４−４８８５４号公報、特開昭５４−５００６７号公
報参照）が知られている。

しかし、これら公知のオルガノポリシロキサン組成物で
はこの組成物の塗布面でのシリコーンの移行があるため
、その表面硬化が不充分のものになり易く、シたがって
これらは剥離紙用への利用などに必すしも満足すべき性
質を示すものではなかった。すなわち、上記したような
公知のオルガノシロキチン組成物を剥離紙用として使用
する場合これらは極めて薄い塗膜として対象物Ｃ二塗布
されるのであるが、これを光照射で硬化させるときには
その表面硬化がわるいためにその剥離性能に経時変化が
生じたり、このシリコーンがこれと接触している粘着剤
に移行するという不利があった。

そのため、この柿のオルガノシロキチン組成物について
は硬化性を上げてこれらの欠点を除去するという自回に
おいて、オルガノシロキサン中の官能基の量を増したり
一光増感剤の配合量を増加するという方法が提案されて
いるが、これらは却って剥離性を損なうこと（二なった
り、あるいは臭気発生を伴なうものｌ二なるという不利
をもたらすもので好ましいも−のではなく、実用化ｇ二
は到っていない。

本発明はこのような不利を解決した放射線硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関するものであり、これはＡ
）　　、’Ｌ）一般式 （こ＼にＲは２価炭化水素基、Ｒは水素原子またはメチ
ル基−Ｒは非置換または置換１価炭化水素基−Ｘは酸素
原子。

■ −ａ−Ｏ−基一硫黄原子またはチオ化合物、ｍ＝′０〜
２）で示されるシロキチン単位と、１ｌ）一般式Ｒｎ　
Ｓｉｎ、ｎ　（こ＼にＲは前記（二同じ、ｎ７− 二〇〜３）で示されるシロキサン単位とからなり、１分
子中ｇ二上記１）式で示されるシロキチン単位を少なく
とも２ケ有するオルガノポリシロキチン−Ｂ）１分子中
に少なくとも２ケのメルカプト基を有する、このメルカ
プト基の量と上記Ａ）成分中の不飽和基との比が１：１
００〜１００：１の範囲（二なる量のメルカプト基含有
オルガノシリコーン化合物とからなることを特徴とする
ものである。

これを説明すると一本発明者らはけい素原子に結合した
ビニル基を有するオルガノポリシロキチンとけい素原子
ｉ二結合したメルカプト基を有するオルガノポリシロキ
サンとからなる放射線硬化性オルガノポリシロキサン組
成物の放射線硬化性の改良について種々検討した結果、
この硬化性につイテハビニル基含有オルガノシロキチン
中におけるビニル基をけい素原子に直接結合させること
なく、これをけい素原子から遠く離して結合させてけい
素原子周辺への立体障害の影響を少なくすると共に、こ
のビニル基の２重結合の近くに電子供与性のへテロ原子
または電子吸引性のへテロ原子を含む有機基を導入して
おけば、このオルガノシロキサンの反応性を高めること
ができることを見出し、これにもとづいてさらに研究を
進め、これによればこの組成物の皇布面での硬化性を満
足すべき６史度Ｃ二まで高めることができ一シリコーン
の移行もなくすことができることを確認して本発明を完
成させた。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのビニル基を
含有するオルガノシロキサンは前記、した一般式＋）＝
ｉ）のシロキサン単位からなるものであるが、この１〕 で示されるシロキサン単位におけるＲ１　はメチレン基
、エチレン基−グロビレン基−−エチレン基。

フェニレン基などのような２価炭化水累基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基−Ｒは炭素数１〜３０の１価炭化水
素基で、これに【エメチル基、エチル基、グロビル基−
ブチル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基−
シクロシンチル基、シクロアキル基などのシクロアルキ
ル基、フェニル基、トリル基−ナフチル基、キシリル基
などノ芳香族基、ビニル基、アリル基などのアルケニル
基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基。

さらにはこれらの基の水素原子の１部を塩素原子−フッ
素原子などで置換したグロログロビル基、グロロフェニ
ル基、ジクσａグａビル基＋３．３゜３−トリフルオａ
グａピル基などが例示される。

また、とのＸは酸蓄原子。

１ −ａ’−ｏ−基、硫黄原子またはチオ化合物を示すもの
であるが、このヘテロ原子としての硫黄は一〇　−（、
、ａＨ２÷２ｓ−、−０Ｈ２−〇−０Ｈ２−８−のよう
なエーテル結合−チオニーチル結合またはエステル結合
であってもよい。このＩ）式で示されるシロキサン単位
Ｃ二ついては次式。

Ｍｅ Ｖ１００Ｈ２０Ｈ２Ｓ（ＯＨ２）３ＳｉＯ−＋Ｖｉ００
Ｈ２０１（２Ｓ（ＯＨ２）３ＳｉＯい、Ｍｅ ■工００Ｈ２ＣＨ２Ｓ（ＯＨ２）３Ｓｉ０１Ａ、Ｍｅ Ｍｅ ＶｉＣＨ２Ｓ（ＯＨ２）３ＳｉＯ− ＶｉＯＨ２Ｓ（ＯＨ２）、　５ｉＯＢ／２−Ｍｅ ＶｉＯＩＨ２Ｓ（ＯＨ，）３３１０、かＭｅ １ Ｖｌｏｏ　（ＯＨ２）３Ｓ　ｉ０３／２−０Ｈ２＝Ｏ−
００（０Ｈ２）３Ｓ　ｉ　Ｏ、Ｍｅ　　０ ０Ｈ２＝Ｏ−００（ＯＲ，ン８　５１０３／２　−（式
中のＶｌはビニル基−Ｍｅはメチル基を示す、以下同じ
）が例示され、また、この式１１゛）３　Ｓｉ０ ・　　１ユニ′示される７°１す′単位に３げるＲ　は
前記したとおりのものであればよく、これはそのｎ　＝
　０のときにはビニル基であってもよいが、このｎが１
〜２のときはビニル基であってはならず−これらＣ二つ
いては次式で示されるものが好ましいものとされる。

Ｍｅ２ＳｉＯ＋　　ＭｅＳ’０３／／２．　　ＰｈＭｅ
ＳｉＯ−Ｍｅ Ｐｈ５１０３Ａ、　　Ｐｈ２ｓｉｏ　、　０Ｆ３０Ｈ２
０Ｈ２Ｓ１０（式中のＰｈはフェニル基を示す）。

ナオーこのＡ）成分としてのオルガノポリシロキチンは
式１）で示されるシロキサン単位を０．１〜１００％、
式ｌ）で示されるシロキサン単位を０〜９９．９％含む
ものとすればよく、これは２５℃で測定した粘度が１，
０００〜６０，０００，０００Ｏ８の範囲のものとする
ことがよい。

他方一本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのメル
カプト基含有オルガノシリコーン化合物はその分子中に
少なくとも２ケのメルカプト基を含有するものであれば
オルガノシラン、オルガノシロキサンのいずれであって
もよいし、その分子構造およびメルカプト基の結合位１
ｔ−＝特に制限はなく、これはまた線状構造体１分枝状
構造体のり、Ｎずれであってもよい。また、このものの
分子鎖末端はトリメチルシリル基のようなトリオルガノ
シリル基−ヒドロキシジオルガノシリル基、メルカグト
グロピルメチル基のようなメルカグトジオルガノシリル
基などのいずれであってもよいが、このメルカプ）Ｍは
例えば　５Ｈ（ＯＨ２）ａＳｉヨ（ａは１〜３）、 に結合していることが好ましい。また、このオルガノシ
リコーン化合物中のけい素原子に結合するメルカプト基
以外の有機基としてはメチル基−エチル基、グミピル基
、フェニル基、トリフルオログミピル基などが例示され
るが、これらの有機基を含むけい基原子とメルカプト基
と結合したげい素原子の配列順序などＣ二特に制限はな
い。このメルカプト基を有するオルガノシリコーン化合
物は本発明の組成物が無溶剤で塗布されることもあるの
で、これは２５℃における粘度が１０，０００Ｃ８以下
のものとすることがよいが、これは特に制限的なもので
はない。

本発明の組成物は上記したＡ）成分とＢ）成分との配合
によって得られるが−これらの配合比はこのＢ）成分の
配合量をＡ）成分中のビニル基に対しＢ）成分中のメル
カプト基が１：１００〜１００：１モルの範囲となるよ
うにすればよく、これは好ましくはＡ）成イ場ビニル基
とＢ）成分中のメルカプト基が　ＣＨ２−Ｃ）ｉ／５Ｈ
＝２／１〜１／２の範囲となるよう（ニすればよい。

本発明の組成物はこれを構成するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンが上記した式１）で示されるシロキサン
単位を含むものであることから、これに紫外線−電子線
などの放射線を照射するとこのビニル基とメルカプト基
との反応によって硬化し、その塗膜面はシリローンの移
行もなく十分（二硬化するので、これは剥離剤などとし
て有用とされるが−これにはその硬化反応を促進させる
ための増感剤を添加してもよい。この増感剤は公知のも
のでよく、これにはアセトフエノンーグロビオフエノン
ーｐ−エチルベンゾフェノン＋ｐ−）リメチルν口キシ
ベンゾフエノン−ｐ−）リメチルシロキシベンゾフエノ
ンのようなベンゾフェノン類−キサントーン−フルオレ
ノン、ベンズアルデヒド−フルオレン−アントラキノン
、トリフェニルアミン、カルバゾール、ペンソインメ゛
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル、アゾピヌイソプチロニトリルなど
のような芳香族ケトン、アゾ化合物などが例示されるが
、これらの添加量は前記した本発明の組成物を光増感さ
せるの（：充分な量とすればよく、これは通常この組成
物に対し０．０１〜２０重量係、重量しくは０．１〜５
重量重量すればよい。

なお１本発明の組成物は必要に応じて酸化防止剤などの
安定剤や着色剤、充填剤を添加してもよく−これハマた
溶剤で稀釈して低粘度化してもよい。また、この組成物
は木材１紙、グラスチックフィルム、金属箔などの基体
（二これを適当な方法で塗布したのち、放射線照射をす
ればそれが十分な硬度をもつ硬化膜とされ、この硬化膜
は離型性、撥水性、絶縁性、耐候性をもっているので、
これは剥離剤を始めとする各種の用途（二有用とされる
。

つぎ５二本発明の実施例をあげるが１例中におけるＭｅ
はメチル基＆Ｐｈはフェニル基、■１はビニル基を、ま
た粘度は２５℃Ｃ二おける測定値を、４＝り部は重量部
を示したものであり一例中における剥離力、残留接着率
およびシリコーン移行性は下記の方法による測定結果を
示したものである。

（剥離力＝、ｌｉ’１５ｃｒｎ） 硬化されたシリコーン塗膜上に、接着剤オリバインＢＰ
Ｓ−５１２７（東洋インキ社製・商品名）を３０ｇ／ｒ
ｒ？で塗工し、１００℃で３分間乾燥して得たものを表
面紙にはり合わせ一２Ｋｆのローラーで１往復圧着し、
２５℃で２０時間放置後。

１８０度で引離したときの剥離力（ｇ／　５　ｃｍ　）
で示した。

（残留接着率チ） ニットポリエステルテープ３１Ｂ（日東電気工業社製−
商品名）をりロキチン硬化膜にはり合わせて２胸のロー
ラーで１往復圧着後、７０℃で２０ｇ／ｃｄの荷重をか
げて２０時間エージングした後、このテープを剥離して
ステンレス板（す２８０）にはりつけ、そのときの接着
力をテフロン板に同じようＣ′−はり合わせた上記３１
Ｂテープの結果と比較して百分率で示した。

（シリコーン移行性） 硬化されたシリコーン塗膜上に厚さ２０μのポリエステ
ルフィルムを２（１／ｉの力で７０℃−２４時間圧着し
たのち、これを引きはなし、そのポリエステルフィルム
面の油性マジックインキのはじき鮮度でシリコーンの移
行性を判定した。

○・・・　はとんどはじかない △・・・　かなりのはじきが見られる ×・・・　全体にはじきが見られる 実施例Ｉ Ａ）　９４モル係のＭｅ２ＳｉＯ単位、３モル係のＰｈ
２Ｓ１０単位および３モル係の Ｍｅ Ｖｉａ（ＯＨ，）２Ｓ（ＯＨ２）３Ｓｉ−０単位からな
る、末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度
約３０００　ｃｐｓのオルガノポリシロキサン１００９
゜ Ｂ　）　　　　　　　　Ｍｅ Ｈ８（ＯＨ２）３Ｓｉ−０単位からなる粘度約３０ｃｐ
ｓ　　のメルカグト暴含有シロキサン１０部 および Ｃ）　感光剤としてのベンゾインイソブチルエーテル５
部 を混合して組成物を作り、これをポリエチレンラミネー
ト紙にこれが薄いフィルム状となるようにＬ５ｇ／ｎ？
の塗布量で塗工したのち、これに高圧水銀灯（１６０Ｗ
／ＣＰｎ）からの紫外線を１秒間照射したところ、この
塗膜は硬化したので、これについてその物性をしらべた
ところ、これは剥離力１５０９７５　ｃｍ、残留接着率
８７％、シリコーン移行性は○であった。

また、比較のため上記Ａ）成分の Ｍｅ Ｖｉａ（ＯＨ２）、５（ＯＨ２）３Ｓｉ−０単位の代わ
りに一従来公知の　　Ｍｅ ■ ＶｉＳｉ−０単位としたオルガノポリ シロキチンをＡ）成分とした以外はこれと同じようにし
て得た組成物（比較例１）について同様（＝処理し、そ
の物性をしらべたところ、これは剥離力が１４０　、！
９／　５ｃｍ、残留接着率７０％を示し、そのシリコー
ン移行性はΔ〜×であった。

実施例２ ９２モモル係Ｍｅ２８１０単位−３モル係のＰｈ２Ｓｉ
Ｏ単位および５モル係の １・、づｅ Ｖｉａ（ＯＨ２）２Ｓ（ＯＨ２）３Ｓｉ−０単位とから
なる。

末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘Ｗ約５
．０００　ａｐｓ　　のシロキサン１００ｍに実施例１
で使用したＢ）−０）成分を配合して組成物を作り、こ
れをポリエチレンラミネート紙≦二実施例１と同様に塗
工し、紫外゛線照射で硬化させ、その硬化膜についての
物性テストを行なうと共に−この　　　　　　　　　　
　　　Ｍｅ ■ Ｖｉａ（ＯＨ）Ｓ（ＯＨ２）、５ｉ−０単位を　２ Ｍｅ 記第１ｉｔ二示すとおりの結果が得られた。

実施例３ ９５モモルのＭｅ　ｓ４ｏ単位と５モルチのＭｅ ■ ｖｉｏ（ａＨ２）２Ｓ（ＯＨ２）３ＳｉＯ単位とからな
る。

末端がビニルジメチルシロキリ基で封鎖された粘度３０
０００’ｐｌＳのシロキサン１００部に（Ａ）成分）、
実施例１で使用したＢ）成分および０）成分を同量添加
して組成物を作り−これをポリエチレンラミネート紙に
実施例１と同様に塗布し一同様に処理して紫外線照射に
より硬化させた硬化膜（二ついてその物性をしらべると
共に、この人）成分中の　　　　　　　　　　　　Ｍ８ ■ ｖｉｓｉｏ単位としたものを同様に処理して得た組成物
（比較例３）について同様に操作して得た硬化膜の物性
をしらべたところ、次記の第１表に示すとおりの結果が
得られた。

実施例４ 実施例１で使用したＡ）成分をその末端がＭｅ Ｖｉａ（ＯＨ２）２８（ＯＨ２）３Ｓｉ−０八で封鎖さ
れた粘度が３００　ｏｃｐｓのシロキサンとし、これシ
ニ実施例１で使用したＢ）、Ｃ）成分を同量添加して組
成物を作り−これをポリエチレンラミネート紙に１．５
ｆｌ／ｌｎ’の量で塗布し、これに高圧水銀灯（１６０
Ｗ／ｍ　）を用いて紫外線を１秒間照射したところ、こ
れは完全に硬化し、これについてのシリコーン移行性を
しらべたところ−これは油性マジックインキをほとんど
はじかないもので−シリコーンの移行のないものであっ
た。

実施例５ 実施例１で使用したＡ）成分をその末端がトリメチルシ
ロキシ基で封鎖された粘度３０００ｏｐ８のシロキサン
としたほかは、上記実施例４と同様に処理して得た塗膜
についてそのシリコーン移行性をしらべたところ、これ
も油性マジックインキを殆んどはしかないものであり、
これにはシリコーンの移行がなかった。

実施例６ ９４モル係のＭｅ　ＳｉＯ単位、３モル係のＰｈ　　８
１０単位および３モル係の Ｖｉｅ−０（ＯＨ２）３Ｓｉ−０単位からなり、末端が
ビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度３０００　
ｃｐｓ　のシロギサン１００部（Ａ）成分）に、実施例
１で使用したＢ）成分１０部、Ｃ）成分５部を混合して
組成物を作り−これをポリエチレンラミネート紙上Ｃ二
１５ｇ／−の量で塗工したのち−これｌ二高圧水銀灯（
１６０Ｗ／鑞）を用いて紫外線を１秒間照射したところ
−この塗布面は完全に硬化し、これ（二ついてのシリコ
ーン移行性をしらべたが−これに二はシリコーンの移行
は全く認められず、これは剥離力％１７０ｇ１５ｃｒｎ
、残留接着力＆”ｊｆ９３　％を示したが、比較のため
に上記Ａ）成分中の ＯＭｅ　　　　　　　　　　　　　Ｍｅ１１１ ＶｉＣ，−０（０Ｈ２）３ＳｉＯ単位を　ｙｉ３１−〇
基としたものを使用したほかはこれと同様に処理して得
た組成物（比較例ａ）から得られた塗布面の物性は剥離
力１４０　ｆｉ／　５ｃｒｎ、残留接着カフ０％で。

これはシリコーン移行性もΔ〜×で示されるものであっ
た。

実施例７ その末端が ｖｉｏａ２ｓ（ｏｎ２）３ｓｉ−ｏ基で封鎖された粘度
３０００α、ｐｃのシロキチンとしたほかは同様にして
得た組成物（二ついて、その硬化された塗膜面の物性を
しらべたところ、これもシリコーンの移行性は全く認め
られなかった。

実施例８ Ａ）　９４モル係の　Ｍｅ２ＳｉＯ単位、３モル係のｐ
ｈ　ｓｉｏ単位および３モル係の末端がビニルジメチル
シロキシ基で封鎖された１０００ｃｐｓ　のシロキサン
１００重量部とＢ）　　　　　　　　Ｍｅ Ｈ８（ＯＨ２）３Ｓｉ−○単位からなる粘度が３０　ｃ
ｐｓ　　のシロキサン５部 とを混合して組成物を作り−これをポリエチレンラミネ
ート紙上に１．＋１／ｆｆｌの量で塗工し、ついでこれ
に電子線加速器（エネルギー・サイエンス社製）からの
電子線を１．５Ｍｒａｄの線量で照射したところ、この
塗布膜は完全に硬化し、これはシリコーン移行性のない
ものであった。

実施例９ ９９モル係のＭｅ　ＳｉＯ単位と１モル係のＭｅ ＶｉＯＯＨ５（ＯＨ）　　５ｉ−０単位とからなり、そ
２　　　　　　　２　３ の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が１０
００　ｎ４ｊ、Ｂのシロキサン１００部Ｃ二、前記実施
例８のＢ）成分を５部添加して組成物を作り、これをク
ラフト紙上（二ＬＯｇ／ｎ？の量で塗工し。

これに電子線加工器（前出）からの電子線を１．５Ｍｒ
ａｄの線量で照射したところ−この塗布膜は完全に硬化
し、これもシリコーン移行性は全く示さないものであっ
た。

実施例１０ ９９モル係の　Ｍｅ２ＳｉＯ単位と１モル係のＭｅ ■ ｖｉａＨ２ｓ（ａｎ２）３Ｓｉ−０単位とからなり、末
端がビニルジメチル基で封鎖された粘度１０００ｃｐｓ
　　のシロキサン１００部に実施例８で使用したＢ）成
分５都を混合して組成物を作り、これを前例と同様にし
てクラフト紙上に塗工し、電子線を照射したところ、シ
リコーン移行性のない硬化膜か得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ｌ）一般式 （こ＼にＲ１は２価炭化水素基、Ｒ２は水累原子または
   メチル基、Ｒ３は非置換または置換の１価炭化水累基、
   Ｘは酸素原子。 １ −Ｃ−〇−基、硫黄原子またはチオ化合物。 （こ５１二Ｒは前記に同じ、ｎ二０〜３）で示されるシ
   ロキサン単位とからなり、１分子中（二上記１）式で示
   されるシロキサン単位を少なくとも２ケ有するオルガノ
   ポリシロキサンと− Ｂ）　　１分子中ｉ二少なくとも２ケのメルカプト基を
   有する２このメルカプト基の量と上記Ａ）成分中の不飽
   和基との比が１：１００〜１００：ｌの範囲になる量の
   メルカグト基含有オルガノシリコーン化合物 とからなることを特徴とする放射線硬化性オルガ／ ノポリシロキサン組成物 ２、光感光に十分量の感光剤を添加してなる特許請求の
   範囲第１項記載の放射線硬化性オルガノボリシａキチン
   組成物